TWI386368B - Recovery of Rare Earth Elements - Google Patents

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TWI386368B
TWI386368B TW097116159A TW97116159A TWI386368B TW I386368 B TWI386368 B TW I386368B TW 097116159 A TW097116159 A TW 097116159A TW 97116159 A TW97116159 A TW 97116159A TW I386368 B TWI386368 B TW I386368B
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Yoshikazu Ito
Tetsufumi Hisatsune
Kazuaki Endo
Masaaki Ikemura
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Agc Seimi Chemical Co Ltd
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Description

稀土類元素之回收方法
本發明係關於自含有稀土類元素之漿料回收稀土類氧化物之方法，尤其是關於自廢研磨漿料回收可再利用作為高精度研磨加工用之原料的高品質稀土類氧化物的廉價製程。
以鈰、鑭為主成分之稀土類系研磨劑(以下有時簡稱為「研磨劑」)，被廣泛使用作為硬碟等之磁性記錄媒體用玻璃基板、光學透鏡、液晶顯示器之玻璃基板、光罩用玻璃基板等各種玻璃材料研磨用之研磨劑。
在以上述研磨劑進行各種玻璃材料之研磨時，係作成使經微粒化之該研磨劑分散於水系分散劑中之研磨劑漿料，使該漿料於被研磨材之玻璃材料與研磨墊之間流動，藉此進行研磨作業。
通常，研磨劑漿料係於研磨製程中回收使用。經回收時，將因所研磨之玻璃成分之累積而使研磨特性逐漸降低，故藉由斷續地置換新鮮的研磨劑漿料以達到維持研磨效率。
自研磨製程所取出之廢研磨劑漿料，係添加聚氯化合或氯化鐵、高分子凝集劑而使其沉降。經過濾分離後之濕濾餅以與產業廢棄物同等之處置進行處理。然而，該廢棄物中，除了鈰以外，尚多量含有鑭、鐠、釹等之貴重稀土族(Rare Earth Elements，稀土類元素)。因此，不將此等 單純地予以廢棄作為產業廢棄物，而進行回收再使用一事，係由稀土類研磨劑原料之穩定確保或資源之有效利用的觀點而言，極具意義。因此，期盼自使用完畢之廢研磨劑漿料回收稀土類成分並再利用的低成本回收技術。
作為將使用完畢之研磨劑回收的方法，習知已知有高溫下之再焙燒加工法，但其於成本方面上並不實用。
作為改善方法，提案有例如日本專利第3615943號公報(專利文獻1)、日本專利公開公報(特開2004－175652號)(專利文獻2)、日本專利公開公報(特開2003－211356號)(專利文獻3)所記載般進行酸處理，以回收成為研磨劑原料之稀土類元素的方法，或如日本專利第3134189號公報(專利文獻4)、日本專利公開公報(特開2003－205460號)(專利文獻5)記載般進行鹼處理，以再生作為研磨劑之方法。
然而，習知之任一種方法均有問題。亦即，(i)雖可回收稀土類元素，但會產生含有氨之大量廢水或副產生廢棄物，以及(ii)難以使溶存於所回收之稀土類元素中的鐵成分或鋁成分完全分離等品質方面的問題。
尤其是將廢研磨劑溶解於酸而進行回收時，若使用碳酸氫銨作為中和劑，則可依過濾性良好之碳酸稀土的型式進行回收，而屬較佳，但該方法中，將有使用高價之碳酸氫銨、或副產生含有高濃度之氨的廢液而因其之無害化處理等，耗費大幅成本的問題。
本發明之目的在於提供一種解決上述習知方法的問題 點，自含有稀土類元素之廢研磨劑漿料效率良好地回收高品質之稀土類氧化物的低價製程。
本發明者等人為了達成此種目的而潛心研究，結果發現，於使用碳酸氫銨作為中和劑的方法中，自從反應所副產生之二氧化碳氣體與銨鹽水溶液分離CO2 與NH3 ，將其回收使用作為碳酸氫銨，同時，另外在分離、回收碳酸稀土類(以下有時稱為「碳酸稀土」)時，在過氧化氫之存在下，預先以特定之pH進行固液分離，藉此可選擇性地使溶解共存之鐵離子等之雜質沉澱去除，而可輕易地製造高純度之碳酸稀土類，遂完成本發明。
依照本發明，提供以下之伴隨有碳酸氫銨(Ammonium Bicarbonate)之再利用的稀土類元素之回收方法。
[1]
