TWI387559B - Recovery of Rare Earth Elements - Google Patents

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TWI387559B
TWI387559B TW97137448A TW97137448A TWI387559B TW I387559 B TWI387559 B TW I387559B TW 97137448 A TW97137448 A TW 97137448A TW 97137448 A TW97137448 A TW 97137448A TW I387559 B TWI387559 B TW I387559B
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Tetsufumi Hisatsune
Kazuaki Endo
Masaaki Ikemura
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Agc Seimi Chemical Co Ltd
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Description

稀土類元素之回收方法
本發明係關於自含有稀土類元素之漿料回收稀土類氧化物之方法，尤其是關於自廢研磨漿料回收可再利用作為高精度研磨加工用之原料的高品質稀土類氧化物的廉價製程。
以鈰、鑭為主成分之稀土類系研磨劑(以下有時簡稱為「研磨劑」)，被廣泛使用作為硬碟等之磁性記錄媒體用玻璃基板、光學透鏡、液晶顯示器之玻璃基板、光罩用玻璃基板等各種玻璃材料研磨用之研磨劑。
在以上述研磨劑進行各種玻璃材料之研磨時，係作成使經微粒化之該述研磨劑分散於水系分散劑中之研磨劑漿料，使該漿料於被研磨材之玻璃材料與研磨墊之間流動，藉此進行研磨作業。
通常，研磨劑漿料係於研磨製程中回收使用。經回收時，將因所研磨之玻璃成分之累積而使研磨特性逐漸降低，故藉由斷續地置換新鮮的研磨劑漿料以達到維持研磨效率。
自研磨製程所取出之廢研磨劑漿料，係添加聚氯化鋁或氯化鐵、高分子凝集劑而使其沉降。經過濾分離後之濕濾餅以與產業廢棄物同等之處置進行處理。然而，該廢棄物中，除了鈰以外，尚多量地含有鑭、鐠、釹等之貴重稀土族(Rare Earth Elements，稀土類元素)。因此，不將此等單純地予以廢棄作為產業廢棄物，而進行回收再使用一事，係由稀土類研磨劑原料之穩定確保或資源之有效利用的觀點而言，極具意義。因此，期盼自使用完畢之廢研磨劑漿料回收稀土類成分並再利用的低成本回收技術。
作為將使用完畢之研磨劑回收的方法，習知已知有例如日本專利第3615943號公報(專利文獻1)、日本專利公開公報(特開2004-175652號)(專利文獻2)、日本專利公開公報(特開2003-211356號)(專利文獻3)所記載般進行酸處理，以回收成為研磨劑原料之稀土類元素的方法，或如日本專利第3134189號公報(專利文獻4)、日本專利公開公報(特開2003-205460號)(專利文獻5)記載般進行鹼處理，以再生作為研磨劑之方法。
然而，習知之任一種方法均有問題。亦即，(i)雖可回收稀土類元素，但將產生含有氨之大量廢水或副產生廢棄物，以及(ii)難以使溶存於所回收之稀土類元素中的鐵成分或鋁成分完全分離等品質方面的問題。
尤其是將廢研磨劑溶解於酸而進行回收時，若使用碳酸氫銨作為中和劑，則可依過濾性良好之碳酸稀土的型式進行回收，而屬較佳。但該方法中，將有使用高價之碳酸氫銨、或副產生含有高濃度之氨的廢液而因其之無害化處理等，耗費大幅成本的問題。
本發明之目的在於提供一種解決上述習知方法的問題點，自含有稀土類元素之廢研磨劑漿料效率良好地回收高品質之稀土類氧化物的廉價製程。
本發明者等人為了達成此種目的而潛心研究，結果發現，(i)於使用碳酸氫銨作為中和劑的方法中，自從反應所副產生之碳酸氣體與銨鹽水溶液分離CO2 與NH3 ，將其回收使用作為碳酸氫銨，同時，另外(ii)在分離、回收碳酸稀土類(以下有時稱為「碳酸稀土」)時，預先以特定之pH進行固液分離，藉此可選擇性地使溶解共存之鐵離子等之雜質沉澱去除，而可輕易地製造高純度之碳酸稀土類，遂完成本發明。
另外，又發現於上述方法中，藉由在含有氧化稀土之廢研磨劑漿料中添加硫酸銨，則可使氧化稀土成為可溶性之硫酸稀土，以及藉由回收產生為廢液之硫酸銨溶液，回收至上述反應用，則可構成幾乎不產生副產物之稀土類元素回收製程，而根據此等見解，完成了本發明。
依照本發明，提供以下之伴隨有硫酸銨(Ammonium Sulfate)之再利用的稀土類元素之回收方法。
[1]
一種稀土類元素之回收方法，其特徵為，在包括下述步驟(1)~(5)之第一步驟[I]中，自含有稀土類元素之氧化物的廢研磨劑漿料回收該稀土類氧化物，其次於包括下述步驟(6)之第二步驟[II]中，回收第1步驟[I]所使用之硫酸銨，將該回收硫酸銨於上述第一步驟[I]中進行再利用。
於此，第一步驟[I]係包括：
(1)將含有稀土類氧化物(Rare Earth Oxide)之漿料與硫酸化合物混合，進行加熱焙燒作成硫酸稀土(Rare Earth Sulfate)，將其溶解於水(步驟(1))；
