JP4063511B2

JP4063511B2 - 排ガスの前処理方法および前処理触媒

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Publication number: JP4063511B2
Application number: JP2001262436A
Authority: JP
Inventors: 信之正木; 昇杉島
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2021-08-30
Also published as: JP2002143645A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中に被毒物質が含まれる場合、具体的には前記被毒物質として、例えば、硫黄酸化物、重金属類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、塩素および可燃性物質から選ばれる少なくとも１種が含まれる場合に、排ガス処理触媒の前段部で前記被毒物質を前処理する排ガス処理方法、および、排ガス前処理触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在実用化されている排ガス処理方法としては、各種ボイラーや発電設備などから排出され、酸性雨の原因とされている窒素酸化物の除去を行う脱硝触媒、産業廃棄物や都市廃棄物などの焼却施設から排出され、人体に重大な悪影響を及ぼすダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を分解除去する触媒、さらに、産業排ガスに含まれる悪臭成分を酸化分解する触媒などが広く用いられている。
【０００３】
しかし、これらの排ガスには、対象となる処理物質以外に、硫黄酸化物、重金属類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、塩素および可燃性物質などの触媒被毒物質が含まれている場合が多く、これら被毒物質の影響により触媒が劣化するため、必要触媒量を増加したり、頻繁に触媒交換を行うなど、ランニングコストが高くなる問題があった。
【０００４】
そこで、触媒被毒物質を予め前処理する技術が検討され、これまでに、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライトなどの吸着剤を使用する方法や活性アルミナに貴金属や重金属を担持し有機化合物を分解するなど触媒機能を有する前処理触媒などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、これら従来の技術では、特定の使用条件や特定の対象物に関しては有効であるが、種々の被毒物質が混在した排ガスへの適応は困難であった。例えば、活性炭は、吸着能は優れているものの、高温の排ガスや可燃物が存在すると発火に危険性がある。一方、アルミナ、ゼオライトは、硫黄化合物との反応により硫酸塩化し、物理特性（比表面積や細孔容積）の低下による吸着能の劣化や成形体構造の破壊などが生じ易い。また、貴金属や重金属類を担持し、触媒機能を有する物の場合、可燃物の燃焼を促進させるため焼損が発生したり、有機物と塩素が混在する場合、貴金属や重金属が触媒となって、ダイオキシン類を合成することがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、排ガス中に含まれる被毒物質を効率良く処理し、排ガス処理触媒の耐久性を向上させる排ガス前処理方法、および、排ガス前処理触媒を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、排ガス処理触媒の前段部にチタンの酸化物を主成分とする前処理触媒を設置することにより、排ガス中に含まれる種々の被毒物質を効率良く除去し、後段の排ガス処理触媒の耐久性を向上させることができることを見い出した。
【０００８】
すなわち、本発明に係る排ガス前処理方法は、
排ガス処理触媒を用いて排ガス処理を行うに先立って、前記排ガス中に含まれる前記排ガス処理触媒の被毒物質を予め除去する方法において、
前記排ガスに含まれる被毒物質は、硫黄酸化物が０．１ｐｐｍ以上であるか、重金属類、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる何れか１種を含むダスト量が０．１ｍｇ／ｍ^３以上であるか、有機金属類およびリン化合物からなる群から選ばれる何れか１種が１μｇ／ｍ^３以上であるか、塩素が１ｐｐｍ以上であるか、可燃性物質が１ｐｐｍ以上であるかの何れかの条件を満足し、
