JP2001149775A

JP2001149775A - 有害物質の除去方法

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Publication number: JP2001149775A
Application number: JP33431099A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Watabe; 俊也渡部; Kazuhito Hashimoto; 和仁橋本; Akira Nakajima; 章中島; Akira Fujishima; 昭藤嶋; Takashi Nishikawa; 貴志西川
Original assignee: Kanagawa Academy of Science and Technology; Ishihara Sangyo Kaisha Ltd; Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Kanagawa Academy of Science and Technology; Ishihara Sangyo Kaisha Ltd; Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1999-11-25
Filing date: 1999-11-25
Publication date: 2001-06-05
Anticipated expiration: 2019-11-25
Also published as: JP4420496B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の課題は、燃焼に伴って生成する有害物
質の除去方法の提供である。【解決手段】本発明は、金属酸化物を酸処理することに
よって、有害物質の除去性能を改善する。金属酸化物と
して酸化チタンなどの光触媒を利用し、有害物質の分解
までも実現できる。有機塩素化合物の燃焼によって生成
するダイオキシン類などの除去に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ダイオキシン類の
ような有害物質の除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】生物にとって有害な物質の環境汚染が深
刻化している。特に塩化ビニル等の塩素を含むポリマー
の焼却の際に発生するダイオキシン類は、そのホルモン
様活性のみならず、発癌性や催奇形性等の毒性も高いた
め、対策が急がれる汚染物質の一つである。ダイオキシ
ン類とは、ダイオキシン(PCDD)に加え、ダイオキシンと
毒性や性質が似ているポリ塩化ジベンゾフラン(PCDF)や
コプラナPCB(Co-PCB)を含めた化合物の総称で、2,7-ジ
クロロ−ジベンゾダイオキシン(2,7-dichloro-p-dibenz
odioxin)等の化合物が知られている。ダイオキシン類は
塩素が混入した物質を燃焼させる際には必ず発生するこ
とから、根本的な対策が困難で近年大きな問題になって
いる。ダイオキシン類は焼却炉から排出される排気ガス
や、焼却後に残る灰（焼却灰）に残留する。焼却灰は最
終処分場に埋め立てられるが、この処分場の上空では飛
散した焼却灰によるダイオキシン類汚染が検出されてい
る。

【０００３】廃棄物のみならず、化石燃料の燃焼によっ
て生成する化合物の中にも様々な有害物質が存在する。
たとえばディーゼルエンジン等の排気ガスには、アント
ラセンやピレンのような発ガン性の強い多環式芳香族炭
化水素化合物が含まれる。二酸化炭素や窒素酸化物など
の排気ガス規制と並んで、これら芳香族環を有する有害
物質の対策も急務である。

【０００４】これらの環境汚染物質は、比較的安定で環
境中での微生物分解が期待できないものも多く、いった
ん環境中に排出されると除去は困難である。たとえばダ
イオキシン類は熱や酸、アルカリに対して比較的安定
で、水にも溶けにくい性質があり、残留性が高い。ダイ
オキシン類は廃棄物の焼却過程で生じることが多いの
で、ダイオキシン類の吸着フィルターを焼却炉に付設す
るといったような工夫で環境中への放出を低減できる可
能性がある。しかし現実には、ダイオキシン類に対し
て、安価で効果的な吸着剤は知られていない。また一般
廃棄物以外にも、農業資材のように山間部で野焼きされ
る製品も多く、焼却にともなって発生するダイオキシン
類の対策は完全ではなかった。

【０００５】他方、光触媒は光によって活性化されて、
接触する物質に触媒作用を及ぼす化合物の総称である。
光照射のみで強い触媒作用を発現するため、幅広い分野
への応用が試みられている。特に酸化チタンからなる光
触媒は、紫外線の照射によって強力な有機物の分解作用
を示す。この作用を利用して、酸化チタンは、交通標識
のような屋外設備の汚染防止、脱臭、あるいは水質浄化
などに利用されている。光触媒のような触媒活性物質が
持っている、物質を吸着し分解する作用を利用してダイ
オキシン類を除去することができれば有用である。しか
しながら、先に述べたように現在問題となっている有害
物質の多くは、化学的に安定な物質が多い。そのため、
有害物質の吸着と分解を短時間で行うために、より強力
な触媒活性が望まれている。