(2)將所得之硫酸稀土溶液之pH調節為適當條件後，藉固液分離手段分離不溶解成分(步驟(2))；
(3)於該硫酸稀土溶液中添加沉澱劑而使碳酸稀土(Rare Earth Carbonate)進行晶析(步驟(3))；
(4)自所得之含有碳酸稀土之漿料使碳酸稀土分離(步驟(4))；以及
(5)將其進行煅燒作成稀土類氧化物，回收所生成之稀土類元素(步驟(5))；
另外，第二步驟[II]係包括：
(6)在步驟(2)之pH調節劑及步驟(3)之沉澱劑含有氨水或含銨鹽時，將分離了碳酸稀土之硫酸銨水溶液進行濃縮，分離回收高濃度之硫酸銨水溶液，將回收之硫酸銨水溶液再利用作為使硫酸稀土形成的反應劑(步驟(6))。
[2]
如[1]記載之方法，係於第一步驟[I]與硫酸銨一起回收水並於該第一步驟[I]中再利用者，將經分離了碳酸稀土之硫酸銨水溶液進行濃縮，將高濃度之硫酸銨水溶液與水一起分離回收，經回收之水係再利用為使硫酸稀土溶解之溶媒。
[3]
如[1]或[2]記載之方法，係進一步實施含有其次之步驟(7)~(8)的第三步驟[III]者，將[1]或[2]所記載之第一步驟[1]之步驟(3)中使用作為使碳酸稀土形成之沉澱劑的碳酸氫銨回收，於上述步驟(3)中再利用。
於此，第三步驟[III]係包括：
(7)將加熱焙燒步驟所產生之氟氣及氨氣回收至水溶液中，於其添加沉澱劑使氟成分沉澱，將其藉過濾去除，藉此回收氨水溶液(步驟(7))；與
(8)接著對所回收之氨水溶液，使於pH調整步驟、碳酸稀土晶析步驟及煅燒步驟所產生之碳酸氣體接觸而形成碳酸氫銨之溶液或漿料，將所得之碳酸氫銨之溶液或漿料再利用於晶析步驟中作為使碳酸稀土形成的沉澱劑(步驟(8))。
[4]
如[1]或[2]記載之方法，其中，步驟(1)之硫酸化合物為硫酸銨或硫酸氫銨。
[5]
如[1]或[2]記載之方法，其中，步驟(1)之焙燒溫度為300℃以上。
[6]
如[1]或[2]記載之方法，其中，步驟(2)之pH條件為4-7，pH調節劑為可溶性之鹼金屬鹽、銨鹽或氨水。
[7]
如[1]或[2]記載之方法，其中，步驟(2)中之不溶解成分之固液分離手段係藉過濾所進行。
[8]
如[1]或[2]記載之方法，其中，步驟(3)之沉澱劑為銨鹽、鹼金屬之碳酸鹽、鹼土類金屬之碳酸鹽、鹼金屬之碳酸氫鹽或鹼土類金屬之碳酸氫鹽中之至少一種以上。
[9]
如[1]或[2]記載之方法，其中，步驟(3)之沉澱劑為碳酸氫銨。
[10]
如[1]、[2]或[8]記載之方法，於步驟[3]所添加之沉澱劑的形態為固體、溶液或漿料狀。
[11]
如[1]或[2]記載之方法，其中，於步驟(4)中，將所生成之碳酸稀土進行過濾、洗淨並分離、精製。
[12]
如[1]或[2]記載之方法，其中，於步驟(5)之煅燒係於空氣環境中且溫度為300-1200℃。
[13]
如[1]或[2]記載之方法，其中，步驟(6)之濃縮分離為蒸餾或蒸發。
[14]
如[1]或[2]記載之方法，其中，步驟(7)之沉澱劑為氫氧化鈣。
[15]
如[1]或[2]記載之方法，其中，步驟(8)中，接觸溫度為10-40℃。
[16]
如[1]或[2]記載之方法，其中，步驟(8)中之碳酸氫銨之濃度為5-25質量%，其形態為溶液或漿料。
[17]
一種稀土類元素之回收方法，係將研磨劑使用於研磨，自所產生之廢研磨劑漿料藉[1]-[16]之任一項記載之方法回收稀土類元素，將所得之稀土類元素再次使用作為研磨劑原料。
以下，參照圖式詳細說明本發明。圖1為顯示本發明特徵之包括碳酸氫銨之回收步驟及硫酸銨等之回收步驟的稀土類元素之回收步驟的流程圖。於此，廢研磨劑漿料10係成為回收處理對象之起始漿料。
(廢研磨劑漿料)
廢研磨劑漿料10中，除了主成分之氧化稀土(Rare Earth Oxide)、氟化稀土(Rare Earth Fluoride)之外，尚混入有經研磨之玻璃成分的矽或鋁化合物，破碎之玻璃屑、墊纖維、其他異物。此廢研磨劑漿料10之成分係因所使用之製程條件而變化，但通常係依固形份濃度約5~50%之狀態自研磨步驟9排出。其組成係乾燥品基準之稀土類氧化物換算量TREO(=(總稀土氧化物質量/總氧化物質量)×100))為82質量%(其中，約25質量%為氟化稀土成分)，矽化合物為約5質量%，鋁化合物或鐵化合物為約1質量%，其他並混入有玻璃粉或墊纖維等之異物。
廢研磨劑漿料10係於研磨步驟9中，將一邊進行循環、一邊重複使用之研磨劑漿料，最終藉由重力沉降法所進行之濃縮，調製成氧化稀土成分換算(TREO(Total Rare Earth Oxide))計為約30質量%之漿料。
尚且，在該漿料之以重力沉降法進行之濃縮時，可單獨以該廢研磨劑漿料進行，但併用市售之高分子凝集劑者將更有效地進行該沉降濃縮。此成為由步驟(1)所處理之廢研磨劑漿料的起始原料。
(第一步驟[I])
第一步驟[I]係包括下述步驟(1)-(5)。
(步驟(1)) (將廢研磨劑漿料中之稀土類元素溶解，而得到稀土類溶液的步驟)
首先，於反應容器中採取廢研磨劑漿料10，於其添加既定量之硫酸銨等之硫酸化合物(以下有時稱為「硫酸銨等」)20作為反應藥劑，並在攪拌下進行混合30。其後，將其於乾燥步驟33、焙燒步驟35中，作成薄片(flake)狀之廢研磨劑。