前記被毒物質の除去は、チタンの酸化物を３０％以上含有する前処理触媒を用いて行うこととし、かつ、
前記チタンの酸化物は、チタンとケイ素の複合酸化物であって、チタンとケイ素の比が、酸化物換算で、チタンの酸化物：ケイ素の酸化物＝３０：７０〜９０：１０であるとともに、
前記前処理触媒を、排ガス処理触媒の全層長に対して、１／２０〜１／３の層長で設置しておく、
ことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る排ガス前処理触媒は、前記排ガス前処理方法に用いる前処理触媒であって、チタンの酸化物を３０％以上含有し、該チタンの酸化物は、チタンとケイ素の複合酸化物であるとともに、チタンとケイ素の比が、酸化物換算で、チタンの酸化物：ケイ素の酸化物＝３０：７０〜９０：１０である、ことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る排ガス前処理触媒は、
排ガス処理触媒を用いて排ガス処理を行うに先立って、前記排ガス中に含まれる前記排ガス処理触媒の被毒物質を予め除去する方法に用いる触媒であって、
チタンの酸化物を含有することを特徴とする。
【００１１】
ここで、被毒物質とは、排ガス処理触媒の触媒毒となりうる物質であれば特に限定されないが、本発明の効果が十分に発揮されるためには、特に、硫黄酸化物（ＳＯ₂、ＳＯ₃、ＳＯ₄など）、重金属類（Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｐ、Ｓｅなど）、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋなど）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇなど）、有機金属類、リン化合物、塩素および可燃性物質（炭化水素類、含酸素炭化水素類、芳香族類など）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
上記被毒物質の排ガス中の含有量は特に限定されないが、本発明に好ましく適用されるものとして、例えば、硫黄酸化物の場合、０．１ｐｐｍ以上、重金属類、アルカリ金属、アルカリ土類金属の場合、ダスト量として０．１ｍｇ／ｍ³以上、有機金属類、リン化合物の場合、１μｇ／ｍ³以上、塩素の場合、１ｐｐｍ以上、可燃性物質の場合、１ｐｐｍ以上である。
【００１３】
本発明で用いる排ガス前処理触媒は、チタンの酸化物を含有することを特徴とする。
【００１４】
チタンの酸化物は、硫黄酸化物の被毒に強く、硫酸塩化しにくいため、成形体を形成する基材として好適である。また、被毒物質を効率良く蓄積するには、比表面積や細孔容積が大きいものが好ましく、チタンの酸化物は、一般に排ガス処理触媒の担体として用いられるような高比表面積、高細孔容積のものがより好適である。
【００１５】
本発明で用いる排ガス前処理触媒中のチタンの酸化物の含有量は特に限定されないが、酸化物として好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上である。
【００１６】
本発明における排ガス前処理触媒の物理特性として、ＢＥＴ法で測定した比表面積は、２０ｍ²／ｇ以上であるのが好ましく、より好ましくは３０ｍ²／ｇ以上である。水銀圧入法で測定した細孔容積については、０．２ｃｃ／ｇ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．３ｃｃ／ｇ以上である。
【００１７】
上記比表面積が２０ｍ²／ｇより小さいか、あるいは、上記細孔容積が０．２ｃｃ／ｇより小さいと、被毒物質の除去効率が低下するおそれがある。
【００１８】
さらには、上記のような物理特性をより向上させるために、チタンとケイ素の複合酸化物を調製し、より高比表面積、高細孔容積にする。複合酸化物を調製する場合、硫酸塩化しにくい点から、そして、コスト的にも、ケイ素がより好ましいのである。複合酸化物におけるチタンとケイ素の比は、酸化物換算で、チタンの酸化物：ケイ素の酸化物＝２０：８０〜９５：５であるのが好ましく、より好ましくは、３０：７０〜９０：１０である。
【００１９】
上記複合酸化物はチタンの酸化物と混合して使用してもよい。
【００２０】