【０００６】酸化チタンの光触媒活性は、結晶構造によ
って左右されることが古くから知られている。すなわ
ち、ルチル型は光触媒活性が低く、アナターゼ型の光触
媒活性は高い。一般にアナターゼ型の結晶は比表面積が
大きくなるので、触媒活性も高まるとされている。更
に、酸化チタンの物性と光触媒活性の関係に関する知見
が集積するのに伴って、光触媒活性を様々な手法によっ
て制御することが可能になってきている。たとえば特開
平７−３０３８３５号公報には、酸化チタン粒子の内部
や表面に鉄化合物を含有させたり、あるいは鉱酸で処理
すると、光触媒活性が高まることが開示されている。

【０００７】また、触媒作用が触媒の表面で発現するこ
とから、一般に、触媒の比表面積を大きくすることによ
って触媒活性が向上することが知られている。光触媒に
おいても、比表面積の増大は触媒活性を増強する。しか
し、比表面積は触媒化合物の物理的な性状や最終的な製
品形態に制限される。一方、熱触媒においては、触媒の
固体酸量が触媒活性を左右することが知られている（工
業化学雑誌,74巻,p1085-1090,1971）。固体酸量が触媒
表面における有機物の吸着量を増やし、結果的に触媒活
性を増強するものと推測されている。つまり、比表面積
が一定の場合、固体酸量の増加によって吸着量を増やせ
ば、触媒活性の改善につながる。しかし公知の固体酸量
の増加方法は、一般に他の化合物との混合や複合化によ
る方法(dope)を利用している。この方法は、金属酸化物
の表面状態を変えてしまうので、その金属酸化物がもと
もと持っている物質の吸着活性を損なっている恐れがあ
る。つまり、公知の固体酸量の増加方法は、金属酸化物
本来の吸着量や触媒活性を犠牲にしている可能性が考え
られた。

【０００８】熱触媒活性における物質の吸着量と触媒活
性の関係は、既に明らかにされている(Applied Catalys
is B:Environmental; Vol.20, p249-256,1999)。この報
告によれば、酸化チタンTiO₂に担持したV₂O₅-WO₃触媒
が、200℃〜300℃で塩素含有多環式芳香族化合物を分解
する。これに対して、例えばSiO₂のようなルイス酸点が
少ない酸化物は、200℃〜300℃で塩素含有多環式芳香族
化合物を保持することができず、蒸発させてしまう。こ
の報告に用いられた触媒は、ルイス酸点の多い金属酸化
物であるが、報告中に固体酸量と分解活性の関連性に関
する記載は無い。なお固体酸量とは、触媒として用いら
れる金属酸化物表面の酸点の数を意味する。通常、指示
薬を加えた試料を塩基で滴定することによって求められ
る。固体酸点にはルイス酸点とプレンステット酸点とが
あるが、この方法によって求められるのはルイス酸点で
ある。しかしながら、上記のような物質の吸着量や触媒
活性の増強方法は、いずれもその対象となる化合物を考
慮していない。つまりこれらの報告は、いずれも物質の
単なる性状を述べているのにすぎない。したがって、現
在のところ、燃焼に伴って生成する有害物質の除去を目
的として酸処理した金属酸化物を利用する試みは報告さ
れていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、燃焼
に伴って生成する有害物質の、吸着による除去方法を提
供することである。公知の吸着剤に代えて、より吸着能
力に優れた吸着剤を提供し、これを燃焼に伴って生成す
る有害物質の吸着に利用することが本発明の課題であ
る。更に本発明は、単なる有害物質の吸着のみならず、
吸着した有害物質を触媒活性によって効果的に分解する
ことができる方法をも提供する。また本発明は、これら
の方法に基づいて化石燃料や廃棄物等の燃焼に伴って生
成する各種の有害物質の除去方法を提供する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、金属酸化
物による物質の吸着量が酸処理によって増強される現象
に着目した。物質吸着能の改善によって、燃焼に伴って
生成する有害物質の効果的な除去が達成できるのではな
いかと考えた。そして、実際に金属酸化物の酸処理によ
って、燃焼に伴って生成する有害物質の吸着能が劇的に
改善されることを見出し本発明を完成した。更に本発明
者らは、吸着のみならず有害物質の分解までも行わせる
ためには、触媒活性物質との組み合わせが有用なのでは
ないかと考えた。そして、前記金属酸化物として触媒作
用を備えた化合物を利用することによって、きわめて効
果的に有害物質を分解できることを見出し本発明を完成
した。すなわち本発明は、次の有害物質の吸着方法、あ
るいは分解方法とその用途に関する。

