JP2001340764A - 排ガス処理用触媒の製造方法 - Google Patents
排ガス処理用触媒の製造方法Info
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- JP2001340764A JP2001340764A JP2000166074A JP2000166074A JP2001340764A JP 2001340764 A JP2001340764 A JP 2001340764A JP 2000166074 A JP2000166074 A JP 2000166074A JP 2000166074 A JP2000166074 A JP 2000166074A JP 2001340764 A JP2001340764 A JP 2001340764A
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- exhaust gas
- producing
- gas treatment
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 劣化した触媒の活性を効率良く回復させるこ
とで、性能の優れた触媒を低コストで製造する方法を提
供する。 【解決手段】 金属酸化物を含む排ガス処理用触媒の製
造方法であって、排ガス処理に使用されて硫黄化合物が
付着し活性の劣化した、金属酸化物を含む排ガス処理用
触媒（Ａ）を粉砕し、劣化触媒の粉体を得た後、前記劣
化触媒の粉体と、未使用の金属酸化物を含む排ガス処理
用触媒（Ｂ）とを混合し、３５０〜５００℃で焼成す
る、ことを特徴とする排ガス処理用触媒の製造方法。
とで、性能の優れた触媒を低コストで製造する方法を提
供する。 【解決手段】 金属酸化物を含む排ガス処理用触媒の製
造方法であって、排ガス処理に使用されて硫黄化合物が
付着し活性の劣化した、金属酸化物を含む排ガス処理用
触媒（Ａ）を粉砕し、劣化触媒の粉体を得た後、前記劣
化触媒の粉体と、未使用の金属酸化物を含む排ガス処理
用触媒（Ｂ）とを混合し、３５０〜５００℃で焼成す
る、ことを特徴とする排ガス処理用触媒の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス処理用触
媒、その製造方法および排ガス処理方法に関する。特
に、排ガス中のダイオキシン類などの毒性有機ハロゲン
化合物を除去する有機ハロゲン化合物除去用触媒、排ガ
ス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するための脱硝触媒
として優れた排ガス処理用触媒の製造方法に関する。
媒、その製造方法および排ガス処理方法に関する。特
に、排ガス中のダイオキシン類などの毒性有機ハロゲン
化合物を除去する有機ハロゲン化合物除去用触媒、排ガ
ス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するための脱硝触媒
として優れた排ガス処理用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却
施設から発生する排ガス中には、ダイオキシン類、ＰＣ
Ｂ、クロロフェノールなどの極微量の毒性有機ハロゲン
化合物が含まれており、特にダイオキシン類は微量であ
ってもきわめて有毒であり、人体に重大な影響を及ぼす
ため、その除去技術が広く開発されて、実用化が進めら
れている。中でも、触媒分解法は有効な技術のひとつで
あり、一般的にチタン、バナジウム、タングステン、モ
リブデンなどの酸化物を含有する触媒が用いられてい
る。
施設から発生する排ガス中には、ダイオキシン類、ＰＣ
Ｂ、クロロフェノールなどの極微量の毒性有機ハロゲン
化合物が含まれており、特にダイオキシン類は微量であ
ってもきわめて有毒であり、人体に重大な影響を及ぼす
ため、その除去技術が広く開発されて、実用化が進めら
れている。中でも、触媒分解法は有効な技術のひとつで
あり、一般的にチタン、バナジウム、タングステン、モ
リブデンなどの酸化物を含有する触媒が用いられてい
る。
【０００３】また、現在実用化されている排ガス中の窒
素酸化物除去方法としては、アンモニアまたは尿素など
の固体還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を脱硝触媒
上で接触還元し、無害な窒素と水とに分解する選択的触
媒還元（ＳＣＲ）法が一般的である。これに用いられる
脱硝触媒としては、例えば特開平１０−２３５２０６号
公報に記載のチタン−バナジウム系触媒などが知られて
いる。一方、各種焼却施設から排出される排ガスには、
硫黄化合物、重金属類、アルカリ金属、アルカリ土類金
属などが含まれており、触媒を長期間に渡って使用した
場合、前述した物質が触媒に付着したり、活性成分と反
応することにより、触媒の活性が低下する問題がある。
近年、廃棄物の低減やリサイクルの観念から、これら劣
化した触媒を再生して再利用する方法が種々提案されて
いる。
素酸化物除去方法としては、アンモニアまたは尿素など
の固体還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を脱硝触媒
上で接触還元し、無害な窒素と水とに分解する選択的触
媒還元（ＳＣＲ）法が一般的である。これに用いられる
脱硝触媒としては、例えば特開平１０−２３５２０６号
公報に記載のチタン−バナジウム系触媒などが知られて
いる。一方、各種焼却施設から排出される排ガスには、
硫黄化合物、重金属類、アルカリ金属、アルカリ土類金
属などが含まれており、触媒を長期間に渡って使用した
場合、前述した物質が触媒に付着したり、活性成分と反
応することにより、触媒の活性が低下する問題がある。
近年、廃棄物の低減やリサイクルの観念から、これら劣
化した触媒を再生して再利用する方法が種々提案されて
いる。
【０００４】そのひとつは、劣化した触媒を水洗するこ
とにより、前述した物質を洗い流す方法である。この場
合、可溶性の物質は除去可能であるが、溶解性の低いも
の十分に除去できない。また、水洗時に活性成分まで溶
出するため、完全に再生することはできず、再度活性成