作為反應容器，並無特別限定，較佳係至少具備攪拌手段，廢研磨劑漿料、硫酸銨等之導入手段的攪拌槽型者。
硫酸銨等之硫酸化合物之添加量，係相對於廢研磨劑漿料100份(part)，為40-60份、較佳為50份左右。若添加量未滿40份，則稀土類元素之不溶解份變多，又，若添加量超過60份，則無法發揮其以上之效果，僅止於使所浪費之藥劑量增多，故不佳。又，作為硫酸化合物，除了硫酸銨之外，亦可使用硫酸氫銨。
經混合之漿料可直接移行至焙燒步驟35，但若考慮到高溫加熱時之裝置腐蝕等，則較佳係預先進行乾燥33以去除水分。
作為乾燥設備並無特別限定，可應用箱形乾燥器、帶式乾燥器、真空乾燥器等任意者。乾燥溫度較佳為60-250℃，特佳為90-200℃。若乾燥溫度低於60℃，則由乾燥效率方面而言並不佳，又，若超過250℃，則促使硫酸銨分解，考慮裝置之腐蝕而事先所進行的乾燥變得無意義。
接著，將經混合之廢研磨劑漿料或薄片進行加熱而焙燒35，藉此形成可溶性之硫酸稀土40。
作為加熱焙燒35之裝置並無特別限定，可應用箱形爐、旋轉爐、隧道爐等之一般煅燒爐。又，於後述步驟(7)及(8)中，由於利用於焙燒步驟所產生之氨氣體使碳酸氫銨再生，故較佳係具備排氣吸收槽等作為吸收所產生之氣體的設備。
加熱焙燒35之溫度若為可藉上述反應形成硫酸稀土40，則無特別限定，較佳為300-1000℃之範圍，特佳為500-700℃之範圍。若未滿300℃，則硫酸稀土之形成反應無法順利進行，若超過1000℃，則成為反應所需以上之過剩溫度，而由能量效率之觀點而言不佳。
接著，將藉加熱焙燒35所生成之硫酸稀土40採集至反應容器(溶解裝置)中，添加水43進行溶解45。
作為反應容器，並無特別限定，較佳係至少具備攪拌手段、加熱手段、硫酸稀土之導入手段的攪拌槽型者。若以同一設備進行下一步驟(2)(pH調整步驟)，則較佳係具備於步驟(2)後述之pH調節劑之導入手段及碳酸氣體回收設備。
所添加之水的量，係相對於硫酸稀土100份，較佳為2000-10000份、特佳3000-9000份。
在硫酸稀土對水之溶解差劣時，藉由添加少量硫酸、或將含有不溶之硫酸稀土份的溶液進行加熱，則可促進其溶解。又，亦可組合進行硫酸添加、溶液加熱。此時之硫酸添加量，並無特別限定，較佳係相對於硫酸稀土100份為1-20份、特佳5-10份。作為加熱溫度，較佳為40-80℃、特佳50-70℃。若結束硫酸稀土之溶解45，則得到酸性水溶液(以下有時稱為「酸性溶液」)。
(步驟(2)) (自稀土類元素之酸性溶液(漿料)分離Si、Al、Fe不溶解殘渣之步驟)
於結束步驟(1)之上述酸性溶液(酸性漿料)中，添加可溶性之鹼成分作為pH調節劑50，調節pH53，使pH增加，藉此可選擇性地僅使已溶解的二氧化矽(Si)、鋁(Al)、鐵(Fe)成分析出成殘渣(或固體不需要成分)63。
作為pH調節時之pH條件，較佳係控制為pH4-7、更佳pH5-6之範圍，最佳為pH5.5。若未滿pH4，則Si、Al、Fe成分之總量不完全析出，又，若超過pH7，則由於發生Al、Si成分之再溶解或稀土類元素之析出，故不佳。
作為pH調節劑50之可溶性鹼成分，並無特別限定，基本上可應用鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽或氨(水)等。此等之中，由沉澱物之過濾性的觀點而言，較佳係使用碳酸鹽，例如NaHCO3 、Na2 CO3 、NH4 HCO3 等。於後述之步驟(6)中，在進行廢液之回收時，特佳係使用氨水或銨鹽。
尚且，在於酸性之漿料中添加碳酸鹽之溶液作為pH調節劑50的情況，係因反應而生成、釋出二氧化碳氣體(碳酸氣體)，溶液在外觀上呈沸騰狀態。因此，於反應器中，較佳係設置迴流冷凝器，使釋出碳酸氣體(以及伴同之水蒸氣)冷卻，僅將水蒸氣凝縮後，導入‧回收至後述步驟(8)中之碳酸氣體吸收裝置。
如以上般，於進行pH調節53後，將漿料一邊攪拌、一邊進行冷卻，於30-50℃左右之溫度條件下將沉澱之以二氧化矽(silica)、氧化鋁(Alumina)及鐵(Iron)為主成分之溶解殘渣63等作為固體不需要成分而藉過濾等之固液分離手段60予以分離，並予以廢棄65。基本上，二氧化矽、氧化鋁成分之氫氧化物為難過濾性，但藉由析出為碳酸鹽，則可效率佳地藉過濾等進行固液分離。過濾等之溫度並不一定限定於上述範圍，但溫度若過高，則於作業環境上並不佳，故較佳係於40℃左右進行操作。
作為固液分離手段60，在過濾的情況，作為過濾裝置可使用壓濾器、筒式過濾器或泵加壓式線路過濾器等。由安全性的觀點而言，較佳係於設置在配管線路之線路過濾器內進行泵循環而進行處理。又，配合過濾分離之情況、處理量或固體之過濾性等，可使用濾布、陶瓷過濾器、濾紙等適當之濾布。
如此，於步驟(2)中，以不溶解成分(殘渣)之型式去除固體雜質(固體不需要成分)，取出溶解了稀土類元素之酸性水溶液。
(步驟(3)) (自稀土類溶液生成‧晶析出碳酸稀土的步驟)
將如此所得之稀土類元素(硫酸稀土)之酸性水溶液70導入至適當之反應器中，添加沉澱劑(晶析劑)、例如碳酸氫銨73，使其生成‧晶析80為碳酸稀土，而形成含碳酸稀土之漿料83，同時使碳酸氣體85發散。