【００１１】〔１〕物質の燃焼に伴って生成する有害物
質を吸着剤によって除去する方法であって、この吸着剤
が酸処理した金属酸化物である方法。〔２〕金属酸化物が有害物質の分解反応を促進する触媒
である〔１〕に記載の方法。〔３〕触媒が光触媒である〔２〕に記載の方法。〔４〕触媒が熱触媒である〔２〕に記載の方法。〔５〕触媒が酸化チタンである〔３〕または〔４〕に記
載の方法。〔６〕金属酸化物の酸処理が、フッ化水素酸、硫酸、塩
酸、および硝酸からなる群から選択されるいずれかの酸
によって行われる〔１〕に記載の方法。〔７〕燃焼させる物質が廃棄物である〔１〕に記載の方
法。〔８〕廃棄物がポリマーである〔７〕に記載の方法。

〔９〕ポリマーが有機塩素化合物である〔８〕に記載の
方法。〔１０〕ポリマーが予め前記吸着剤を添加したものであ
る〔８〕に記載の方法。〔１１〕物質を吸着剤とともに燃焼させる〔１〕に記載
の方法。〔１２〕燃焼後の灰に吸着剤を接触させる〔１〕に記載
の方法。〔１３〕燃焼に伴って生成するガスに吸着剤を接触させ
る〔１〕に記載の方法。〔１４〕有害物質が芳香族環を含む化合物である〔１〕
−〔１３〕のいずれかに記載の方法。〔１５〕芳香族環を含む化合物が、多環式芳香族化合物
である〔１４〕に記載の方法。〔１６〕芳香族環を含む化合物が、ポリスチレン、スチ
レンモノマー、ナフタレン、およびダイオキシン類から
なる群から選択された少なくとも１種の化合物である
〔１４〕に記載の方法。〔１７〕酸処理した金属酸化物を有効成分とする、燃焼
に伴って生成する有害物質を吸着するための吸着剤。〔１８〕金属酸化物が、触媒活性を持つものである〔１
７〕に記載の吸着剤。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明における吸着剤は、目的と
する有害物質を吸着しうる物質であって、酸処理によっ
て物質の吸着能を増強することができる金属酸化物であ
れば、任意の金属酸化物を利用することができる。本発
明における金属酸化物には、２種類以上の金属元素を構
成元素とする金属酸化物が含まれる。このような条件を
満たす金属酸化物としては、以下のような物質を例示す
ることができる。（光）（熱）酸化チタン（光）（熱）酸化亜鉛（光）（熱）酸化タングステン（光）（熱）酸化鉄（光） − 酸化錫（光） − チタン酸ストロンチウム（光） − 酸化ビスマス − （熱）酸化アルミニウム − （熱）酸化ケイ素 − （熱）ゼオライト − （熱）酸化マグネシウム − （熱）酸化ニッケル − （熱）酸化銅 − （熱）酸化バナジウム − （熱）酸化クロム − （熱）酸化モリブデン − （熱）酸化コバルト望ましくは、金属酸化物そのものの毒性が無い、あるい
は低いものを用いる。ただし吸着剤の毒性が低いこと
は、望ましい条件ではあるが、本発明の目的の達成のた
めに必須の条件ではない。たとえば、吸着剤の環境への
拡散を確実に制御することができる条件下であれば、自
身が毒性を持つものであっても利用することは可能であ
る。本発明の吸着剤は、酸処理した金属酸化物が有効成
分として配合されていれば、任意の剤型とすることがで
きる。したがって、本発明の吸着剤は、単独で用いるこ
ともできるし、複数種を組み合わせることもできる。更
に、例えば充填剤や補強剤、あるいはその他の吸着剤を
配合することができる。