分を補充する方法もあるが、コストがかかる問題点があ
る。さらに、水洗により、触媒の強度が低下してしまう
恐れがあり、好ましい方法とは言えない。また、加熱に
よる再生方法も提案されているが（特公昭６２−５７３
８２号公報など）、硫黄化合物など熱分解する物質の除
去は可能であるが、重金属やアルカリ金属などは除去で
きないため触媒活性を完全に回復させることはできな
い。
とにより、前述した物質を洗い流す方法である。この場
合、可溶性の物質は除去可能であるが、溶解性の低いも
の十分に除去できない。また、水洗時に活性成分まで溶
出するため、完全に再生することはできず、再度活性成
分を補充する方法もあるが、コストがかかる問題点があ
る。さらに、水洗により、触媒の強度が低下してしまう
恐れがあり、好ましい方法とは言えない。また、加熱に
よる再生方法も提案されているが（特公昭６２−５７３
８２号公報など）、硫黄化合物など熱分解する物質の除
去は可能であるが、重金属やアルカリ金属などは除去で
きないため触媒活性を完全に回復させることはできな
い。
【０００５】さらに、上記特公昭６２−５７３８２号公
報は脱硝触媒の再生に関するものであり、実施例では３
００℃以上の高温での脱硝処理に用いられ劣化した触媒
を再生している。これに対して、有機ハロゲン化合物の
分解用触媒など３００℃未満での低温で使用された触媒
は、高温で使用された場合と比べて硫黄化合物の付着量
が多いため、特公昭６２−５７３８２号公報の実施例に
記載の方法では、触媒活性を完全に回復させることはで
きない。さらに、使用済み触媒を詳細に分析したとこ
ろ、触媒の長さ方向において、ガスの入口側で上記活性
被毒物質の付着量が多いが、出口側では少なく、被毒物
質の付着量に分布がある。このことから、上記に示し
た、水洗方法や加熱方法では、触媒全体を均一に再生す
ることは困難である。
報は脱硝触媒の再生に関するものであり、実施例では３
００℃以上の高温での脱硝処理に用いられ劣化した触媒
を再生している。これに対して、有機ハロゲン化合物の
分解用触媒など３００℃未満での低温で使用された触媒
は、高温で使用された場合と比べて硫黄化合物の付着量
が多いため、特公昭６２−５７３８２号公報の実施例に
記載の方法では、触媒活性を完全に回復させることはで
きない。さらに、使用済み触媒を詳細に分析したとこ
ろ、触媒の長さ方向において、ガスの入口側で上記活性
被毒物質の付着量が多いが、出口側では少なく、被毒物
質の付着量に分布がある。このことから、上記に示し
た、水洗方法や加熱方法では、触媒全体を均一に再生す
ることは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、劣化
した触媒の活性を効率良く回復させることで、性能の優
れた触媒を低コストで製造する方法を提供することであ
る。
した触媒の活性を効率良く回復させることで、性能の優
れた触媒を低コストで製造する方法を提供することであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明の排ガス処理用触媒の製造方法は、金属酸化
物を含む排ガス処理用触媒の製造方法であって、排ガス
処理に使用されて硫黄化合物が付着し活性の劣化した、
金属酸化物を含む排ガス処理用触媒（Ａ）を粉砕し、劣
化触媒の粉体を得た後、前記劣化触媒の粉体と、未使用
の金属酸化物を含む排ガス処理用触媒（Ｂ）とを混合
し、３５０〜５００℃で焼成することを特徴とする。
め、本発明の排ガス処理用触媒の製造方法は、金属酸化
物を含む排ガス処理用触媒の製造方法であって、排ガス
処理に使用されて硫黄化合物が付着し活性の劣化した、
金属酸化物を含む排ガス処理用触媒（Ａ）を粉砕し、劣
化触媒の粉体を得た後、前記劣化触媒の粉体と、未使用
の金属酸化物を含む排ガス処理用触媒（Ｂ）とを混合
し、３５０〜５００℃で焼成することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明者らは、排ガス中に含まれ
る活性被毒物質の影響について鋭意研究を行った。活性
被毒物質としては、硫黄化合物、重金属類（Fe、Pb、Z
n、As、P、Seなど）、アルカリ金属（Na、Ｋなど）、ア
ルカリ土類金属（Ca、Mgなど）が挙げられる。硫黄化合
物の影響は、活性成分との反応により硫酸塩化が生じる
ことと、排ガス中に含まれるアンモニアと反応して、硫
安や酸性硫安を形成し、触媒の細孔を閉塞し、反応物の
触媒への拡散を妨げ、活性を低下させることであること
がわかった。また、重金属類、アルカリ金属類、アルカ
リ土類金属類は、主にダスト中に含まれており、焼却施
設の排ガス処理では、通常、バグフィルターや電気集塵
機などの除塵装置が設置されているが、これらの除塵装
置では除去しきれなかった微細なダストが、触媒の表面
に強固に付着し、触媒の細孔を閉塞し、反応物の触媒へ
の拡散を妨げ、活性を低下させることがわかった。
る活性被毒物質の影響について鋭意研究を行った。活性
被毒物質としては、硫黄化合物、重金属類（Fe、Pb、Z
n、As、P、Seなど）、アルカリ金属（Na、Ｋなど）、ア
ルカリ土類金属（Ca、Mgなど）が挙げられる。硫黄化合
物の影響は、活性成分との反応により硫酸塩化が生じる
ことと、排ガス中に含まれるアンモニアと反応して、硫
安や酸性硫安を形成し、触媒の細孔を閉塞し、反応物の
触媒への拡散を妨げ、活性を低下させることであること
がわかった。また、重金属類、アルカリ金属類、アルカ
リ土類金属類は、主にダスト中に含まれており、焼却施
設の排ガス処理では、通常、バグフィルターや電気集塵
機などの除塵装置が設置されているが、これらの除塵装
置では除去しきれなかった微細なダストが、触媒の表面
に強固に付着し、触媒の細孔を閉塞し、反応物の触媒へ
の拡散を妨げ、活性を低下させることがわかった。
【０００９】これらの触媒活性劣化要因のうち、硫黄化
合物に起因するものは、生成した硫黄化合物が熱分解が
可能な温度域、具体的には、３５０℃以上で加熱するこ
とにより除去することができることがわかった。その他
の金属類については、触媒表面のごく表層部に局部的に
付着し、触媒の細孔を閉塞し、活性を低下させることが
わかった。そのため、劣化した触媒を細かく粉砕し、再