作為沉澱劑，基本上使用銨鹽、鹼金屬之碳酸鹽、鹼土類金屬之碳酸鹽、鹼金屬之碳酸氫鹽或鹼土類金屬之碳酸氫鹽中之至少一種以上，但藉由使用碳酸氫銨(NH4 HCO3 )作為沉澱劑，可得到過濾性及洗淨性良好之碳酸稀土結晶。從而，以下說明係針對碳酸氫銨進行敘述，但亦可直接應用其他沉澱劑。
作為反應容器並無特別限定，較佳係具備該酸性水溶液70及碳酸氫銨73之導入手段、攪拌手段、加熱手段等的攪拌槽型反應器。又，由於藉反應使二氧化碳氣體(碳酸氣體)生成、釋出，故較佳係設置迴流冷凝器，使釋出碳酸氣體(以及伴同之水蒸氣)冷卻，僅將水蒸氣凝縮後，導入‧回收至後述步驟(8)中之碳酸氣體吸收裝置。
所添加之碳酸氫銨之形態或濃度並無任何限定，可依水溶液或漿料狀態進行添加，由操作性的觀點而言，特佳係作成濃度5-10%範圍之碳酸氫銨水溶液而使用。
碳酸氫銨73之添加量，若為足夠使酸性水溶液之酸性份進行中和的量即可，該量係於步驟(1)之廢研磨劑量(或廢研磨劑中之稀土成分量)每100份中，較佳為以乾燥品基準計添加20-50份、更佳30-40份。
碳酸氫銨73對於酸性水溶液70之添加，係為了使反應所生成之碳酸氣體更順利地自系統發散，故較佳係儘可能地於高溫下進行。通常係例如於加熱手段之反應器之被套中，循環80℃左右的熱水，於一邊加熱、一邊攪拌之條件下，歷時2-3小時實施碳酸氫銨之分割添加。
(步驟(4)) (碳酸稀土之分離步驟)
將上述含有碳酸稀土之漿料83，冷卻至60℃以下、較佳30-50℃後，於固液分離步驟87中，藉由例如過濾使碳酸稀土89與銨鹽(例如硫酸銨水溶液)(濾液)90分離。所分離之碳酸稀土較佳係進一步以依質量計為1-3倍量左右的水進行洗淨，藉此抑制作為附著母液所伴同的廢研磨劑漿料中之雜質的再混入。又，為了更充分地進行洗淨，可將經分離之碳酸稀土之濾餅再次分散(repulp)於水中作成漿料，重複進行固液分離操作之操作。如此，於步驟(4)中，所生成之碳酸稀土係藉由過濾、洗淨，而被分離、精製。又，此處所指之固液分離87係包括過濾‧洗淨之操作。
(步驟(5)) (碳酸稀土之煅燒步驟)
將於步驟(4)經固液分離(過濾‧洗淨)之碳酸稀土89，進行乾燥‧煅燒100，作成氧化稀土105。
作為乾燥設備並無特別限定，係使用箱形乾燥器、帶式乾燥器、真空乾燥器等任意者。乾燥溫度較佳為60-250℃、特佳90-200℃。作為煅燒設備並無特別限定，係使用箱型爐、旋轉爐、隧道爐等任意者。作為煅燒溫度，係於大氣環境中為300-1200℃、較佳400-1100℃、更佳500-1000℃，煅燒時間為進行1-24小時左右、較佳3-20小時左右。又，於此雖分別記述乾燥‧煅燒，但亦可使用煅燒設備同時進行乾燥‧煅燒。
尚且，於煅燒時係因反應而釋出二氧化碳氣體(碳酸氣體)85。因此，較佳係於煅燒設備中合併設置排氣吸收設備，將釋出碳酸氣體冷卻後，導入‧回收至後述步驟(8)中之碳酸氣體吸收裝置中。
煅燒所得之稀土類氧化物(氧化稀土)105，係作成回收氧化稀土，於解碎後投入至一般之研磨劑製造線之微粒化處理步驟中，再利用作為研磨劑之原料。
以上屬於第一步驟[I]。亦即，於步驟[I]中實施步驟(1)-(5)，自含有稀土類元素之氧化物的廢研磨劑漿料回收該稀土類氧化物。
(第二步驟[II])
其次，敘述第二步驟[II]。步驟[II]中，係實施以下之步驟(6)，將於第一步驟[I]使用作為形成碳酸稀土所需之反應劑的硫酸化合物、較佳硫酸銨回收，將該回收之硫酸銨再利用於上述第一步驟[I]。又，關於硫酸銨回收時所產生之水，亦視需要作為回收水，再利用作為使上述第1步驟[I]之硫酸稀土溶解的溶媒。
(步驟(6)) (硫酸銨及水之回收步驟)
於上述步驟(3)中，係藉下式(1)之反應，副產生出所投入之碳酸氫銨之1/2莫耳量的硫酸銨。此係於步驟(4)將碳酸稀土進行固液分離時，作成2~5%濃度之硫酸銨溶液而排出至濾液中。將此濾液進行蒸餾等之濃縮分離，分離回收成高濃度之硫酸銨水溶液與水。
Ln2 (SO4 )3 ＋6HN4 HCO3 →Ln2 (CO3 )3 ↓＋3(NH4 )2 SO4 ＋3CO2 ↑＋3H2 O　(1)
(式(1)中，Ln表示稀土類元素。)
如上述，含有碳酸稀土之漿料83係藉固液分離87分離為碳酸稀土89與硫酸銨水溶液(濾液)90。將該含有硫酸銨之濾液90於濃縮分離步驟93中，藉濃縮分離分別分離‧回收硫酸銨20與水43。
作為濃縮分離93之方法並無特別限定，可使用蒸餾濃縮、真空濃縮等。藉由噴霧乾燥器、其他乾燥設備，可使其完全乾固而回收，但若考慮所回收之硫酸銨之使用形態，將硫酸銨以溶液狀回收者係由能量效率方面而言屬較佳。作為回收硫酸銨溶液之濃度並無特別限定，較佳為30~70質量%、特佳40~60質量%。
作為實際之濃縮分離裝置，較佳可使用具備有冷凝器(凝縮器)的蒸發罐。亦即，濾液90係供給至蒸發罐之鍋中，將藉加熱而蒸發之水43c凝縮並回收，可使用作為於步驟(2)中用於溶解硫酸稀土40之水(或至少其一部分)43。另一方面，自該鍋回收所濃縮之硫酸銨溶液20c，可使用作為步驟(1)中之反應藥劑的硫酸銨20。
(第三步驟[III])
接著敘述步驟[III]。於步驟[III]中，實施以下之步驟(7)~(8)，使於第1步驟[I]中使用作為碳酸稀土之沉澱劑的碳酸氫銨73再生，並將該再生碳酸氫銨再利用於上述第1步驟[I]。
(步驟(7)) (氨之回收步驟)