【００１３】本発明において吸着剤として用いる金属酸
化物は、触媒作用を持つものとすることができる。吸着
剤自身が触媒活性を持つときには、その増強された有害
物質の吸着能によってより多くの有害物質が触媒表面に
吸着される。その結果、有害物質のより効果的な除去を
実現することができる。先に示した金属酸化物のうち、
触媒作用を持つものについては、光触媒であれば
（光）、熱触媒であれば（熱）と示してある。

【００１４】本発明における光触媒とは、光の照射によ
って有機物の分解を促進する触媒作用を示す化合物であ
る。光触媒としては、酸化チタンを始め、酸化亜鉛、チ
タン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ビスマ
ス、酸化鉄等を示すことができる。中でも、酸化チタン
が最も高い分解能力を有し、また安定なことから望まし
い。酸化チタンの分解能力は、燃焼によって生成する分
解が困難な有害物質にも及び、水と二酸化炭素、塩酸等
の無機物に変化させる無機化が可能である。酸化チタン
の触媒作用は、紫外線照射を受けた酸化チタン表面に活
性酸素が生成し、この活性酸素が有機物に作用して分解
を促進すると説明されている。

【００１５】一般に触媒活性は結晶構造によって大きく
変わるので、優れた触媒活性を持つ結晶型を用いること
が望ましいことは言うまでも無い。たとえば、酸化チタ
ンの場合には、比表面積を大きくすることができるアナ
ターゼ型で高度な光触媒活性が観察される。光触媒は、
その比表面積を大きくするために、できるだけ粒子径の
小さい粉体とするのが好ましい。たとえば、平均粒子径
0.001〜0.5μmの酸化チタンは、優れた光触媒活性を示
すことが知られている。

【００１６】一方熱触媒とは、加熱条件下で有害物質の
分解を促進する触媒作用を示す化合物である。熱触媒と
しては、酸化チタンを始めとする前記のような化合物を
示すことができる。酸化チタンは、熱触媒としても高い
分解能力を有し、また安定なことから望ましい熱触媒で
ある。酸化チタンの熱触媒作用は、光触媒作用と同様に
アナターゼ型の結晶で高まる。また比表面積の増大が触
媒活性を改善する点も光触媒作用と同様である。

【００１７】本発明においては、これらの金属酸化物を
酸で処理することによって、有害物質の吸着量が増強さ
れる。酸処理とは、たとえば、フッ化水素酸、硫酸、塩
酸、あるいは硝酸等による処理を示すことができる。特
に効果的な処理方法としては、フッ化水素酸処理が挙げ
られる。このような酸処理は、金属酸化物がもともと備
えている表面状態を変えることなく、その有害物質の吸
着量を増強することができる望ましい表面改質方法であ
る。フッ化水素酸処理に用いるフッ化水素酸の濃度は、
一般に0.001〜40 wt%、通常0.002〜20wt%、望ましくは
0.02〜10wt%とすることができる。処理のためのフッ化
水素酸水溶液のpHは４以下が望ましい。処理温度は、一
般に0〜100℃、通常10〜80℃、望ましくは20〜60℃であ
る。このような反応条件で金属酸化物を処理溶液に浸漬
するとき、反応時間は一般に0.1〜48時間程度、通常は
0.5〜12時間、望ましくは0.5〜5時間処理とすることに
よって、十分な物質吸着量の増強効果を期待できる。処
理の条件は、金属酸化物と酸処理に用いる酸の種類、温
度、得られる吸着剤に求められる性能などを考慮して、
当業者であれば本明細書の開示に基づいて最適化するこ
とができる。処理後の光触媒は、１００〜１５０℃で十
分に乾燥させる（通常２〜２４時間）ことによって、本
発明による吸着剤とすることができる。