度成形することにより、触媒中に広く分散し、新たに細
孔を形成することにより活性が回復されることを発見し
た。被毒物質の分布については、ガス流れに対して、触
媒長さ方向に分布が存在し、特にガスの入口部、具体的
には、入口から触媒全長の約１／３程度の部分に多く付
着していることが判った。硫黄化合物の付着量は、特に
有機ハロゲン化合物除去用触媒として用いられた場合
は、その処理温度が低いことに起因して非常に多く、入
口側で数％〜十数％の量にのぼる。金属類の付着量は、
前段に設置されている除塵装置の能力にもよるが、およ
そ、アルカリ金属・アルカリ土類金属は、入口側で０．
５重量％、重金属類は、入口側で０．１重量％程度であ
ることが判明した。
合物に起因するものは、生成した硫黄化合物が熱分解が
可能な温度域、具体的には、３５０℃以上で加熱するこ
とにより除去することができることがわかった。その他
の金属類については、触媒表面のごく表層部に局部的に
付着し、触媒の細孔を閉塞し、活性を低下させることが
わかった。そのため、劣化した触媒を細かく粉砕し、再
度成形することにより、触媒中に広く分散し、新たに細
孔を形成することにより活性が回復されることを発見し
た。被毒物質の分布については、ガス流れに対して、触
媒長さ方向に分布が存在し、特にガスの入口部、具体的
には、入口から触媒全長の約１／３程度の部分に多く付
着していることが判った。硫黄化合物の付着量は、特に
有機ハロゲン化合物除去用触媒として用いられた場合
は、その処理温度が低いことに起因して非常に多く、入
口側で数％〜十数％の量にのぼる。金属類の付着量は、
前段に設置されている除塵装置の能力にもよるが、およ
そ、アルカリ金属・アルカリ土類金属は、入口側で０．
５重量％、重金属類は、入口側で０．１重量％程度であ
ることが判明した。
【００１０】硫黄化合物はその付着量が多いため、単純
に加熱しただけでは、十分に熱分解することができず、
一部硫黄分が残存して性能が回復しない。また、完全に
熱分解させるには、より高温の処理や長時間に渡る加熱
が必要であり、そうした場合、触媒自体の熱的劣化が生
じるため再生することができない。これらの点を考慮
し、劣化した触媒を粉砕し、得られた粉体を再度混合・
成形することにより、被毒物質を触媒全体に均一に分散
させ、それを加熱処理することにより効率良く再生する
ができる。以上をふまえ、本発明では、排ガス処理に使
用されて硫黄化合物が付着し活性の劣化した、金属酸化
物を含む排ガス処理用触媒（Ａ）を粉砕し、劣化触媒の
粉体を得た後、前記劣化触媒の粉体と、未使用の金属酸
化物を含む排ガス処理用触媒（Ｂ）とを混合し、３５０
〜５００℃で焼成する。
に加熱しただけでは、十分に熱分解することができず、
一部硫黄分が残存して性能が回復しない。また、完全に
熱分解させるには、より高温の処理や長時間に渡る加熱
が必要であり、そうした場合、触媒自体の熱的劣化が生
じるため再生することができない。これらの点を考慮
し、劣化した触媒を粉砕し、得られた粉体を再度混合・
成形することにより、被毒物質を触媒全体に均一に分散
させ、それを加熱処理することにより効率良く再生する
ができる。以上をふまえ、本発明では、排ガス処理に使
用されて硫黄化合物が付着し活性の劣化した、金属酸化
物を含む排ガス処理用触媒（Ａ）を粉砕し、劣化触媒の
粉体を得た後、前記劣化触媒の粉体と、未使用の金属酸
化物を含む排ガス処理用触媒（Ｂ）とを混合し、３５０
〜５００℃で焼成する。
【００１１】劣化した触媒（Ａ）としては、排ガス処理
に使用されて硫黄化合物が付着し活性の劣化した触媒で
あれば、特に限定されないが、有機ハロゲン化合物除去
用触媒として用いられた場合（ゴミ焼却炉排ガス処理
等）、あるいは３００℃未満での排ガス処理に使用され
た場合は硫黄化合物付着量が多いので、本発明が有効で
ある。このとき、劣化した触媒（Ａ）の硫黄化合物付着
量は、ガス流れ方向で分布があるが、触媒（Ａ）の重量
に対して、硫黄原子換算で、１〜１５重量％程度であ
る。劣化した触媒（Ａ）の粉砕方法は特に限定されるも
のではないが、ハンマーミル、ローラミル、ボールミ
ル、気流粉砕機などを用いて粉砕することができる。劣
化触媒の粉体の平均粒子径は、２００μｍ以下とするこ
とが好ましく、１００μｍ以下とすることがより好まし
い。
に使用されて硫黄化合物が付着し活性の劣化した触媒で
あれば、特に限定されないが、有機ハロゲン化合物除去
用触媒として用いられた場合（ゴミ焼却炉排ガス処理
等）、あるいは３００℃未満での排ガス処理に使用され
た場合は硫黄化合物付着量が多いので、本発明が有効で
ある。このとき、劣化した触媒（Ａ）の硫黄化合物付着
量は、ガス流れ方向で分布があるが、触媒（Ａ）の重量
に対して、硫黄原子換算で、１〜１５重量％程度であ
る。劣化した触媒（Ａ）の粉砕方法は特に限定されるも
のではないが、ハンマーミル、ローラミル、ボールミ
ル、気流粉砕機などを用いて粉砕することができる。劣
化触媒の粉体の平均粒子径は、２００μｍ以下とするこ
とが好ましく、１００μｍ以下とすることがより好まし
い。
【００１２】劣化触媒の粉体と、未使用の触媒（Ｂ）と
の混合の方法は特に限定されないが、例えば、次の３つ
の方法が挙げられる。 劣化触媒の粉体と未使用の触媒（Ｂ）の粉体を混合
し、成形助剤を加えて混練りし、成形後、焼成して調製
する方法 劣化触媒の粉体と触媒（Ｂ）の担体成分（例えばチタ
ンの酸化物）の粉体を混合した後、触媒（Ｂ）の活性成
分を含む溶液を成形助剤と共に加えて、混練りし、成
形、焼成する方法 上記とを組み合わせた方法、すなわち、劣化触媒
の粉体と、触媒（Ｂ）の担体成分の粉体と、未使用の触
媒（Ｂ）の粉体とを混合した後、触媒（Ｂ）の活性成分
を含む溶液を成形助剤と共に加えて、混練りし、成形、
焼成する方法 これら〜の中で、およびが好ましい。未使用の
触媒（Ｂ）の活性成分を液状で添加した方が成形性が良
いためである。
の混合の方法は特に限定されないが、例えば、次の３つ
の方法が挙げられる。 劣化触媒の粉体と未使用の触媒（Ｂ）の粉体を混合
し、成形助剤を加えて混練りし、成形後、焼成して調製
する方法 劣化触媒の粉体と触媒（Ｂ）の担体成分（例えばチタ
ンの酸化物）の粉体を混合した後、触媒（Ｂ）の活性成
分を含む溶液を成形助剤と共に加えて、混練りし、成