於上述步驟(1)之加熱焙燒步驟35中，添加作為反應藥劑之硫酸化合物的硫酸銨20中之氨成分係以氣體(NH3 )型式產生。又，此時，研磨劑中所含有之氟成分亦同時以氟氣(F2 )之型式產生。於排氣吸收步驟112中將此等氣體(F2 /NH3 )回收至水或水溶液中，作成氟化銨水溶液，並自其沉澱去除氟成分，回收氨水。
亦即，於如上述所回收之氟化銨水溶液中，添加沉澱劑110使氟成分沉澱。作為所添加之沉澱劑110並無特別限定，但較佳係使用可使氟成分以溶解度低之鈣鹽之型式進行沉澱‧回收之具鈣成分的鹽，例如氫氧化鈣、碳酸鈣等。如此，氟成分成為氟化鈣而沉澱、過濾115，作為殘渣117而廢棄119。另一方面，氨水120雖呈游離，但將其於其次之步驟(8)中使用於碳酸氣體之反應吸收(碳酸化反應)130。
(步驟(8)) (碳酸氣體之回收及碳酸氫銨之合成步驟)
於步驟(2)之pH調整步驟53、步驟(3)之碳酸稀土生成‧晶析步驟80及步驟(5)之煅燒步驟100中，自反應器等所排出之碳酸氣體係藉上述步驟(7)所回收之氨水溶液而被反應吸收(Gas Absorption Accompanied by Chemical Reaction)(碳酸化反應(Carbonation))130，藉下式(2)以碳酸氫銨73之型式被回收。
HN3 ＋H2 O＋CO2 →HN4 HCO3 　(2)
反應吸收之液溫度係控制在10~40℃、較佳20~30℃之範圍。吸收該碳酸氣體並形成碳酸氫銨的裝置，可為一般吸收塔方式，但由於亦有析出局部性濃縮之碳酸氫銨的情況，故較佳為攪拌槽形式。
亦即，作為進行反應吸收之反應容器R，較佳係如圖2所示之具備碳酸氣體導入手段1、攪拌手段2、溫度調節手段3、冷凝器4、逆流接觸式(Counter Current)吸收塔5的攪拌式吸收裝置。又，6係將氨水溶液進行濃度調節之反應吸收用氨水。而且，較佳係將前段之攪拌式吸收裝置，與後段之層板塔(Plate Tower)或填充塔(Packed Tower)、濕壁塔(Wetted Wall Tower)等之逆流接觸方式吸收塔予以組合使用。又，視需要供給新鮮之碳酸氣體或稀釋水而將液中之碳酸氫銨濃度控制在屬於飽和溶解度以下之5~25質量%、較佳8~10質量%的範圍。該濃度若過低，則吸收裝置之設備負荷變高，又，若濃度過高，則由於形成碳酸氫銨漿料，故較佳係控制於此範圍內。
作為攪拌式吸收裝置，可採用附攪拌翼之分次式、連續次之任一種，亦可為裝備了錨、渦輪、槳、全區(fullzone)翼等的槽型吸收裝置，可由市售之攪拌式氣體吸收設備予以適當選擇。
藉由與氨水溶液(反應吸收用氨水6)之反應吸收而生成之碳酸氫銨73之溶液，係暫時貯藏(stock)於中間槽後，供給至步驟(3)之碳酸稀土生成‧晶析步驟80，適合再利用作為使碳酸稀土類生成的晶析劑。
(發明效果)
如以上所詳述，根據本發明，係提供一種自研磨速度大幅降低而通常被廢棄之含有鈰等之稀土類元素的廢研磨劑漿料，回收稀土類元素的方法，對於該廢研磨劑漿料，可使用硫酸銨等硫酸化合物作為反應藥劑而使氧化稀土成分選擇性地溶解為硫酸稀土。
另外，將經溶解之氧化稀土成分，以碳酸稀土之型式進行分離‧回收時，預先以特定之pH進行固液分離，藉此將溶解共存之鐵離子等之雜質選擇性地分離出為不溶固體成分，藉此，得到可再利用作為研磨劑原料之高純度碳酸稀土，將此進行煅燒而可容易地回收氧化稀土。
再者，根據本發明，於將含有稀土類氧化物之漿料與反應藥劑之硫酸銨等之硫酸化合物混合，並加熱焙燒，藉此作成硫酸稀土並使其溶解於水。接著，以pH調節劑調整為特定pH，預先將鐵離子等之雜質予以固液分離後，於選擇性地溶解有氧化稀土成分之該酸性水溶液中，添加碳酸氫銨作為沉澱劑而使其反應，使碳酸稀土生成、晶析。此處所使用之pH調節劑及沉澱劑為氨水或銨鹽時，並不需要將於該反應步驟所副產生出之硫酸銨及水廢棄，可回收、再利用作為上述反應藥劑及溶媒。
另外，將於上述加熱焙燒步驟所產生之氨氣體回收，與於pH調節步驟、晶析步驟及煅燒步驟所產生之碳酸氣體反應，作為碳酸氫銨，藉此可回收使用高價之碳酸氫銨，且步驟廢液之無害化處理變得簡易。
[實施例]
以下，藉實施例說明本發明。其中，此等僅為實施態樣之一例(Exemplary Embodiment of the Invention)，本發明之技術範圍(涵括本發明之權利範圍)，並不由此等實施例進行限定性或限制性的解釋。又，在未特別限定之下，%為質量%。又，實施例中之處理操作係依照圖1之流程圖進行。
[實施例1] (1)(將廢研磨劑漿料之稀土類元素溶解，得到稀土類溶液的步驟(1))
起始原料之廢研磨劑漿料10係如以下般所調製者。亦即，採取藉玻璃碟之研磨所生成之廢研磨劑漿料並進行重力沉降處理，調整為乾燥基準下之固形份濃度為約30質量%的漿料。
尚且，採取該漿料之一部分，於空氣中100℃之條件下針對經乾燥1日夜的粉體依螢光X射線法(X-ray Fluorescence Analysis)所求得之成分元素的量，係表1所示之結果。
首先，進行將上述廢研磨劑漿料與屬於反應藥劑之硫酸銨混合之操作。將該漿料1kg採取至3L的燒杯中，添加硫酸銨426g。接著以約150rpm之速度於攪拌混合1小時。
將上述漿料在箱型乾燥機中於空氣中90℃之條件下乾燥24小時，得到乾燥物760g。