【００１８】本発明において、酸処理は、金属酸化物の
固体酸量を、２〜３倍以上に増加する。たとえば一般的
な酸化チタンの固体酸量は、２００℃で焼成したときに
0.5mmol/g程度（pKa≦4.8）である。この酸化チタンを
上記のような条件でフッ化水素酸処理した場合の固体酸
量は、1.5mmol/g前後（pKa≦4.8）とおよそ３倍に増加
する。未処理の光触媒における固体酸量のレベルは、そ
の比表面積にも左右されるので、一般的な数値を示すこ
とができない。しかしいずれにせよ処理前のレベルと比
較して、固体酸量は酸処理によって明らかに増加する。
酸処理による光触媒活性の増強は、固体酸量の増大に起
因するものと推定される。

【００１９】本発明に基づく有害物質の除去方法は、特
に電子密度の高い有機物に対して有効である。電子密度
の高い有機物からなる有害物質とは、たとえば多環式芳
香族化合物などの芳香族環を含む化合物を示すことがで
きる。中でもアントラセン、ピレン、あるいはコロネン
のような多環式芳香族炭化水素化合物は、化石燃料の燃
焼に付随して生成する有害物質として重要である。化石
燃料の燃焼には、この他にも窒素含有多環式芳香族化合
物やイオウ含有多環式芳香族化合物の生成が伴う。窒素
含有多環式芳香族化合物には、アクリデンや２−ニトロ
アントラセン等を示すことができる。一方、イオウ含有
多環式芳香族化合物にはジベンゾチオフェン等が含まれ
る。

【００２０】化石燃料の他、廃棄物の焼却に伴って生成
する各種の有機物質にも重要な有害物質が含まれる。ダ
イオキシン類は、廃棄物の焼却によって生成する代表的
な有害物質の一つである。ダイオキシン類のようにベン
ゼン環に塩素置換を含む化合物は、毒性が高い上に安定
な化合物が多く、環境汚染源として重要である。本発明
の有害物質の除去方法は、塩素置換を含む化合物に対し
ても有効な脱塩化水素反応を促進し、高い分解活性を示
す。なお本発明においては、燃焼と焼却という用語を用
いる。本発明において、燃焼とは目的を問わず有機化合
物の燃焼を伴う燃焼現象を広く意味する。一方焼却と
は、廃棄物の処理を目的として有機物の燃焼を行うとき
に用いる用語である。

【００２１】本発明における有害物質とは、動植物に対
するなんらかの毒性を示す有機化合物を意味する。毒性
とは、たとえば慢性または急性の臓器障害、発ガン性、
催奇形性、あるいはホルモン様作用等を示すことができ
る。先に例示した化石燃料の燃焼に伴って生成する多環
式芳香族化合物は、いずれも発ガン性を示す化合物とし
て重要である。その他、たとえ特筆すべき毒性を持たな
いとしても、異臭や煤塵のような環境被害をもたらす有
機化合物も、本発明における有害物質に含まれる。

【００２２】さて、本発明では燃焼に伴って生成する有
害物質の除去を目的とする。したがって本発明における
吸着剤は、燃焼に伴って生成する有害物質が存在する場
所に存在させることによって除去方法が成立する。具体
的には、たとえば次のような形で、燃焼に伴って生成す
る有害物質と本発明の吸着剤との接触が可能である。・燃焼させる物質に吸着剤を加えて燃焼させる・吸着剤を加えながら燃焼させる・燃焼後に残る灰に吸着剤を接触させる・燃焼に伴って生成するガスに吸着剤を接触させるこれらの接触形態は、いずれかを単独で行うこともでき
る。また、適宜複数の接触方法を組み合わせることもで
きる。たとえば、燃焼させるべき物質に吸着剤を加えて
おき、更に燃焼によって生成するガスを吸着剤に接触さ
せれば、灰とガスとの両方について、有害物質の除去を
期待することができる。

【００２３】吸着剤が触媒作用を持つ金属酸化物である
とき、本発明による有害物質の除去方法を実施すること
によって、有害物質の分解までも実現することができ
る。触媒作用を持つ物質としては、酸化チタンなどが有
用であることは既に述べた。本発明に基づいて、酸処理
した酸化チタンを吸着剤として用いる場合を例として、
本発明の除去方法を具体的に説明する。