一種稀土類元素之回收方法，係伴隨有碳酸氫銨之再利用者，其特徵為，在包括下述步驟(1)~(5)之第一步驟[I]中，自含有稀土類元素之氧化物的廢研磨劑漿料回收該稀土類氧化物，其次於包括下述步驟(6)~(7)之第二步驟[II]中，使於第一步驟[I]中使用作為碳酸稀土之沉澱劑的碳酸氫銨再生，將該再生碳酸氫銨於第一步驟[I]中再利用。
於此，第一步驟[I]係包括：(1)將含有稀土類氧化物(Rare Earth Oxide)之漿料於攪拌條件下與氧化．還原劑及酸混合並加熱溶解(步驟(1))； (2)將所得之稀土類元素溶液之pH調節為適當條件後，藉固液分離手段分離不溶解成分(步驟(2))；(3)於此溶液中加入碳酸氫銨使碳酸稀土(Rare Earth Carbonate)析出(步驟(3))；(4)自所得之含有碳酸稀土之漿料使碳酸稀土分離(步驟(4))；以及(5)將其進行煅燒作成稀土類氧化物，回收所生成之稀土類元素(步驟(5))；另外，第二步驟[II]係包括：(6)於分離了碳酸稀土之銨鹽水溶液中添加強鹼劑使氨產生，將其進行凝結而回收作為氨水溶液(步驟(6))；以及(7)接著，使自製程所產生之二氧化碳氣體接觸而形成碳酸氫銨之溶液或漿料，將所得之碳酸氫銨之溶液或漿料再利用作為使碳酸稀土形成的沉澱劑(步驟(7))。
[2]
如[1]之方法，其中，步驟(1)係將含有稀土類元素之氧化物的漿料、酸以及氧化．還原劑進行混合及加熱而使漿料中之該稀土類元素溶解的步驟。
[3]
如[1]或[2]之方法，其中，步驟(1)中之酸為鹽酸(Hydrochloric Acid)或硫酸(Sulfuric Acid)。
[4]
如[1]~[3]中任一項之方法，其中，步驟(1)之氧化．還 原劑為過氧化氫(Hydrogen Peroxide)。
[5] 如[1]~[4]中任一項之方法，其中，步驟(1)之加熱溫度為50℃以上。
[6] 如[1]之方法，其中，步驟(2)之pH條件為5~6，pH調節劑為可溶性之鹼金屬鹽。
[7] 如[1]之方法，其中，步驟(2)中之未溶解成分之固液分離手段係藉過濾所進行。
[8] 如[1]之方法，其中，步驟(3)中所添加之碳酸氫銨之形態為溶液或漿料狀。
[9] 如[1]之方法，其中，於步驟(4)中，將所生成之碳酸稀土進行過濾、洗淨並予以分離、精製。
[10] 如[1]之方法，其中，於步驟(5)之煅燒係於空氣環境且溫度為300~1200℃。
[11] 如[1]之方法，其中，於步驟(6)中，強鹼劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣。
[12] 如[1]之方法，其中，於步驟(6)中，將空氣吹入至銨鹽 水溶液中，將產生氨進行汽提。
[13] 如[1]之方法，其中，步驟(6)中，經凝結之氨水溶液之濃度為1~5質量%。
[14] 如[1]之方法，其中，步驟(7)中，接觸溫度為10~40℃。
[15] 如[1]之方法，其中，步驟(7)中之碳酸氫銨之濃度為5~25質量%，形態為溶液或漿料。
[16] 一種稀土類元素之回收方法，係將研磨劑使用於研磨，自所產生之廢研磨劑漿料藉[1]~[15]中任一項之方法回收稀土類元素，將所得之稀土類元素再次使用作為研磨劑原料。
以下，參照圖式詳細說明用於實施本發明之最佳形態。圖1為顯示本發明特徵之含有碳酸氫銨之回收步驟的稀土類元素之回收步驟的流程圖。
(廢研磨劑漿料) 於此，廢研磨劑漿料10為成為回收處理對象之起始漿料。廢研磨劑漿料10中，除了主成分之氧化稀土(Rare Earth Oxide)、氟化稀土(Rare Earth Fluoride)之外，尚混入有經研磨之玻璃成分的矽或鋁化合物，破碎之玻璃屑、墊纖維、其他異物。此廢研磨劑漿料之成分係因所使 用之製程條件而變化，但通常係依固形份濃度5~50%之狀態自研磨步驟9排出。其組成係乾燥品基準之稀土類氧化物換算量TREO(＝(總稀土氧化物質量/總氧化物質量)×100))為82質量%(其中，約25質量%為氟化稀土成分)，矽化合物為約5質量%，鋁化合物或鐵化合物為約1質量%，其他並混入有玻璃粉或墊纖維等之異物。
廢研磨劑漿料10係於研磨步驟9中，將一邊進行循環、一邊重複使用之研磨劑漿料，最終藉由重力沉降法所進行之濃縮，而調製成氧化稀土成分換算(TREO(Total Rare Earth Oxide))計為約30質量%之漿料。
尚且，在該漿料之以重力沉降法進行之濃縮時，可單獨以該廢研磨劑漿料進行，但並用市售之高分子凝集劑者將更有效地進行該沉降濃縮。此成為由步驟(1)所處理之廢研磨劑漿料的起始漿料。
(第一步驟[I])
(步驟(1)) (將廢研磨劑漿料中之稀土類元素溶解，而得到稀土類溶液的步驟) 首先，於反應容器中採取廢研磨劑漿料10，於其添加既定量之酸20與過氧化氫等之氧化．還原劑30，並在攪拌下進行加熱、反熱，使漿料溶解33。