將上述乾燥物於小型電爐中，依500℃、6小時進行加熱焙燒，得到硫酸稀土520g。
此時所產生之氟氣體、氨氣體係被吸收至水溶液中而作成氟化銨水溶液，於後述之步驟(7)中，回收氨，對於氟成分則以氟化鈣之型式進行回收‧廢棄。
將上述硫酸稀土溶解於20L之水中，得到稀土類元素之酸性溶液。
(2)(自稀土類元素之酸性溶液(漿料)分離含有Si、Al、Fe之未溶解殘渣，步驟(2))
其次，於所得之酸性溶液(漿料)中，在120rpm之攪拌條件下，添加作為pH調整劑之10%濃度之碳酸氫銨溶液，將調整為pH5.5，並攪拌1小時。
此時，於中和反應所生成之碳酸氣體係隨水蒸氣被發散，溶液於外觀上呈沸騰狀態，故以迴流冷凝器進行冷卻而使水蒸氣凝縮後，導入至後述步驟(8)之碳酸氣體吸收裝置而以氨進行反應吸收，回收作為碳酸氫銨。
其次，以內徑300mm ψ之Nutsche式吸引過濾器，使用No5A濾紙(Advantech東洋公司製)將未溶解成分固液分離成為固體不需要成分，將溶解了稀土類元素之硫酸酸性水溶液回收。
經濾別之固形份(殘渣)(固體不需成分)之乾燥品基準的質量為75g，由螢光X射線法所進行之分析，確認其成分為二氧化矽、鋁、鐵。
(3)(自稀土類溶液使碳酸稀土生成、晶析：步驟(3))
將溶解了經濾別之稀土類元素的酸性水溶液，於120rpm之攪拌條件下，加溫至約60℃。其次，逐次添加約20質量%濃度之碳酸氫銨之溶液2000g，並逐次進行下式(1)之反應，使碳酸稀土之結晶生成‧晶析出。
Ln2 (SO4 )3 ＋6HN4 HCO3 →Ln2 (CO3 )3 ↓＋3(NH4 )2 SO4 ＋3CO2 ↑＋3H2 O　(1)
(式(1)中，Ln表示稀土類元素。)
所添加之碳酸氫銨，係如上式所示般，與硫酸稀土進行反應而生成碳酸稀土，並釋出碳酸氣體。碳酸氫銨添加後約30分鐘時，碳酸氣體之產生停止，可確認到反應之結束，故冷卻至40℃並停止攪拌。又，於反應中副產生之碳酸氣體係以反應器上部之迴流冷凝器進行冷卻後，導入至步驟(8)之碳酸氣體吸收裝置中，並與氨進行反應(碳酸化反應)，而回收為碳酸氫銨。
(4)(碳酸稀土之分離，步驟(4))
將上述含有碳酸稀土之漿料，以內徑300mm Φ之Nutsche式吸引過濾器並使用No. 5A濾紙(Advantech東洋公司製)進行過濾，於濾別後以500g純水進行3次洗淨並回收，以箱型乾燥機於空氣中90℃之溫度條件下進行乾燥一日夜，得到320g之碳酸稀土之乾燥濾餅。
(5)(碳酸稀土之煅燒，步驟(5))
將所得之碳酸稀土於小型電爐中，以500℃進行煅燒5小時，回收稀土類氧化物235g。自廢研磨劑漿料之以氧化稀土成分換算計的回收率為約95%。
另外，此時所產生之碳酸氣體係導入至步驟(8)中之碳酸氣體吸收裝置中，使其與氨反應(碳酸化反應)而回收為碳酸氫銨。
(6)(硫酸銨及水之回收，步驟(6))
於步驟(4)中，將自碳酸稀土漿料進行碳酸稀土之分離作業而得之濾液(硫酸銨水溶液)約25000g進行蒸餾濃縮(濃縮分離)，而分離‧回收硫酸銨水溶液2000g及水23000g。取硫酸銨水溶液之一部分，藉蒸發乾固法所求得之固形份濃度為14.5質量%。
(7)(氨之回收，步驟(7))
於步驟(1)中，於自煅燒步驟所回收之氟化銨水溶液約600g中，添加屬於強鹼劑之25%氫氧化鈣溶液作為沉澱劑，使氟化鈣沉澱，將其藉過濾去除，以濾液之型式回收氨水溶液約800g。回收液中之氨濃度為約6.0質量%。
另外，針對溶液中所含之氟成分，亦可添加氫氧化鈣，藉此使其成為不溶性之氟化鈣而無害化處理，藉濾過洗淨予以回收。其可進行廢棄，但亦可再次添加作為研磨劑中之氟成分。
(8)(碳酸氣體之回收及碳酸氫銨之合成，步驟(8))
將步驟(8)之碳酸化反應，如圖2所示般，以具備碳酸氣體導入手段(導入管)1、攪拌手段2、溫度調節手段3、冷凝器4、逆流接觸式吸收塔5的攪拌式吸收裝置(附冷凝器之攪拌槽)R(內徑Φ120mm×槽高h150mm，附有槳式攪拌翼(10H×60W))進行實施。亦即，於該附有冷凝器之攪拌槽R中，填裝上述所回收之6.0質量%之氨水溶液之總量與反應吸收用氨水6。
將其以150rpm之速度進行攪拌，並於外部被套3使冷水流動而將內溫冷卻至20℃，將上部冷凝器4冷卻至10℃。
其次，藉該攪拌槽之碳酸氣體導入管1，使碳酸氣體(於酸性稀土類溶液中，添加碳酸氫銨而使碳酸稀土生成時所發生之反應生成氣體)於吸收用氨水6進行汽提，使碳酸氣體被反應吸收，而生成碳酸氫銨。
採取藉反應吸收所生成之回收碳酸氫銨漿料之一部分，藉蒸發乾固法所求得之固形份濃度為28質量%，由此所計算之碳酸氫銨之生成量為224g。
其意味著於硫酸銨中之約87%之氨以碳酸氫銨之型式被回收，視需要，可於該水溶液中追加新鮮之碳酸氫銨或水分，直接予以回收至碳酸稀土生成‧晶析步驟中並再利用作為碳酸稀土合成(步驟(3))之原料。
將以步驟(5)所回收之稀土類氧化物及新品之稀土類氧化物之以ICP發光分析法(島津製作所製，Shimadzu Corporation)所得的分析值示於表2。由表明顯可知，使於研磨及研磨劑漿料濃縮步驟中所混入之微量雜質成分(微量汙染物，Trace Contaminant)的二氧化矽、氧化鋁、鐵成分去除99%以上，於純度方面毫不遜色於工業性取得者。