本発明における排ガス前処理触媒は、チタンの酸化物を含有することを特徴とするが、さらに、チタンの酸化物以外に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｋ、Ｎａ、およびＳから選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいることが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｋ、Ｎａのアルカリ金属、アルカリ土類金属は、硫黄酸化物のトラップ剤として有効であり、逆に、硫黄化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属のトラップ剤として有効である。前処理触媒中の、これらの元素の含有量は、酸化物換算で１〜５０重量％であるのが好ましく、より好ましくは、１〜３０重量％である。
【００２１】
本発明における排ガス前処理触媒においては、上述の、チタンの酸化物、複合酸化物は、数種混合して使用してもよいし、また、上述の、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｋ、Ｎａ、およびＳの元素が複数存在していてもよい。
【００２２】
本発明に係る排ガス前処理方法は、
排ガス処理触媒を用いて排ガス処理を行うに先立って、前記排ガス中に含まれる前記排ガス処理触媒の被毒物質を予め除去する方法において、
前記被毒物質の除去は、チタンの酸化物を含有する前処理触媒を用いて行うことを特徴とする。
【００２３】
前処理を行った後に排ガス処理を行うための排ガス処理触媒は、特に限定されず、例えば、従来公知の排ガス処理用触媒を用いることができる。
【００２４】
排ガス処理触媒の触媒層の長さは、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０ｍ、より好ましくは０．１〜５ｍである。
【００２５】
排ガス処理触媒の、排ガスに対する有効面積は、特に限定されないが、好ましくは単位体積当り１００ｍ²以上、より好ましくは単位体積当り２００ｍ²以上である。
【００２６】
排ガス処理触媒の触媒形状は、特に限定されるものではなく、ハニカム状、板状、網上、円柱状、円筒状などの所望の形状に成形して使用することができるが、圧力損失が小さく、排ガスとの接触面積が大きいハニカム状のものが最も好適に使用できる。
【００２７】
さらに本発明者らは、活性被毒物質の蓄積挙動について鋭意研究を行った。その結果、蓄積物質として、硫黄化合物、重金属類（Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｐ、Ｓｅなど）、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋなど）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇなど）が確認された。これら被毒物質の付着状態について詳細に調査したところ、ガスの流れに対して、排ガス処理触媒の長さ方向に分布が存在し、特にガス入口部、具体的には、触媒全長に対して入口部から約１／４程度の部分に多く付着していることが判った。この分布は、被毒物質の種類に関係なく同様の分布を示すことも明らかになった。この結果から、排ガス前処理触媒の設置量は、排ガス処理触媒の全層長に対して、１／１００〜１が好ましく、より好ましくは１／２０〜１／３である。１／１００より少ない場合は、十分に被毒物質を蓄積させられず、１より多い場合は、全体の触媒量が大きくなりすぎて好ましくない。
【００２８】
設置方法は、排ガス処理触媒の触媒層の上流部にまとめて設置してもよいし、排ガス処理触媒が多層の場合、各層の上流部に分割して設置しても良い。いずれにせよ、排ガス前処理触媒を用いる前処理工程を前段、排ガス処理触媒を用いる排ガス処理工程を後段、とする前後段工程を含んだ形態であればよい。
【００２９】
本発明における排ガス前処理触媒の使用温度については、排ガス処理触媒の使用温度の範囲であれば特に限定されないが、１５０〜６００℃であるのが好ましい。
【００３０】
本発明を適用できる排ガスのガス流速は特に限定されないが、好ましくは０．０１〜２０ｍ／秒、より好ましくは０．１〜１０ｍ／秒である。
【００３１】
本発明の排ガス前処理方法は、各種ボイラーや発電設備などから排出される窒素酸化物の除去を脱硝触媒を用いて行う場合、産業廃棄物や都市廃棄物などの焼却施設から排出されるダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物の除去を触媒を用いて行う場合に好適に使用できる。
【００３２】