形、焼成する方法 上記とを組み合わせた方法、すなわち、劣化触媒
の粉体と、触媒（Ｂ）の担体成分の粉体と、未使用の触
媒（Ｂ）の粉体とを混合した後、触媒（Ｂ）の活性成分
を含む溶液を成形助剤と共に加えて、混練りし、成形、
焼成する方法 これら〜の中で、およびが好ましい。未使用の
触媒（Ｂ）の活性成分を液状で添加した方が成形性が良
いためである。
【００１３】劣化触媒の粉体の使用量は、製造する触媒
重量の５０重量％以下であることが好ましく、３０重量
％以下であることがより好ましい。５０重量％を超えて
用いた場合、初期性能は回復するが、耐久性が低下する
ため好ましくない。未使用の触媒（Ｂ）を担体成分と活
性成分に分けて使用する場合にも、最終的に得られる触
媒の重量を計算できるので、その値から劣化触媒の粉体
の使用量を算出することができる。劣化触媒の粉体と未
使用の触媒（Ｂ）の混合物を焼成する温度は３５０〜５
００℃であり、４００〜４８０℃が好ましい。３５０℃
より低温の場合には硫黄化合物の熱分解が不十分とな
る。また、５００℃より高温の場合、活性成分のシンタ
リングや比表面積の低下を引き起こすため好ましくな
い。
重量の５０重量％以下であることが好ましく、３０重量
％以下であることがより好ましい。５０重量％を超えて
用いた場合、初期性能は回復するが、耐久性が低下する
ため好ましくない。未使用の触媒（Ｂ）を担体成分と活
性成分に分けて使用する場合にも、最終的に得られる触
媒の重量を計算できるので、その値から劣化触媒の粉体
の使用量を算出することができる。劣化触媒の粉体と未
使用の触媒（Ｂ）の混合物を焼成する温度は３５０〜５
００℃であり、４００〜４８０℃が好ましい。３５０℃
より低温の場合には硫黄化合物の熱分解が不十分とな
る。また、５００℃より高温の場合、活性成分のシンタ
リングや比表面積の低下を引き起こすため好ましくな
い。
【００１４】触媒（Ａ）および（Ｂ）の組成は、金属酸
化物を含むものであれば特に限定されず、従来使用され
ている触媒が好適に用いられる。特に、チタンの酸化物
と、バナジウム酸化物と、タングステン酸化物および／
またはモリブデン酸化物とを含む触媒が好適である。触
媒（Ａ）と触媒（Ｂ）とは同じ組成である必要はなく、
最終的に目的とする組成の触媒が得られるように、触媒
（Ａ）の組成と使用量、触媒（Ｂ）の組成（担体成分・
活性成分）の量と使用量を調節することが好ましい。触
媒（Ａ）と触媒（Ｂ）の組成が異なっていても、製造工
程において両者は均密に混合されるので、均一な組成の
触媒を得ることができる。
化物を含むものであれば特に限定されず、従来使用され
ている触媒が好適に用いられる。特に、チタンの酸化物
と、バナジウム酸化物と、タングステン酸化物および／
またはモリブデン酸化物とを含む触媒が好適である。触
媒（Ａ）と触媒（Ｂ）とは同じ組成である必要はなく、
最終的に目的とする組成の触媒が得られるように、触媒
（Ａ）の組成と使用量、触媒（Ｂ）の組成（担体成分・
活性成分）の量と使用量を調節することが好ましい。触
媒（Ａ）と触媒（Ｂ）の組成が異なっていても、製造工
程において両者は均密に混合されるので、均一な組成の
触媒を得ることができる。
【００１５】本発明により製造された触媒は、産業廃棄
物や都市廃棄物などの焼却炉排ガスを処理する際、バグ
フィルター、電気集塵器、サイクロンなどの除塵装置を
用いてダストを除去した後の排ガス処理において好適に
用いられる。排ガスの組成については特に制限はない
が、本発明の触媒は、有機ハロゲン化合物除去用触媒お
よび脱硝触媒として非常に有用である。本発明により製
造された触媒を有機ハロゲン化合物除去用触媒として用
いる場合、処理する排ガスの組成については、有機ハロ
ゲン化合物を含むものであれば特に制限はないが、本発
明の触媒は特にダイオキシン類（ポリハロゲン化ジベン
ゾダイオキシン、ポリハロゲン化ジベンゾフランおよび
ポリハロゲン化ビフェニルのうちから選ばれた少なくと
も１種）やＰＣＢを含む排ガスの処理に好適である。本
発明の触媒を用いて有機ハロゲン化合物を除去するに
は、排ガスを１３０〜３５０℃の温度、好ましくは１５
０〜２５０℃の温度で、本発明により製造された触媒と
接触させることが望ましい。
物や都市廃棄物などの焼却炉排ガスを処理する際、バグ
フィルター、電気集塵器、サイクロンなどの除塵装置を
用いてダストを除去した後の排ガス処理において好適に
用いられる。排ガスの組成については特に制限はない
が、本発明の触媒は、有機ハロゲン化合物除去用触媒お
よび脱硝触媒として非常に有用である。本発明により製
造された触媒を有機ハロゲン化合物除去用触媒として用
いる場合、処理する排ガスの組成については、有機ハロ
ゲン化合物を含むものであれば特に制限はないが、本発
明の触媒は特にダイオキシン類（ポリハロゲン化ジベン
ゾダイオキシン、ポリハロゲン化ジベンゾフランおよび
ポリハロゲン化ビフェニルのうちから選ばれた少なくと
も１種）やＰＣＢを含む排ガスの処理に好適である。本
発明の触媒を用いて有機ハロゲン化合物を除去するに
は、排ガスを１３０〜３５０℃の温度、好ましくは１５
０〜２５０℃の温度で、本発明により製造された触媒と
接触させることが望ましい。
【００１６】本発明により製造された触媒を脱硝触媒と
して用いる場合、本発明により製造された触媒をアンモ
ニアや尿素などの還元剤の存在下、排ガスと接触させ、
排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。この際の条件に
ついては、特に制限がなく、この種の反応に一般的に用
いられている条件で実施することができる。具体的に
は、排ガスの種類、性状、要求される窒素酸化物の分解
率などを考慮して適宜決定すればよいが、温度は、１３
０〜６５０℃であることが好ましい。排ガス温度が１３
０℃より低いと脱硝効率が低下し、６５０℃を超えると
活性成分のシンタリングなどの問題が起こる。
して用いる場合、本発明により製造された触媒をアンモ
ニアや尿素などの還元剤の存在下、排ガスと接触させ、
排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。この際の条件に
ついては、特に制限がなく、この種の反応に一般的に用