作為反應容器，並無特別限定，較佳係至少具備攪拌手段，廢研磨劑漿料、酸、氧化．還原劑等之導入手段，加熱手段等的攪拌槽型者。
於此所使用之酸20，若為可使漿料10中所含有之稀土類元素溶解的礦酸即可，為自鹽酸、硫酸及硝酸(Nitric Acid)中選擇。自排水處理之觀點而言，較佳為鹽酸或硫酸，特佳為鹽酸。
酸之濃度並無特別限定，例如於使用鹽酸的情況，工業上可使用35質量%之濃鹽酸。又，該酸之添加量，係相對於廢研磨劑漿料100份(part)，為40~60份、較佳50份。若添加量未滿40份，則稀土類元素之不溶解份變多，又，若添加量超過60份，則無法發揮其以上之效果，僅止於使所浪費之藥劑(酸)量增多，故不佳。
另外，作為氧化．還原劑30，較佳係使用過氧化氫。過氧化氫已知係對於稀土類元素或雜質成分具有氧化劑或還原劑之作用。例如，對於鈰元素具有還原劑之作用，而抑制鹽酸或硫酸等之礦酸之溶解性較低的Ce(IV)的形成。另一方面，對於釹(Neodymium)或鐵(Iron)具有氧化劑之作用，而形成Nd(III)、Fe(III)。亦即，釹係藉由被氧化而對於礦酸之溶解性增加，鐵係藉由被氧化而於之後步驟(2)中形成不溶性之氫氧化物(Hydroxide)，使其與稀土類元素的分離變得容易。
如此，過氧化氫係以提升稀土類元素之溶解性或減低鐵等雜質之溶解性為目的而進行添加。其添加量較佳係相對於廢研磨劑漿料100份，依30質量%濃度換算計為5~6份之範圍。
如此，藉由於經廢研磨劑漿料10中添加鹽酸等之酸與 過氧化氫等之氧化．還原劑，於攪拌下進行加熱，則可選擇性地僅使稀土類成分中之氧化稀土成分溶解33。於溶解之同時，形成鐵成分之幾乎總量與二氧化矽(Silica)、氧化鋁(Alumina)成分之一部分亦溶解之高黏性漿料35。
加熱溫度若為可使上述反應之氧化稀土成分之溶解充分快速，且使所形成之漿料保持於容易處置的範圍，則無特別限定。反應溫度較佳為50℃~迴流溫度(約100℃)之範圍，特佳係採用50~70℃之範圍。
作為攪拌手段，若為使漿料中之固體粒子充分浮遊並使固液反應(Solid－Liquid Reaction)順利進行者，則無特別限定，通常採用攪拌翼。作為攪拌翼，較佳為槳或錨型翼，作為旋轉速度，係採用翼周速度0.1~1m/秒、較佳0.3~0.6m/秒之條件。
反應時間係視反應溫度而改變，通常為2小時~20小時、較佳3~10小時左右。又，在迴流溫度(約100℃)下實施反應的情況，係於攪拌條件下進行4小時以上、較佳5小時左右之攪拌處理，藉此完成上述氧化稀土成分之溶解反應。
(步驟(2)) (自稀土類元素之酸性溶液分離出Si、Al、Fe未溶解稀土殘渣的步驟) 於結束步驟(1)之上述漿料(酸性漿料)35中，添加pH調節劑40作為可溶性之鹼成分，調節pH43，使pH增加，藉此可選擇性地僅使已溶解的鐵(Fe)、二氧化矽(Si)、鋁 (Al)成分析出。
作為pH調節時之pH條件，較佳係控制為pH5~6、更佳為pH5.3~5.6之範圍，最佳為pH5.5。若未滿pH5，則Fe、Si、Al成分之總量不完全析出，又，若超過pH6，則由於發生Al、Si成分之再溶解或稀土類元素之析出，故不佳。
作為pH調節劑40之可溶性鹼成分，可為鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽或銨鹽。由沉澱物之過濾性的觀點而言，較佳係使用鹼金屬之碳酸鹽，例如碳酸氫鈉(Sodium Bicarbonate)或碳酸鈉(蘇打)(Sodium Carbonate)。例如較佳係使用NaHCO3 、Na2 CO3 、NH4 HCO3 、NaOH等。
尚且，在於酸性之漿料35中添加碳酸鈉溶液作為pH調節劑的情況，係因反應而生成、釋出二氧化碳氣體(二氧化碳氣體)，溶液在外觀上呈沸騰狀態。因此，於反應器中，較佳係設置迴流冷凝器，使釋出二氧化碳氣體(以及伴同之水蒸氣)冷卻，僅將水蒸氣凝結後，導入．回收至後述步驟(7)中之二氧化碳氣體吸收裝置。
如以上般，於pH調節後，將漿料一邊攪拌、一邊進行冷卻，將以40~50℃左右之溫度條件下所沉澱之鐵、二氧化矽、氧化鋁成分、氟化稀土為主成分之溶解殘渣等作為固體不需成分53而藉過濾等之固液分離手段50予以分離。基本上，二氧化矽、氧化鋁成分之氫氧化物為難過濾性，但藉由作成碳酸鹽而析出，以及藉由使研磨劑之溶解殘渣發揮助過濾劑之作用，則可效率佳地藉過濾等進行固液分離。過濾等之溫度並不一定限定於上述範圍，但溫度 若過高，則於作業環境上並不佳，故較佳係於40℃左右進行操作。
作為固液分離手段，在過濾的情況，作為過濾裝置並無特別限定，可使用例如壓濾器、筒式過濾器或泵加壓式線路過濾器等。由安全性的觀點而言，較佳係於設置在配管線路之線路過濾器內進行泵循環而進行處理。又，配合過濾分離之情況、處理量或固體之過濾性等，可使用濾布、陶瓷過濾器、濾紙等適當之濾布。