將經回收之稀土類元素之氧化物及新品之稀土類元素之氧化物作為原料，於既定條件下進行粉碎，同時與經粉碎處理調整之氟化稀土依既定條件進行調合、混合、煅燒、粉碎、分級、而作成研磨劑。對其進行漿料化處理(約10質量%濃度)，使用HAMAI產業公司製6B型研磨器評價研磨特性，結果示於表3。
由表3明顯可知，即使是使用了所回收之原料的研磨劑，仍可得到與使用了新品原料之研磨劑同等的研磨速度、表面狀態。
[實施例2]
除了將下述(i)~(iii)之外，其餘依與實施例1相同之方法回收稀土類元素之氧化物：(i)將步驟(1)所使用之硫酸銨，為實施例1所回收之硫酸銨水溶液2000g及於其追加了試藥之硫酸銨150g者；(ii)用於溶解硫酸稀土之水，為實施例1所回收之水20L；及(iii)步驟(4)所使用之碳酸氫銨，為於實施例1所回收之碳酸氫銨水溶液800g中，追加了試藥之碳酸氫銨180g者。
將所回收之稀土類氧化物及新品之稀土類氧化物之以ICP發光分析法(島津製作所製)所得的分析值示於表4。由表明顯可知，使於研磨及研磨劑漿料濃縮步驟中所混入之微量雜質成分的二氧化矽、氧化鋁、鐵成分去除99%以上，於純度方面毫不遜色於工業性取得者。
將經回收之稀土類元素之氧化物及新品之稀土類元素之氧化物作為原料，於既定條件下進行粉碎，同時與經粉碎處理調整之氟化稀土依既定條件進行調合、混合、煅燒、粉碎、分級而作成研磨劑。對其進行漿料化處理(約10質量%濃度)，使用HAMAI產業公司製6B型研磨器評價研磨特性，結果示於表5。
由表5明顯可知，即使是使用了所回收之原料的研磨劑，仍可得到與使用了新品原料之研磨劑同等的研磨速度、表面狀態。
(產業上之可利用性)
根據本發明，提供一種廉價製程，係自研磨速度大幅降低而通常被廢棄之含有稀土類元素的廢研磨劑漿料，效率佳地回收高品質之稀土類氧化物，並可將其再次使用作為具有高研磨速度之研磨劑。
另外，根據本發明，由於可將自製程中所排出之氨氣體、碳酸氣體、硫酸銨及水全部回收再利用，故不僅是稀土類元素，該製程中之使用藥劑亦可回收，而提供半永久性之回收製程。
尤其是用於碳酸稀土之生成‧晶析的碳酸氫銨，由於係藉由自製程中所排出之氨氣體及碳酸氣體的碳酸化反應而回收再利用碳酸氫銨，故可回收使用高價之碳酸氫銨。
另外，用於生成硫酸稀土之硫酸銨，係自於碳酸稀土之生成‧晶析時之含有碳酸稀土之漿料的濾液進行回收，並可再次使用作為硫酸稀土生成之反應藥劑，故步驟廢液之無害化處理變得簡易。
再者，根據本發明，預先將硫酸稀土水溶液調整為特定之pH並進行固液分離，藉此可選擇性地使溶解共存之鐵離子等雜質沉澱去除，而可容易製造、回收高純度之碳酸稀土類。
如以上所述，本發明於產業上之可利用性極大。
1．．．噴嘴(碳酸氣體導入手段)
2．．．攪拌手段
3．．．冷卻被套(溫度調節手段)
4．．．冷凝器
5．．．逆流接觸式吸收塔
6．．．反應吸收用氨水
9．．．研磨步驟
10．．．廢研磨劑漿料
20．．．硫酸銨
20c．．．經濃縮分離之回收硫酸銨
30．．．混合步驟
33．．．乾燥步驟
35．．．焙燒步驟
40．．．硫酸稀土
43．．．溶解用水
43c．．．經濃縮分離之回收水
45．．．溶解步驟
50．．．pH調節劑
53．．．pH調節步驟
60．．．固液分離步驟
63．．．殘渣(固體不需成分)
65．．．廢棄步驟
70．．．溶解了稀土類元素(氧化稀土)之酸性水溶液
73．．．碳酸氫銨
80．．．碳酸稀土生成‧晶析步驟
83．．．含有碳酸稀土之漿料
85．．．碳酸氣體
87．．．固液分離步驟
89．．．碳酸烯土
90．．．濾液
93．．．濃縮分離步驟
100．．．煅燒步驟
105．．．氧化稀土
110．．．沉澱劑(氫氧化鈣等)
112．．．廢氣吸收步驟
115．．．過濾步驟
117．．．殘渣
119．．．廢棄步驟
120．．．氨水
130．．．碳酸化反應步驟
圖1為顯示本發明之包括碳酸氫銨之回收步驟、硫酸銨及水之回收步驟的稀土類元素之回收步驟的流程圖(flow-sheet)。
圖2為顯示使碳酸氣體以氨水進行反應吸收而形成碳酸氫銨的反應容器的說明圖。
9．．．研磨步驟
10．．．廢研磨劑漿料
20．．．硫酸銨
20c．．．經濃縮分離之回收硫酸銨
30．．．混合步驟
33．．．乾燥步驟
35．．．焙燒步驟
40．．．硫酸稀土
43．．．溶解用水
43c．．．經濃縮分離之回收水
45．．．溶解步驟
50．．．pH調節劑
53．．．pH調節步驟
60．．．固液分離步驟
63．．．殘渣(固體不需成分)
65．．．廢棄步驟
70．．．溶解了稀土類元素(氧化稀土)之酸性水溶液
73．．．碳酸氫銨
80．．．碳酸稀土生成‧晶析步驟
83．．．含有碳酸稀土之漿料
85．．．碳酸氣體
87．．．固液分離步驟
89．．．碳酸烯土
90．．．濾液
93．．．濃縮分離步驟
100．．．煅燒步驟
105．．．氧化稀土
110．．．沉澱劑(氫氧化鈣等)
112．．．廢氣吸收步驟
115．．．過濾步驟
117．．．殘渣
119．．．廢棄步驟
120．．．氨水
130．．．碳酸化反應步驟

Claims (18)