いられている条件で実施することができる。具体的に
は、排ガスの種類、性状、要求される窒素酸化物の分解
率などを考慮して適宜決定すればよいが、温度は、１３
０〜６５０℃であることが好ましい。排ガス温度が１３
０℃より低いと脱硝効率が低下し、６５０℃を超えると
活性成分のシンタリングなどの問題が起こる。
【００１７】
【実施例】［参考例１］市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−
５１（商品名）、ミレニアム社製）１８Ｋｇに、メタバ
ナジン酸アンモニウム１．２９Ｋｇ、蓚酸１．６８Ｋｇ
を水５リットルに溶解させた溶液と、パラモリブデン酸
アンモニウム１．２３Ｋｇおよびモノエタノールアミン
０．５５Ｋｇを水３リットルに溶解させた溶液とを加え
てよく混合し、成形助剤と共に適量の水を加えつつ、ニ
ーダーで混錬りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、
目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍの
ハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥した後、
４５０℃、５時間空気雰囲気下で焼成して触媒Ａ−１を
得た。
５１（商品名）、ミレニアム社製）１８Ｋｇに、メタバ
ナジン酸アンモニウム１．２９Ｋｇ、蓚酸１．６８Ｋｇ
を水５リットルに溶解させた溶液と、パラモリブデン酸
アンモニウム１．２３Ｋｇおよびモノエタノールアミン
０．５５Ｋｇを水３リットルに溶解させた溶液とを加え
てよく混合し、成形助剤と共に適量の水を加えつつ、ニ
ーダーで混錬りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、
目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍの
ハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥した後、
４５０℃、５時間空気雰囲気下で焼成して触媒Ａ−１を
得た。
【００１８】この触媒の組成は、ＴｉＯ2：Ｖ2Ｏ5：Ｍ
ｏＯ3：＝９０：５：５（酸化物換算重量％）であっ
た。 ［参考例２］参考例１において、パラモリブデン酸アン
モニウムの代わりにパラタングステン酸アンモニウムを
使用した以外は同様の方法で調製し、触媒Ｂ−１を得
た。この触媒の組成は、ＴｉＯ2：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：＝９
０：５：５（酸化物換算重量％）であった。 ［参考例３］まず、チタニア−シリカ複合酸化物を次の
ように調製した。１０重量％アンモニア水７００リット
ルにスノーテックス−２０（日産化学（株）製シリカゾ
ル、約２０重量％のＳｉＯ2含有）２１．３Ｋｇを加
え、攪拌、混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液（Ｔｉ
Ｏ2として１２５ｇ／リットル、硫酸濃度５５０ｇ／リ
ットル）３４０リットルを攪拌しなが徐々に滴下した。
得られたゲルを３時間放置した後、ろ過、水洗し、続い
て１５０℃で１０時間乾燥した。これを５００℃で焼成
し、得られた粉体の組成はＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８．５：
１．５（モル比）であった。
ｏＯ3：＝９０：５：５（酸化物換算重量％）であっ
た。 ［参考例２］参考例１において、パラモリブデン酸アン
モニウムの代わりにパラタングステン酸アンモニウムを
使用した以外は同様の方法で調製し、触媒Ｂ−１を得
た。この触媒の組成は、ＴｉＯ2：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：＝９
０：５：５（酸化物換算重量％）であった。 ［参考例３］まず、チタニア−シリカ複合酸化物を次の
ように調製した。１０重量％アンモニア水７００リット
ルにスノーテックス−２０（日産化学（株）製シリカゾ
ル、約２０重量％のＳｉＯ2含有）２１．３Ｋｇを加
え、攪拌、混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液（Ｔｉ
Ｏ2として１２５ｇ／リットル、硫酸濃度５５０ｇ／リ
ットル）３４０リットルを攪拌しなが徐々に滴下した。
得られたゲルを３時間放置した後、ろ過、水洗し、続い
て１５０℃で１０時間乾燥した。これを５００℃で焼成
し、得られた粉体の組成はＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８．５：
１．５（モル比）であった。
【００１９】次に、市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１
（商品名）、ミレニアム社製）５．４Ｋｇと上記チタニ
ア−シリカ複合酸化物１２．６Ｋｇをニーダーに投入
後、攪拌してよく混合した。次いで、メタバナジン酸ア
ンモニウム１．２９Ｋｇ、蓚酸１．６８Ｋｇを水５リッ
トルに溶解させた溶液と、パラモリブデン酸アンモニウ
ム１．２３Ｋｇおよびモノエタノールアミン０．５５Ｋ
ｇを水３リットルに溶解させた溶液とを加えてよく混合
し、成形助剤と共に適量の水を加えつつ、ニーダーで混
錬りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．
０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状
に成形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で
５時間空気雰囲気下、焼成して触媒Ｃ−１を得た。
（商品名）、ミレニアム社製）５．４Ｋｇと上記チタニ
ア−シリカ複合酸化物１２．６Ｋｇをニーダーに投入
後、攪拌してよく混合した。次いで、メタバナジン酸ア
ンモニウム１．２９Ｋｇ、蓚酸１．６８Ｋｇを水５リッ
トルに溶解させた溶液と、パラモリブデン酸アンモニウ
ム１．２３Ｋｇおよびモノエタノールアミン０．５５Ｋ
ｇを水３リットルに溶解させた溶液とを加えてよく混合