如此，於步驟(2)中，去除固體雜質(固體不需成分)53，取出溶解了稀土類元素之酸性水溶液60。
(步驟(3)) (自稀土類酸性水溶液生成碳酸稀土的步驟)
將如此所得之稀土類元素之酸性水溶液60導入至適當之反應器中，添加碳酸氫銨70，晶析為碳酸稀土80，同時，使二氧化碳氣體90發散。藉由使用碳酸氫銨作為晶析劑，可得到過濾性良好之碳酸稀土結晶。
作為反應容器，較佳係具備酸性水溶液60及碳酸氫銨70之導入手段、攪拌手段、加熱手段等的攪拌槽型反應器。所添加之碳酸氫銨70之形態或濃度並無任何限定。碳酸氫銨70可依水溶液或漿料狀態進行添加，由操作性的觀點而言，特佳係使用濃度5~10%範圍之碳酸氫銨水溶液。
碳酸氫銨70之添加量，若為足夠使酸性水溶液60之酸性份進行中和的量即可，該量係於步驟(1)之廢研磨量每 100份中，較佳為以乾燥品基準計添加10~20份、更佳12~15份。
碳酸氫銨70對於酸性水溶液60之添加，係為了使反應所生成之二氧化碳氣體90更順利地自系統發散，故較佳係儘可能地於高溫下進行。通常係例如於加熱手段之反應器之被套中，循環80℃左右的熱水，於一邊加熱、一邊攪拌之條件下，歷時2~3小時實施碳酸氫銨之分割添加。
(步驟(4)) (碳酸稀土之分離步驟)
將上述含有碳酸稀土之漿料83，冷卻至60℃以下、較佳40~50℃後，藉由例如過濾等進行固液分離100。藉過濾，使碳酸稀土85與銨鹽水溶液95分離。所分離之碳酸稀土85較佳係進一步以依質量計為1~3倍量左右的水進行洗淨，藉此抑制作為附著母液所伴同的廢研磨劑漿料中之雜質的再混入。又，為了更充分地進行洗淨，可將經分離之碳酸稀土之濾餅再次分散(repulp)於水中作成漿料，重複進行固液分離操作之操作。
如此，於步驟(4)中，所生成之碳酸稀土係藉由過濾、洗淨，而被分離、精製。又，此處所指之固液分離100係包括過濾．洗淨之操作。
(步驟(5)) (氧化稀土之回收)
將於步驟(4)經固液分離100之碳酸稀土85，進行乾燥．煅燒110，作成氧化稀土。乾燥係依40~200℃左右進 行。作為乾燥裝置，係使用箱形乾燥器、帶式乾燥器、真空乾燥器等任意者。又，煅燒係將碳酸稀土85於大氣環境中，依300~1200℃、較佳400~1100℃、更佳500~1000℃，進行1~3小時、較佳1.5~2小時。作為煅燒裝置，係使用箱型爐、旋轉爐、隧道爐等之一般的煅燒爐。
煅燒所得之稀土類氧化物(氧化稀土)88，係作成回收氧化稀土，於解碎後投入至一般之研磨劑製造線之微粒化處理步驟中，再利用作為研磨劑之原料。
以上屬於第一步驟[I]。亦即，步驟[I]中，實施步驟(1)~(5)，自含有稀土類元素之氧化物的廢研磨劑漿料回收該稀土類氧化物。
(第二步驟[II])
其次，敘述第二步驟[II]。步驟[II]中，係實施以下之步驟(6)~(7)，使於第一步驟[I]使用作為碳酸稀土之沉澱劑的碳酸氫銨再生，將該再生碳酸氫銨再利用於上述第一步驟[I]。
(步驟(6)) (氨之回收)
於上述步驟(3)中，係藉下式之反應，副產生與所投入之碳酸氫銨70為等莫耳之氯化銨(Ammonium Chloride)或1/2莫耳量之硫酸銨(Ammonium Sulfate)等之銨鹽95，與1/2莫耳量之二氧化碳氣體90。
如圖1之流程圖所示，氯化銨或硫酸銨等之銨鹽，係溶解於母液中而停留為氯化銨水溶液或硫酸銨水溶液般之 銨鹽水溶液95，生成二氧化碳氣體90係自反應槽上部以氣體形式排出至系統外。
於此，在酸性份為鹽酸的情況與硫酸的情況，反應係分別如下述。
(1)酸性份為鹽酸的情況(Ln：稀土類元素)
2LnCl3 +6NH4 HCO3 =Ln2 (CO3 )3 ↓ +6NH4 Cl+3H2 O+3CO2 ↑
(2)酸性份為硫酸的情況
Ln2 (SO4 )3 +6NH4 HCO3 =Ln2 (CO3 )3 ↓ +3(NH4 )2 SO4 +3CO2 ↑
(氨回收方法)
以下以酸性份為鹽酸的情況為例，說明氨之回收方法。
於約0.6莫耳/L濃度之氯化銨水溶液95中，添加可溶性之強鹼劑97使氨98游離。
於此，作為所謂之可溶性之強鹼劑，可舉例如鈉、鉀、鈣之氫氧化物(氫氧化鈉(Sodium Hydroxide)、氫氧化鉀(Potassium Hydroxide)、氫氧化鈣(Calcium Hydroxide))，特佳為氫氧化鈉。
亦即，以使氯化銨水溶液95之pH成為10以上、較佳pH12~13之方式，添加氫氧化鈉等之強鹼劑97，藉此，依下式使幾乎定量之氨98游離。
NaOH+NH4 Cl+H2 O=NaCl+H2 O+NH3 ↑