【００２４】酸化チタンの存在下で物質を燃焼させるこ
とにより、生成する有害物質は酸化チタンに吸着され
る。このとき、熱触媒として機能しうる温度にあれば、
吸着された有害物質は急速に分解され、無機化が進む。
酸化チタンは２００℃以上の温度条件下で熱触媒作用を
十分に発現することから、通常の燃焼条件であれば、十
分に熱触媒としての機能を発揮することができる。酸化
チタンは、熱触媒であると同時に光触媒でもある。した
がって、酸化チタンに光触媒としての作用を期待する場
合には、光触媒作用に必要な光源を照射するとよい。酸
化チタンは波長400nm以下の紫外線によって、光触媒作
用を示す。酸化チタンにおいては、熱触媒としての作用
よりも光触媒作用による有害物質分解作用が非常に大き
い。したがって、燃焼後に十分に紫外線を照射すること
により有害物質の分解をより効果的に行うことができ
る。一般に燃焼中は紫外線照射の条件としては不利なの
で、焼却後の照射が望ましい。光触媒作用は、紫外線が
照射された部分でのみ生じる。したがって光触媒を効率
的に紫外線照射できるように、照射中は十分に撹拌を行
いことが望ましい。

【００２５】本発明による有害物質の除去方法の特に望
ましい応用分野として、廃棄物の燃焼（焼却）に伴って
生成する有害物質の除去を挙げることができる。廃棄物
の焼却はダイオキシン類の発生源として問題視されてい
る。ダイオキシン類のような芳香族化合物は電子密度が
高いため、酸処理した金属酸化物に吸着されやすい。し
たがって、本発明の除去方法が好適である。廃棄物とし
て、ポリマー、特に有機塩素化合物からなるポリマーが
含まれる場合には、ダイオキシン類を生成しやすいこと
から、本発明による除去方法が有効である。具体的に
は、廃棄物に本発明における吸着剤を添加して焼却する
ことにより、本発明の方法を適用することができる。吸
着剤は、焼却時にしても良いし、製品が製造されるとき
に添加しておくこともできる。製品に添加しておけば、
既存の焼却施設で簡単に本発明による除去方法を実施す
ることができる。つまり、廃棄物として自動的に本発明
の吸着剤が混入されることになるので、なんら特別な工
程は必要としない。焼却に伴って発生する有害物質は、
焼却中に吸着剤に吸着されてしまう。このとき、吸着剤
として酸化チタンのような熱触媒作用を持つものを利用
していれば、吸着に続いて分解が進行する。焼却によっ
て発生している熱が熱触媒作用を支える。酸化チタン表
面では、有害物質の吸着と分解が繰り返し行われる結
果、焼却後の灰に含まれる有害物質の量は著しく低下す
る。酸化チタンは光触媒作用を持つことから、焼却時に
紫外線を照射すれば、光触媒作用による分解も進行す
る。更に、より確実に有害物質を除去するために、焼却
後の灰を集めて、再び加熱、あるいは紫外線照射するこ
とができる。あるいは、吸着剤の不存在下で焼却した後
に残る灰に吸着剤を加えて本発明による有害物質の除去
方法を実施することもできる。したがって、これまでに
有害物質を含むまま放置されていた焼却灰を本発明の有
害物質の除去方法によって処理することもできる。

【００２６】廃棄物の焼却に伴って生成するガスにも有
害物質は含まれている。この有害物質の除去に本発明を
応用することもできる。通常の廃棄物焼却施設には、排
気ガスの捕集設備が備えられている。その構成要素の一
つとして、本発明による吸着剤を利用することができ
る。本発明における吸着剤が酸化チタンのように触媒作
用を持つものであるときには、触媒作用の発現に必要な
条件を与える。たとえば、焼却炉後段のバグフィルター
構成物への混合や、触媒層への充填により排気ガスとの
接触が行われる。触媒作用を得るには、この部分を必要
な温度に加熱できるような手段を組み合わせれば良い。

【００２７】本発明による有害物質の除去方法は、内燃
機関の排気ガスに含まれる有害物質の除去にも適用する
ことができる。内燃機関においては、燃料の燃焼の場に
本発明における吸着剤を供給することが難しい。したが
って排気ガスを吸着剤に接触させる方法を採用すること
ができる。自動車用ガソリンエンジンには、排気ガス処
理のための熱触媒が既に装備されているが、その触媒の
構成成分として本発明における吸着剤を利用することが
できる。このような実施形態においては、光触媒よりも
熱触媒の応用が実用的である以下、実施例に基づいて本
発明を更に具体的に説明する。