し、成形助剤と共に適量の水を加えつつ、ニーダーで混
錬りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．
０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状
に成形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で
５時間空気雰囲気下、焼成して触媒Ｃ−１を得た。
【００２０】この触媒の組成は、ＴｉＯ2：チタニア−
シリカ複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＭｏＯ3＝２７：６３：
５：５（酸化物換算重量％）であった。 ［実施例１］触媒Ａ−１を用いて、ゴミ焼却炉の排ガス
を流通して、８０００時間曝露試験を行った。曝露条件
を下記に示す。 空間速度：３０００ｈ-1、温度：２１０℃、ダイオキシ
ン類濃度：約１ｎｇ、Ｏ2：１６％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｓ
Ｏ2：２０ｐｐｍ、煤塵：１００ｍｇ／Ｎｍ3 曝露試験後の触媒Ａ−１の硫黄化合物付着量は、排ガス
入口部、中央部、出口部でそれぞれ、６．９、３．４、
２．３重量％（硫黄原子換算）であった。
シリカ複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＭｏＯ3＝２７：６３：
５：５（酸化物換算重量％）であった。 ［実施例１］触媒Ａ−１を用いて、ゴミ焼却炉の排ガス
を流通して、８０００時間曝露試験を行った。曝露条件
を下記に示す。 空間速度：３０００ｈ-1、温度：２１０℃、ダイオキシ
ン類濃度：約１ｎｇ、Ｏ2：１６％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｓ
Ｏ2：２０ｐｐｍ、煤塵：１００ｍｇ／Ｎｍ3 曝露試験後の触媒Ａ−１の硫黄化合物付着量は、排ガス
入口部、中央部、出口部でそれぞれ、６．９、３．４、
２．３重量％（硫黄原子換算）であった。
【００２１】曝露試験後の触媒Ａ−１をハンマーミルを
用いて粉砕し、平均粒子径２０μｍの粉体を得た。この
粉体４ｋｇと市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品
名）、ミレニアム社製）１４．４Ｋｇをニーダーに投入
後、よく混合した。そこにメタバナジン酸アンモニウム
１．０３Ｋｇ、蓚酸１．２４Ｋｇおよびモノエタノール
アミン０．２７Ｋｇを水４リットルに溶解させた溶液
と、パラモリブデン酸アンモニウム０．９８Ｋｇおよび
モノエタノールアミン０．３９Ｋｇを水３リットルに溶
解させた溶液とを加えてよく混合し、成形助剤と適量の
水を加えつつニーダーで混錬りした後、押出成形機で外
形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長
さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃
で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下、焼成し
て触媒Ａ−２を得た。触媒Ａ−２における触媒Ａ−１の
使用量は２０重量％であった。
用いて粉砕し、平均粒子径２０μｍの粉体を得た。この
粉体４ｋｇと市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品
名）、ミレニアム社製）１４．４Ｋｇをニーダーに投入
後、よく混合した。そこにメタバナジン酸アンモニウム
１．０３Ｋｇ、蓚酸１．２４Ｋｇおよびモノエタノール
アミン０．２７Ｋｇを水４リットルに溶解させた溶液
と、パラモリブデン酸アンモニウム０．９８Ｋｇおよび
モノエタノールアミン０．３９Ｋｇを水３リットルに溶
解させた溶液とを加えてよく混合し、成形助剤と適量の
水を加えつつニーダーで混錬りした後、押出成形機で外
形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長
さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃
で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下、焼成し
て触媒Ａ−２を得た。触媒Ａ−２における触媒Ａ−１の
使用量は２０重量％であった。
【００２２】［実施例２］実施例１において、触媒Ａ−
１の代わりに触媒Ｂ−１を用いて曝露試験を実施し、触
媒調製時にパラモリブデン酸アンモニウムの代わりにパ
ラタングステン酸アンモニウムを用いた以外は、同様の
方法で調製し、触媒Ｂ−２を得た。曝露試験後の触媒Ｂ
−１の硫黄化合物付着量は、排ガス入口部、中央部、出
口部でそれぞれ、５．５、２．７、１．８重量％（硫黄
原子換算）であった。触媒Ｂ−２における触媒Ｂ−１の
使用量は２０重量％であった。 ［実施例３］実施例１において、触媒Ａ−１の代わりに
触媒Ｃ−１を用いて曝露試験を実施し、触媒調製時に酸
化チタンとチタニア−シリカ複合酸化物を混合して調製
した以外は、同様の方法で触媒Ｃ−２を得た。
１の代わりに触媒Ｂ−１を用いて曝露試験を実施し、触
媒調製時にパラモリブデン酸アンモニウムの代わりにパ
ラタングステン酸アンモニウムを用いた以外は、同様の
方法で調製し、触媒Ｂ−２を得た。曝露試験後の触媒Ｂ
−１の硫黄化合物付着量は、排ガス入口部、中央部、出
口部でそれぞれ、５．５、２．７、１．８重量％（硫黄
原子換算）であった。触媒Ｂ−２における触媒Ｂ−１の
使用量は２０重量％であった。 ［実施例３］実施例１において、触媒Ａ−１の代わりに
触媒Ｃ−１を用いて曝露試験を実施し、触媒調製時に酸
化チタンとチタニア−シリカ複合酸化物を混合して調製
した以外は、同様の方法で触媒Ｃ−２を得た。
【００２３】曝露試験後の触媒Ｃ−１の硫黄化合物付着
量は、排ガス入口部、中央部、出口部でそれぞれ、４．
６、２．２、１．５重量％（硫黄原子換算）であった。
触媒Ｃ−２における触媒Ｃ−１の使用量は２０重量％で
あった。 ［比較例１］触媒Ａ−１を用いて、実施例１と同様の曝