其次，於該水溶液95中吹入少量空氣並於高溫下將氨進行汽提(發散，Stripping)120，使含有該經揮發之氨與水蒸氣的汽提氣體98之溫度下降，使氨水溶液135凝結並回收。
該汽提120可藉批次操作(分次操作，Batch Operation)實施，採用氣液接觸良好之濕壁塔(Wetted－Wall Tower)或層板塔(Plate Tower)或填充塔(Packed Tower)方式。亦即，將預先經加溫之氯化銨水溶液95，自此等之濕壁塔等之塔上部進行供給，自塔下部供給空氣與視需要之水蒸氣。如此，較佳係自上方使液流下，由下方使熱空氣上升，於塔內進行逆流接觸，而進行汽提的方式。
具體而言，該汽提120之溫度係採用70~100℃、較佳85~95℃。在該溫度及pH條件下，在將自塔頂所供給之氯化銨水溶液95，以例如100kg/小時之速度予以導入的情況，相對於此，自塔底將空氣依1~15kg/小時、較佳3~10kg/小時、更佳4~6kg/小時之速度進行導入。
於此，若所導入之空氣量(空氣流量)係相對於氨水溶液量為過多，則進行汽提之氨所伴同的水蒸氣量將變得非常多，或於其次之凝結步驟中之氨的回收率降低，故不佳。另一方面，若導入空氣量過少，則由於氨之汽提效率降低，故較佳係採用、控制上述範圍的流量。
其次，將該汽提氣體(氨蒸氣、水蒸氣)98，導入至氨凝結．回收步驟130中，冷卻至30℃以下、較佳20~35℃，將自塔頂所釋出之氨氣體之95%以上以氨水溶液135之型式進行回收。又，視需要，該水溶液135係以製程水進行稀釋，以1~5質量%、較佳1.5~2質量%之銨水溶液的型式進行回收。
尚且，於銨鹽水溶液95中，使氨氣體98進行汽提120 之剩餘水溶液(釜殘物)99，由於僅含有無害之鹽(NaCl、Na2 SO4 等)，故將過剩之鹼以酸(pH調節劑)142進行中和140後，可將中和液無問題地進行流放145。
(步驟(7)) (二氧化碳氣體之回收及碳酸氫銨之合成)
由反應器所排出之二氧化碳氣體90，係由上述步驟(6)所回收之氨水溶液135進行反應吸收(Gas Absorption Accompanied by Chemical Reaction)，由下式以碳酸氫銨70之型式進行回收。
NH3 +H2 O+CO2 =NH4 HCO3
反應吸收之液溫度係控制在10~40℃、較佳20~30℃之範圍。
吸收該二氧化碳氣體90並形成碳酸氫銨70的裝置，可為一般吸收塔方式，但由於亦有析出局部性濃縮之碳酸氫銨的情況，故較佳為攪拌槽形式。
亦即，作為進行反應吸收之反應容器R，較佳係如圖2所示之具備二氧化碳氣體導入手段1、攪拌手段2、溫度調節手段3、冷凝器4、逆流接觸式(Counter Current)吸收塔5的攪拌式吸收裝置。又，6係將氨水溶液135進行濃度調節之反應吸收用氨水。而且，較佳係將前段之攪拌式吸收裝置，與後段之層板塔或填充塔、濕壁塔等之逆流接觸方式吸收塔予以組合使用。又，視需要供給新鮮之二氧化碳氣體138或稀釋水而將液中之碳酸氫銨濃度控制於屬於飽和溶解度以下之5~25質量%、較佳8~10質量%的範圍。該 濃度若過低，則吸收裝置之設備負荷變高，又，若濃度過高，則由於形成碳酸氫銨漿料，故較佳係控制於此範圍內。
作為攪拌式吸收裝置，可採用攪拌翼分次式、連續次之任一種，亦可為裝備了錨、渦輪、槳、全區(fullzone)翼等的槽型吸收裝置，可由市售之攪拌式氣體吸收設備予以適當選擇。
藉由與氨水溶液135(反應吸收用氨水6)之反應吸收而生成之碳酸氫銨70之溶液，係暫時貯藏於中間槽(stock)後，供給至步驟(3)之碳酸稀土形成步驟，適合再利用作為使碳酸稀土類生成的晶析劑。
(發明效果)
如以上所詳述，根據本發明，係提供一種自研磨速度大幅降低而通常被廢棄之含有鈰等之稀土類元素的廢研磨劑漿料，回收稀土類元素的方法。
亦即，對於該廢研磨劑漿料，首先，使用礦酸與氧化．還原劑可將氧化稀土成分選擇性地溶解。
另外，將如此選擇性地被溶解之溶解氧化稀土成分，以碳酸稀土之型式進行分離．回收時，在過氧化氫之存在下，預先以特定之pH進行固液分離，藉此將溶解共存之鐵離子等之雜質選擇性地分離出為不需固體成分。如此，得到可再利用作為研磨劑原料之高純度碳酸稀土，將此進行煅燒而可容易地回收氧化稀土。
再者，根據本發明，於使用礦酸將氧化稀土成分選擇性溶解之該酸性水溶液中，加入碳酸氫銨而進行反應，使碳 酸稀土生成、晶析，進一步將於該反應步驟所副產生之銨鹽中之氨，回收再利用作為使用為該反應藥劑的碳酸氫銨，故可回收使用高價之碳酸氫銨，並使步驟廢液之無害化處理變得容易。
[實施例]
以下，藉實施例說明本發明。其中，此等僅為實施態樣之一例(Exemplary Embodiment of the Invention)，本發明之技術範圍(涵括本發明之權利範圍)，並不由此等實施例進行限定性或限制性的解釋。又，在未特別限定之下，%為質量%。