本発明の排ガス前処理方法および前処理触媒が適用できる排ガス中の窒素酸化物、有機ハロゲン化合物の含有量は、特に限定されないが、窒素酸化物については、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜１０００ｐｐｍであり、有機ハロゲン化合物については、例えば、ダイオキシン類（ポリハロゲン化ダイオキシン、ポリハロゲン化フラン、ポリハロゲン化ビフェニルなど）の場合、好ましくは０．１〜１００ｎｇ／ｍ³、より好ましくは０．１〜８０ｎｇ／ｍ³、さらに好ましくは０．１〜５０ｎｇ／ｍ³であり、ハロゲン化芳香族類（ハロゲン化フェノール類、ハロゲン化ベンゼン類など）の場合、好ましくは０．０１〜１００μｇ／ｍ³、より好ましくは０．０１〜８０μｇ／ｍ³、さらに好ましくは０．０１〜５０μｇ／ｍ³であり、ハロゲン化炭化水素類（ハロゲン化メチレン、ハロゲン化エチレンなど）の場合、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜８００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５００ｐｐｍである。
【００３３】
本発明に適用させる排ガス中にはすすが含まれる場合があり、この場合には、すすとダスト（重金属類、アルカリ金属、アルカリ土類金属を含む）の排ガス中の含有量は両方で２００ｍｇ／ｍ³以下が好ましく、１００ｍｇ／ｍ³以下がより好ましい。２００ｍｇ／ｍ³を超えると、触媒が目詰まりを起こすことが多いので好ましくない。これらのすす・ダストが多い場合は、排ガス処理触媒の前部に除塵装置を設けることが好ましく、より好ましくは排ガス前処理触媒の前段に設ける。
【００３４】
【実施例】
以下に具体的に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
〈排ガス前処理触媒の調製〉
（実施例１）
まず、チタニア−シリカ複合酸化物を次のように調製した。２５重量％アンモニア水５９リットルとスノーテックス−２０（日産化学（株）製シリカゾル、約２０重量％のＳｉＯ_２含有）３３ｋｇと水５０リットルを混合後、攪拌し、均一溶液とした後、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ_２として１２５ｇ／リットル、硫酸濃度５５０ｇ／リットル）７１．４リットルを攪拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを１２時間放置した後、ろ過、水洗し、続いて１２０℃で１時間乾燥した。これを空気雰囲気下、５５０℃で２時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、チタニア−シリカ複合酸化物の粉体を得た。得られた粉体の組成はＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２＝５：５（モル比）であった。
【００３８】
得られたチタニア−シリカ複合酸化物２０ｋｇに、水８リットルと成形助剤としてのデンプン０．４５ｋｇとを加えて混合し、ニーダーで混錬りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形して、ハニカム形状の排ガス前処理触媒（１）を調製した。
【００３９】
この前処理触媒のＢＥＴ法により測定した比表面積は、１５０ｍ²／ｇであり、水銀圧入法により測定した細孔容積は、０．４８ｃｃ／ｇであった。
【００４２】
（実施例２）
実施例１で調製したチタニア−シリカ複合酸化物粉体１４ｋｇと市販の炭酸カルシウム粉体（軽質炭酸カルシウム、比表面積５ｍ ^２／ｇ）６ｋｇを混合し、水８リットルと成形助剤としてのデンプン０．４ｋｇとを加えて混合し、ニーダーで混錬りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形して、ハニカム形状の排ガス前処理触媒（２）を調製した。
【００４３】
この前処理触媒のＢＥＴ法により測定した比表面積は、１１０ｍ²／ｇであり、水銀圧入法により測定した細孔容積は、０．４０ｃｃ／ｇであった。
【００４６】
（実施例３）
実施例１で調製したハニカム形状の排ガス前処理触媒（１）を硫酸アンモニウム水溶液に浸漬し、Ｓ分を含浸担持した排ガス前処理触媒（３）を調製した。この時のＳ分の担持量は、Ｓ原子換算で、２．５重量％であった。
なお、Ｓ分担持後のＢＥＴ法により測定した比表面積は、１４１ｍ^２／ｇであり、水銀圧入法により測定した細孔容積は、０．４７ｃｃ／ｇであった。
【００４７】
（比較例１）
実施例との比較のため、市販のγ−Ａｌ_２Ｏ_３（比表面積１５０ｍ^２／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行い、ハニカム形状の排ガス前処理触媒（比較１）を得た。
【００４８】