露試験を行った後、触媒体積の１０倍量の水に３０分間
浸漬し、８０℃で乾燥後、４５０℃で空気雰囲気下、焼
成し、触媒Ｄを得た。 ［比較例２］触媒Ａ−１を用いて、実施例４と同様の曝
露試験を行った後、４５０℃で２０時間、空気雰囲気
下、焼成して触媒Ｅを得た。
量は、排ガス入口部、中央部、出口部でそれぞれ、４．
６、２．２、１．５重量％（硫黄原子換算）であった。
触媒Ｃ−２における触媒Ｃ−１の使用量は２０重量％で
あった。 ［比較例１］触媒Ａ−１を用いて、実施例１と同様の曝
露試験を行った後、触媒体積の１０倍量の水に３０分間
浸漬し、８０℃で乾燥後、４５０℃で空気雰囲気下、焼
成し、触媒Ｄを得た。 ［比較例２］触媒Ａ−１を用いて、実施例４と同様の曝
露試験を行った後、４５０℃で２０時間、空気雰囲気
下、焼成して触媒Ｅを得た。
【００２４】 ［実施例４］（ダイオキシン類分解性能評価） 参考例１〜３、実施例１〜３、比較例１〜２で調製した
各触媒を用いて、下記の条件で、ダイオキシン類分解性
能を測定した。初期性能、２０００時間後、５０００時
間後の性能を表１に示す。 空間速度：３０００ｈ-1、温度：２１０℃、ダイオキシ
ン類濃度：約１ｎｇ、Ｏ2：１６％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｓ
Ｏ2：２０ｐｐｍ、煤塵：１００ｍｇ／Ｎｍ3 なお、ダイオキシン類除去率は、次式に従って求めた。
各触媒を用いて、下記の条件で、ダイオキシン類分解性
能を測定した。初期性能、２０００時間後、５０００時
間後の性能を表１に示す。 空間速度：３０００ｈ-1、温度：２１０℃、ダイオキシ
ン類濃度：約１ｎｇ、Ｏ2：１６％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｓ
Ｏ2：２０ｐｐｍ、煤塵：１００ｍｇ／Ｎｍ3 なお、ダイオキシン類除去率は、次式に従って求めた。
【００２５】ダイオキシン類除去率（％）＝（（入口ダ
イオキシン類濃度−出口ダイオキシン類濃度）÷入口ダ
イオキシン類濃度）×１００
イオキシン類濃度−出口ダイオキシン類濃度）÷入口ダ
イオキシン類濃度）×１００
【００２６】
【表１】
【００２７】［実施例５］（脱硝性能評価） 参考例１〜３、実施例１〜３、比較例１〜２で調製した
各触媒を用いて、下記の条件で、脱硝性能を測定した。
初期性能、２０００時間後、５０００時間後の性能を表
２に示す。 空間速度：１５０００ｈ-1、温度：２５０℃、ＮＯｘ：
１００ｐｐｍ、ＮＨ3：１００ｐｐｍ、Ｏ2：１５％、Ｈ
2Ｏ：１０％、Ｎ2：残り なお、脱硝率は、次式に従って求めた。
各触媒を用いて、下記の条件で、脱硝性能を測定した。
初期性能、２０００時間後、５０００時間後の性能を表
２に示す。 空間速度：１５０００ｈ-1、温度：２５０℃、ＮＯｘ：
１００ｐｐｍ、ＮＨ3：１００ｐｐｍ、Ｏ2：１５％、Ｈ
2Ｏ：１０％、Ｎ2：残り なお、脱硝率は、次式に従って求めた。
【００２８】脱硝率（％）＝（（入口ＮＯｘ濃度−出口
ＮＯｘ濃度）÷入口ＮＯｘ濃度）×１００
ＮＯｘ濃度）÷入口ＮＯｘ濃度）×１００
【００２９】
【表２】
【００３０】
【発明の効果】本発明によると、劣化した触媒の活性を
効率良く回復させることで、性能の優れた触媒を低コス
トで製造することができる。
効率良く回復させることで、性能の優れた触媒を低コス
トで製造することができる。
Claims (8)
- 【請求項１】 金属酸化物を含む排ガス処理用触媒の製
造方法であって、 排ガス処理に使用されて硫黄化合物が付着し活性の劣化
した、金属酸化物を含む排ガス処理用触媒（Ａ）を粉砕
し、劣化触媒の粉体を得た後、 前記劣化触媒の粉体と、未使用の金属酸化物を含む排ガ
ス処理用触媒（Ｂ）とを混合し、３５０〜５００℃で焼
成する、ことを特徴とする排ガス処理用触媒の製造方
法。 - 【請求項２】 劣化触媒の粉体の使用量が、製造する触
媒重量の５０重量％以下である、請求項１記載の排ガス
処理用触媒の製造方法。 - 【請求項３】 排ガス処理用触媒（Ａ）が、３００℃未
満での排ガス処理に使用されたものである、請求項１ま
たは２記載の排ガス処理用触媒の製造方法。 - 【請求項４】 排ガス処理用触媒（Ａ）および／または
（Ｂ）が、触媒活性成分として、チタンの酸化物と、バ
ナジウム酸化物と、タングステン酸化物および／または
モリブデン酸化物とを含む、請求項１から３のいずれか
に記載の排ガス処理用触媒の製造方法。 - 【請求項５】 除塵装置を用いて排ガス中のダストを除
去した後の排ガス処理に用いられる触媒の製造方法であ
る、請求項１から４のいずれかに記載の排ガス処理用触
媒の製造方法。 - 【請求項６】 有機ハロゲン化合物除去用触媒の製造方
法である、請求項１から５のいずれかに記載の排ガス処
理用触媒の製造方法。 - 【請求項７】 有機ハロゲン化合物が、ポリハロゲン化
ジベンゾダイオキシン、ポリハロゲン化ジベンゾフラン
およびポリハロゲン化ビフェニルのうちから選ばれた少
なくとも１種である、請求項６記載の排ガス処理用触媒
の製造方法。 - 【請求項８】 脱硝触媒の製造方法である、請求項１か
ら５のいずれかに記載の排ガス処理用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000166074A JP4578624B2 (ja) | 2000-06-02 | 2000-06-02 | 排ガス処理用触媒の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000166074A JP4578624B2 (ja) | 2000-06-02 | 2000-06-02 | 排ガス処理用触媒の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001340764A true JP2001340764A (ja) | 2001-12-11 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009107276A1 (ja) | 2008-02-29 | 2009-09-03 | 三菱重工業株式会社 | 排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒 |
| US8871665B2 (en) | 2011-08-31 | 2014-10-28 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method of regenerating NOx removal catalyst and method of operating heavy-oil fired combustion apparatus |
| US9272265B2 (en) | 2011-09-09 | 2016-03-01 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method for suppressing increase in SO2 oxidation rate of NOx removal catalyst |
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|---|---|---|---|---|
| WO2013073032A1 (ja) | 2011-11-17 | 2013-05-23 | 三菱重工業株式会社 | 排ガス処理触媒、排ガス処理触媒の製造方法、及び排ガス処理触媒の再生方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000093750A (ja) * | 1998-04-16 | 2000-04-04 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス処理用触媒、排ガス処理方法及び処理装置 |
| JP2001029799A (ja) * | 1999-05-19 | 2001-02-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 触媒の製造方法 |
| JP2001187320A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | 排ガスの処理方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS6038037A (ja) * | 1983-08-11 | 1985-02-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 脱硝触媒の再生法 |
-
2000
- 2000-06-02 JP JP2000166074A patent/JP4578624B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000093750A (ja) * | 1998-04-16 | 2000-04-04 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス処理用触媒、排ガス処理方法及び処理装置 |
| JP2001029799A (ja) * | 1999-05-19 | 2001-02-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 触媒の製造方法 |
| JP2001187320A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | 排ガスの処理方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009107276A1 (ja) | 2008-02-29 | 2009-09-03 | 三菱重工業株式会社 | 排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒 |
| JP2009226388A (ja) * | 2008-02-29 | 2009-10-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒 |
| KR101190898B1 (ko) | 2008-02-29 | 2012-10-12 | 미츠비시 쥬고교 가부시키가이샤 | 배기 가스 처리 촉매의 재생 방법 및 이 방법을 사용한 배기 가스 처리 촉매 |
| US8785341B2 (en) | 2008-02-29 | 2014-07-22 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method of regenerating exhaust gas treatment catalyst and exhaust gas treatment catalyst obtained by the method |
| US8871665B2 (en) | 2011-08-31 | 2014-10-28 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method of regenerating NOx removal catalyst and method of operating heavy-oil fired combustion apparatus |
| US9227158B2 (en) | 2011-08-31 | 2016-01-05 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Method of regenerating NOx removal catalyst and method of operating heavy-oil fired combustion apparatus |
| US9272265B2 (en) | 2011-09-09 | 2016-03-01 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method for suppressing increase in SO2 oxidation rate of NOx removal catalyst |
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