[實施例1]
(1)(將廢研磨劑漿料之稀土類元素溶解，生成稀土類溶液(漿料)，步驟(1)) 處理操作係依圖1之流程圖進行。
起始原料之廢研磨劑漿料10係如以上般經調整者。亦即， 採取藉玻璃碟之研磨所生成之廢研磨劑漿料並進行重力沉降處理，調整為乾燥基準下之固形份濃度為約30質量%的漿料。
尚且，採取該漿料之一部分，於空氣中100℃之條件下針對經乾燥1日夜的粉體依螢光X射線法(X－ray Fluorescence Analysis)所求得之成分元素的量，係表1所示之結果。
[表1]
首先，將上述廢研磨劑漿料10與酸20、氧化．還原劑30進行加熱．溶解之操作。將該漿料1kg採取至具備翼徑60mm之槳型攪拌翼、迴流冷凝器的內徑150mm、內容積約3.5L的分離燒瓶(設置於恆溫水槽內)中，添加35質量%鹽酸水溶液510g、30質量%過氧化氫水溶液50g。接著以約150rpm之速度於攪拌下進行加溫，在液溫80~85℃之條件下保持4小時，使稀土類化合物之大部分溶解。
(2)(自稀土類元素之酸性溶液(漿料)分離Si、Al、Fe未溶解殘渣，步驟(2))
其次，於該酸性溶液(漿料)35中，添加作為pH調整劑40之10%濃度之碳酸鈉溶液，以pH調節步驟43調整至pH5.5。
此時，於中和反應所生成之二氧化碳氣體係隨水蒸氣被發散，溶液於外觀上呈沸騰狀態。將該二氧化碳氣體以迴流冷凝器進行冷卻，使伴同之水蒸氣凝結後，導入至後述步驟(7)之二氧化碳氣體吸收裝置而以氨水溶液進行反應 吸收，將其大部分回收作為碳酸氫銨。
pH調節後，於120rpm之攪拌條件下歷時約1小時冷卻至40℃，之後停止攪拌將內容物取出。
其次，以內徑300mm之Nutsche式吸引過濾器，使用No.5A濾紙(Advantech東洋公司製)將未溶解成分固液分離50成為固體不需成分53，將溶解了稀土類元素之鹽酸酸性水溶液60。
經濾別之固形份(固體不需成分)之乾燥品基準的質量為30.5g，由螢光X射線法所進行之分析，確認其成分為鐵、鋁、二氧化矽、氟化稀土。
(3)(自稀土類溶液使碳酸稀土生成．晶析：步驟(3))
將溶解了經濾別之稀土類元素的酸性水溶液60之總量，採取至2L分離燒瓶中，將該溶液以120rpm之速度一邊攪拌、一邊加溫至60℃。其次，逐次添加約9質量%濃度之碳酸氫銨70之溶液1300g，並逐次進行下述反應，使碳酸稀土之結晶80析出。
(Ln：稀土類元素)
2LnCl3 +6NH4 HCO3 → Ln2 (CO3 )3 ↓ +6NH4 Cl+3CO2 ↑
所添加之碳酸氫銨70，係如上式所示般，與氯化稀土進行反應而生成碳酸稀土，並釋出二氧化碳氣體。碳酸氫銨添加後約20分鐘時，二氧化碳氣體之產生停止，可確認到反應之結束，故冷卻至40℃並停止攪拌。又，於反應中副產生之二氧化碳氣體係以反應器上部之迴流冷凝器進行冷卻後，導入至步驟(7)之二氧化碳氣體吸收裝置 中，並與氨水溶液進行反應而回收為碳酸氫銨。
(4)(碳酸稀土之分離，步驟(4))
將上述含有碳酸稀土之漿料83，以內徑200mm之Nutsche式吸引過濾器並使用No.5A濾紙(Advantech東洋公司製)進行過濾100，於濾別後以100g純水進行3次洗淨並回收，於空氣中100℃之溫度條件下進行乾燥一日夜，得到240g之碳酸稀土85之乾燥濾餅。
將經回收之碳酸稀土85之以ICP發光分析法(島津製作所製，Shimadzu Corporation)所得的分析值示於表2。由表明顯可知，使於研磨及研磨劑漿料濃縮步驟中所混入之微量雜質成分(微量污染物，Trace Contaminant)的二氧化矽、氧化鋁、鐵成分去除99%以上，於純度方面毫不遜色於工業性取得者。以氧化稀土成分換算計之回收率(Yield)為約70%。
(5)(氧化稀土之回收及研磨特性)
如上述般將經回收之碳酸稀土85，以溫度400℃、500℃及600℃之各溫度條件進行熱處理而作成氧化稀土 88。將其於既定條件下進行粉碎，同時與經粉碎處理調整之氟化稀土依既定條件進行調合、混合、煅燒、粉碎、分級、漿料化(約15質量%濃度)處理而再利用，使用TAMI產業公司製6B型研磨器評價研磨特性。
針對回收碳酸稀土之熱處理溫度分別為400℃、500℃、600℃所得之氧化稀土，評價研磨速度、表面狀態並將結果示於表3。
由表3明顯可知，將回收碳酸稀土以500℃及600℃進行了熱處理者，可得到與由一般原料(新鮮原料)所製造之研磨劑同等的研磨特性。
(6)(氨之回收) 於步驟(4)中，將進行自碳酸稀土漿料83分離碳酸稀土之作業而得的濾液(銨鹽水溶液95)之約2900g，填充至附攪拌翼之5L分離燒瓶中並藉外部加熱將液溫度控制在95℃。