  1. 一種稀土類元素之回收方法，其特徵為，在包括下述步驟(1)~(5)之第一步驟[I]中，自含有稀土類元素之氧化物的廢研磨劑漿料回收該稀土類氧化物，其次於包括下述步驟(6)之第二步驟[II]中，回收第1步驟[I]所使用之硫酸銨，將該回收硫酸銨於上述第一步驟[I]中進行再利用；其中，第一步驟[I]係包括：(1)將含有稀土類氧化物之漿料與硫酸化合物混合，進行加熱焙燒作成硫酸稀土，將其溶解於水(步驟(1))；(2)將所得之硫酸稀土溶液之pH調節為適當條件後，藉固液分離手段，分離不溶解成分(步驟(2))；(3)於該硫酸稀土溶液中添加沉澱劑而使碳酸稀土進行晶析(步驟(3))；(4)自所得之含有碳酸稀土之漿料使碳酸稀土分離(步驟(4))；以及(5)將其進行煅燒作成稀土類氧化物，回收所生成之稀土類元素(步驟(5))；第二步驟[II]係包括：(6)在步驟(2)之pH調節劑及步驟(3)之沉澱劑含有氨水或含銨鹽時，將經分離碳酸稀土之硫酸銨水溶液進行濃縮，分離回收高濃度之硫酸銨水溶液，將回收之硫酸銨水溶液再利用作為使硫酸稀土形成的反應劑(步驟(6))。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，係於第一步驟[I]中與硫酸銨一起回收水，並於該第一步驟[I]中進行再利用者，將經分離碳酸稀土之硫酸銨水溶液進行濃縮，將高濃度之硫酸銨水溶液與水一起分離回收，經回收之水係再利用為使硫酸稀土溶解之溶媒。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之稀土類元素之回收方法，係進一步實施含有其次之步驟(7)~(8)的第三步驟[III]者，將申請專利範圍第1或2項中之第一步驟[I]之步驟(3)中使用作為使碳酸稀土形成之沉澱劑的碳酸氫銨回收，於上述步驟(3)中進行再利用；其中，第三步驟[III]係包括：(7)將加熱焙燒步驟所產生之氟氣及氨氣回收至水溶液中，於其中添加沉澱劑使氟成分沉澱，將其藉過濾去除，藉此回收氨水溶液(步驟(7))；與(8)接著對所回收之氨水溶液，使於pH調整步驟、碳酸稀土晶析步驟及煅燒步驟所產生之碳酸氣體接觸而形成碳酸氫銨之溶液或漿料，將所得之碳酸氫銨之溶液或漿料再利用於晶析步驟中，作為使碳酸稀土形成的沉澱劑(步驟(8))。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，步驟(1)之硫酸化合物為硫酸銨或硫酸氫銨。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，步驟(1)之焙燒溫度為300℃以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，步驟(2)之pH條件為4-7，pH調節劑為可溶性之鹼金屬鹽、銨鹽或氨水。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，步驟(2)中之不溶解成分之固液分離手段係藉過濾所進行。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，步驟(3)之沉澱劑為銨鹽、鹼金屬之碳酸鹽、鹼土類金屬之碳酸鹽、鹼金屬之碳酸氫鹽或鹼土類金屬之碳酸氫鹽中之至少一種以上。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，步驟(3)之沉澱劑為碳酸氫銨。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，於步驟(3)所添加之沉澱劑的形態為固體、溶液或漿料狀。
  11. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，於步驟(3)所添加之沉澱劑的形態為固體、溶液或漿料狀。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，於步驟(4)中，將所生成之碳酸稀土進行過濾、洗淨並分離、精製。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，於步驟(5)之煅燒係於空氣環境中且溫度為300-1200℃。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，步驟(6)之濃縮分離為蒸餾或蒸發。
  15. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，步驟(7)之沉澱 劑為氫氧化鈣。
  16. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，步驟(8)中，接觸溫度為10-40℃。
  17. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，步驟(8)中之碳酸氫銨之濃度為5-25質量%，其形態為溶液或漿料。
  18. 一種稀土類元素之回收方法，係將研磨劑使用於研磨，藉申請專利範圍第1至17項中任一項之方法，自所產生之廢研磨劑漿料回收稀土類元素，將所得之稀土類元素再次使用作為研磨劑之原料。
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