この前処理触媒のＢＥＴ法により測定した比表面積は、１３０ｍ²／ｇであり、水銀圧入法により測定した細孔容積は、０．４２ｃｃ／ｇであった。
【００４９】
〈評価〉
〈ダイオキシン類分解能テスト〉
ゴミ焼却炉排ガス（ダイオキシン類濃度：約１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ^３、ＳＯ_２濃度：５０ｐｐｍ、ダスト濃度：５０ｍｇ／ｍ^３、Ｈ_２Ｏ：２５％）を用い、ガス流れ方向に対して、実施例の排ガス前処理触媒（１）〜（３）または比較例の排ガス前処理触媒（比較１）と、ダイオキシン類分解触媒を直列に充填し、ダイオキシン類分解率の耐久性を測定した。
【００５０】
測定条件は、温度：２３０℃、前処理触媒の空間速度：１５０００ｈｒ^-1、ダイオキシン類分解触媒の空間速度：３０００ｈｒ^-1である。なお、使用したダイオキシン類分解触媒の組成は、ＴｉＯ₂：Ｖ₂Ｏ₅：ＭｏＯ₃＝９０：５：５で、前処理触媒と同様の形状の触媒を用いた。
【００５１】
ダイオキシン類分解率は次式にしたがって求めた。
【００５２】
ダイオキシン類分解率＝｛（前処理触媒入口ダイオキシン類濃度）−（ダイオキシン類分解触媒出口ダイオキシン類濃度）｝÷（前処理触媒入口ダイオキシン類濃度）×１００
また、比較例２として、前処理触媒を設置しない場合の耐久性も測定した。
【００５３】
得られた結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
〈脱硝性能テスト〉
ダイオキシン類分解製造と同様に、脱硝性能を測定した。使用した焼却炉排ガスは、ＮＯｘ濃度：２００ｐｐｍ、ＮＨ_３濃度：２００ｐｐｍ、ＳＯ_２濃度：３０ｐｐｍ、ダスト濃度：２０ｍｇ／ｍ^３、Ｈ_２Ｏ：２０％であった。
【００５６】
実施例の排ガス前処理触媒（１）〜（３）または比較例の排ガス前処理触媒（比較１）を用いた場合と、前処理触媒を設置しない場合（比較例２）で、脱硝率の耐久性を測定した。
【００５７】
測定条件は、温度：２１０℃、前処理触媒の空間速度：３２０００ｈｒ^-1、脱硝触媒の空間速度：８０００ｈｒ^-1である。なお、使用した脱硝触媒の組成は、ＴｉＯ₂：Ｖ₂Ｏ₅：ＷＯ₃＝９０：５：５で、前処理触媒と同様の形状の触媒を用いた。
【００５８】
脱硝率は次式にしたがって求めた。
【００５９】
脱硝率＝｛（前処理触媒入口ＮＯｘ濃度）−（脱硝触媒出口ＮＯｘ濃度）｝÷（前処理触媒入口ＮＯｘ濃度）×１００
得られた結果を表２に示した。
【００６０】
【表２】

【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、排ガス中に含まれる被毒物質を効率良く処理し、排ガス処理触媒の耐久性を向上させる排ガス処理方法、および、排ガス前処理触媒を提供することができる。

Claims

排ガス処理触媒を用いて排ガス処理を行うに先立って、前記排ガス中に含まれる前記排ガス処理触媒の被毒物質を予め除去する方法において、
前記排ガスに含まれる被毒物質は、硫黄酸化物が０．１ｐｐｍ以上であるか、重金属類、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる何れか１種を含むダスト量が０．１ｍｇ／ｍ^３以上であるか、有機金属類およびリン化合物からなる群から選ばれる何れか１種が１μｇ／ｍ^３以上であるか、塩素が１ｐｐｍ以上であるか、可燃性物質が１ｐｐｍ以上であるかの何れかの条件を満足し、
前記被毒物質の除去は、チタンの酸化物を３０％以上含有する前処理触媒を用いて行うこととし、かつ、
前記チタンの酸化物は、チタンとケイ素の複合酸化物であって、チタンとケイ素の比が、酸化物換算で、チタンの酸化物：ケイ素の酸化物＝３０：７０〜９０：１０であるとともに、
前記前処理触媒を、排ガス処理触媒の全層長に対して、１／２０〜１／３の層長で設置しておく、
ことを特徴とする、排ガス前処理方法。
前記排ガスが、窒素酸化物および／または有機ハロゲン化合物を含有する排ガスである、請求項１に記載の排ガス前処理方法。
請求項１または２に記載の排ガス前処理方法に用いる前処理触媒であって、
チタンの酸化物を３０％以上含有し、該チタンの酸化物は、チタンとケイ素の複合酸化物であるとともに、チタンとケイ素の比が、酸化物換算で、チタンの酸化物：ケイ素の酸化物＝３０：７０〜９０：１０である、
ことを特徴とする、排ガス前処理触媒。
Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｋ、Ｎａ、およびＳから選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含む、請求項３に記載の排ガス前処理触媒。