接著，於攪拌條件下，一邊將約1L/分鐘之空氣進行吹泡、一邊將屬於強鹼劑97之25%苛性鈉歷時1小時進行連續添加，而將溶液之pH提高至13。
隨著苛性鈉之添加，自銨鹽使弱鹼性之氨98游離。所發生之氨氣體98與水蒸氣係藉吹入空氣進行汽提，伴同空氣自攪拌槽上部抽出後，以冷凝器冷卻至15~20℃使其凝結130，而回收約360g之氨凝結液(氨水溶液)135。可知回收凝結液中之氨濃度為約6.4質量%，溶解於濾液中(氨水溶液中)之氯化銨之約88%可回收為氨。
(7)(二氧化碳氣體之回收及碳酸氫銨之合成，步驟(7))
將步驟(7)如圖2所示般，藉由具備二氧化碳氣體導入手段(導入管)1、攪拌手段2、溫度調節手段3、冷凝器4、逆流接觸式吸收塔5的攪拌式吸收裝置(附冷凝器之攪拌槽)R(內徑120mm×槽高h150mm，附有槳式攪拌翼(10H×60W))進行實施。亦即，於該附有冷凝器之攪拌槽R中，填裝上述所回收之6.4質量%之氨水溶液135之總量與25%之試藥氨水15g，以及添加了760g之水的反應吸收用氨水6。
將其以150rpm之速度進行攪拌，並於外部被套3使冷水流動而將內溫冷卻至20℃，將上部冷凝器4冷卻至10℃。
其次，藉該攪拌槽之二氧化碳氣體導入管1，於二氧化碳氣體90(於酸性稀土類溶液60中，添加碳酸氫銨70而使碳酸稀土生成時所發生之反應生成氣體)，於吸收用氨水6進行汽提，使二氧化碳氣體被反應吸收，而生成碳酸氫銨。
採取藉反應吸收所生成之回收碳酸氫銨水溶液之一部 分，藉蒸發乾固法所求得之固形份濃度為9.2質量%，由此所計算之碳酸氫銨之生成量為115g。
其意味著推定為於碳酸稀土生成步驟(碳酸稀土晶析步驟)所產生之二氧化碳氣體90之約93%被回收作為碳酸氫銨70。視需要，可於該水溶液中追加新鮮之碳酸氫銨或水分，直接予以回收至碳酸稀土生成．晶析步驟80中並再利用作為碳酸稀土合成(步驟(3))之原料。
(產業上之可利用性)
根據本發明，提供一種低價製程，係自研磨速度大幅降低而通常被廢棄之含有稀土類元素的廢研磨劑漿料，效率佳地回收高品質之稀土類氧化物，可將其再次使用作為具有研磨速度之研磨劑。
另外，根據本發明，於使用礦酸而使氧化稀土成分選擇性地溶解之該酸性水溶液中，加入碳酸氫銨使其反應，使碳酸稀土生成、晶析。於此，由於將於該反應步驟所副產生之銨鹽中之氨，回收再利用作為使用為該反應藥劑的碳酸氫銨。故可回收使用高價之碳酸氫銨，並使步驟廢液之無害化處理變得容易。
再者，根據本發明，在將溶解碳酸稀土成分分離．回收為碳酸稀土時，於過氧化氫存在下，預先以特定之pH進行固液分離，藉此可選擇性地使溶解共存之鐵離子等雜質沉澱去除，而可容易製造、回收高純度之碳酸稀土類，故其產業上之可利用性極大。
1‧‧‧噴嘴(二氧化碳氣體導入手段)
2‧‧‧攪拌手段
3‧‧‧冷卻被套(溫度調節手段)
4‧‧‧冷凝器
5‧‧‧逆流接觸式吸收塔
6‧‧‧反應吸收用氨水
9‧‧‧研磨步驟
10‧‧‧廢研磨劑漿料
20‧‧‧酸
30‧‧‧過氧化氫等之氧化．還原劑
33‧‧‧加熱．溶解步驟
35‧‧‧高黏性漿料
40‧‧‧pH調節劑
43‧‧‧pH調節步驟
50‧‧‧固液分離手段
53‧‧‧固體不需成分
60‧‧‧溶解了稀土類元素之酸性水溶液
70‧‧‧碳酸氫銨
80‧‧‧碳酸稀土生成．晶析步驟
83‧‧‧含有碳酸稀土之漿料
85‧‧‧碳酸稀土
88‧‧‧稀土類氧化物(碳酸稀土)
90‧‧‧二氧化碳氣體
95‧‧‧銨鹽水溶液
97‧‧‧強鹼劑
98‧‧‧氨或汽提氣體(氨蒸氣、水蒸氣)
99‧‧‧汽提後之水溶液(釜殘物)
100‧‧‧固液分離手段(過濾、洗淨)
110‧‧‧乾燥．煅燒步驟
120‧‧‧汽提
130‧‧‧氨凝結．回收步驟
135‧‧‧氨水溶液
138‧‧‧新鮮二氧化碳氣體
140‧‧‧中和步驟
142‧‧‧酸(pH調整劑)
145‧‧‧中和液放流步驟
圖1為顯示本發明之含有碳酸氫銨之回收步驟的稀土類元素之回收步驟的流程圖(flow-sheet)。
圖2為顯示使二氧化碳氣體以氨水進行反應吸收而形成碳酸氫銨的反應容器的說明圖。
9‧‧‧研磨步驟
10‧‧‧廢研磨劑漿料
20‧‧‧酸
30‧‧‧過氧化氫等之氧化．還原劑
33‧‧‧加熱．溶解步驟
35‧‧‧高黏性漿料
40‧‧‧pH調節劑
43‧‧‧pH調節步驟
50‧‧‧固液分離手段
53‧‧‧固體不需成分
60‧‧‧溶解了稀土類元素之酸性水溶液
80‧‧‧碳酸稀土生成．晶析步驟
85‧‧‧碳酸稀土
70‧‧‧碳酸氫銨
90‧‧‧二氧化碳氣體
83‧‧‧含有碳酸稀土之漿料
97‧‧‧強鹼劑
88‧‧‧稀土類氧化物(碳酸稀土)
100‧‧‧固液分離手段(過濾、洗淨)
95‧‧‧銨鹽水溶液
120‧‧‧汽提
98‧‧‧氨或汽提氣體(氨蒸氣、水蒸氣)
135‧‧‧氨水溶液
140‧‧‧中和步驟
99‧‧‧汽提後之水溶液(釜殘物)
145‧‧‧中和液放流步驟
110‧‧‧乾燥．煅燒步驟
130‧‧‧氨凝結．回收步驟
138‧‧‧新鮮二氧化碳氣體
142‧‧‧酸(pH調整劑)

Claims (16)

  1. 一種稀土類元素之回收方法，係伴隨有碳酸氫銨之再利用者，其特徵為，在包括下述步驟(1)~(5)之第一步驟[I]中，自含有稀土類元素之氧化物的廢研磨劑漿料回收該稀土類氧化物，其次，於包括下述步驟(6)~(7)之第二步驟[II]中，使於第一步驟[I]中使用作為碳酸稀土(Rare Earth Carbonate)之沉澱劑的碳酸氫銨再生，將該再生碳酸氫銨於第一步驟[I]中進行再利用；其中，第一步驟[I]係包括：(1)將含有稀土類氧化物之漿料於攪拌條件下與氧化．還原劑及酸混合並加熱溶解(步驟(1))；(2)將所得之稀土類元素溶液之pH調節為5~6後，藉固液分離手段，分離所析出之不溶解成分(步驟(2))；(3)於此溶液中加入碳酸氫銨，使碳酸稀土析出(步驟(3))；(4)自所得之含有碳酸稀土之漿料中分離碳酸稀土(步驟(4))；以及(5)將其進行煅燒作成稀土類氧化物，回收所生成之稀土類元素(步驟(5))；另外，第二步驟[II]係包括：(6)於分離了碳酸稀土之銨鹽水溶液中添加強鹼劑，使氨產生，將其進行凝結而回收作為氨水溶液(步驟(6))；以及(7)接著，使自製程所產生之二氧化碳氣體接觸而形成 碳酸氫銨之溶液或漿料，將所得之碳酸氫銨之溶液或漿料再利用作為上述步驟(3)中之使碳酸稀土形成的沉澱劑(步驟(7))；在將第一步驟[I]中之pH調節為5~6後，於經分離了該不溶解成分之稀土類元素溶液中添加該碳酸氫銨。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，步驟(1)係將含有稀土類元素之氧化物的漿料、酸以及氧化．還原劑進行混合及加熱，而使漿料中之該稀土類元素溶解的步驟。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，步驟(1)中之酸為鹽酸或硫酸。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，步驟(1)之氧化．還原劑為過氧化氫。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，步驟(1)之加熱溫度為50℃以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，步驟(2)之pH調節劑為可溶性之鹼金屬鹽。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，步驟(2)中之未溶解成分之固液分離手段係藉過濾所進行。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，步驟(3)中所添加之碳酸氫銨之形態為溶液或漿料狀。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，於步驟(4)中，將所生成之碳酸稀土進行過濾、洗淨，並予以分離、精製。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，於步驟(5)之煅燒係於空氣環境中且溫度為300~1200℃。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，於步驟(6)中，強鹼劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，於步驟(6)中，將空氣吹入至銨鹽水溶液中，將產生氨進行汽提。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，步驟(6)中，經凝結之氨水溶液之濃度為1~5質量%。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，步驟(7)中，接觸溫度為10~40℃。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，步驟(7)中之碳酸氫銨之濃度為5~25質量%，形態為溶液或漿料。
  16. 一種稀土類元素之回收方法，係將研磨劑使用於研磨，自所產生之廢研磨劑漿料中，藉申請專利範圍第1或2項之方法回收稀土類元素，並將所得之稀土類元素再次使用作為研磨劑原料。
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