【００２８】

【実施例】（実施例）（１）フッ化水素酸処理酸化チタン（石原産業（株）製、ST-21）100gを酸化チ
タン濃度100g/Lになるように、純水１L中で攪拌し、酸
化チタンスラリーを調整した。この酸化チタンスラリー
１Lに、フッ化水素酸（和光純薬工業（株）製、特級）1
0.5gを添加した。２時間攪拌後、濾過洗浄を行い、濾液
の導電率が200μS/cm以下になるまで洗浄した。洗浄後
の酸化チタン95gは酸化チタン濃度100g/Lになるよう純
水950mLを用いて、再分散させた。酸化チタンスラリー
のpHが７になるまで、5wt％水酸化ナトリウム水溶液でp
Hを調整した。次に濾液の導電率が50μS/cmになるま
で、このスラリーを濾過洗浄してフッ化水素酸処理酸化
チタン含水物を得た。本試料を110℃で１晩乾燥後、得
られた試料を乳鉢で粉砕し、フッ化水素酸処理酸化チタ
ン粉体（試料A）を得た。また、処理しない最初の酸化
チタンを比較試料（試料B）とする。

【００２９】（２）固体酸量評価（１）で得た試料の固体酸量を以下の方法により評価し
た。50mlの共栓付き三角フラスコにベンゼン10mlを秤量
し、各試料300mgを添加した。さらに指示薬である0.05M
のメチルレッドベンゼン溶液を３滴滴下し、攪拌後、１
時間放置した。メチルレッドが吸着した試料はブチルア
ミン滴定前は赤色である。同様の試料を10個準備し、0.
01M n-ブチルアミンベンゼン溶液を0.5mlずつ増量し添
加した。１晩放置後、中和の終点前後で赤色から黄色へ
の変色が生じる中和当量前の試料に対して、さらに追加
し0.5ml以下の増加分を滴定し、黄色になった量を滴定
の終点とし、その滴定量から酸量（pKa（固体酸性度）
≦4.7）を次の算出方法に基づいて算出した。固体酸量（mmol/g）＝（0.01×滴定量（L))/（試料
（g））

【００３０】

【表１】表１に示すように本発明による光触媒（試料A）は、比
表面積がほぼ一定であるにも関わらず、フッ化水素酸処
理により固体酸量が２倍に増加している。このことか
ら、フッ化水素酸処理は固体酸量増加に有効であること
がわかる。

【００３１】（３）芳香族化合物吸着評価次に、試料の芳香族化合物に対する吸着量を以下の方法
で調べた。10〜100mgの試料をテフロン製セルに仕込
み、ガスクロマトグラフの注入口とカラムの中間に接続
した。芳香族化合物のモデル化合物として、1wt％のジ
ベンゾフランヘキサン溶液を用意した。試料はマイクロ
シリンジによりジベンゾフランが0.03mgずつ導入される
ように注入し、出口側の濃度を測定し、供給量と吸着量
との関係を得た。得られた供給量と吸着量との関係は供
給量が小さい範囲では比例関係が成立するので、比例定
数を求め、見かけの吸着力（試料1gあたりのジベンゾフ
ラン1gを投入した場合の吸着量（mg））として評価し
た。結果は表２に示した。表２より、フッ化水素酸処理
により、固体酸量が増加した結果、試料Aでは芳香族化
合物であるジベンゾフランの見かけの吸着力が増加する
ことがわかる。

【表２】

【００３２】（４）高温における燃焼特性の評価ポリスチレンをモデルポリマーとし、燃焼温度350℃に
おける、本発明の有害物質除去効果を分解生成物組成に
より評価した。ポリスチレン1.5g（Aldrich製、平均分
子量230,000）をキシレン（和光純薬工業（株）製、特
級）に溶解し、（１）で得た試料A、B150mgを投入し、
超音波により分散させた。分散後、アルミ製容器上でホ
ットプレートにより加熱し、溶媒除去を行い、評価用複
合材料を得た。評価用複合材料の燃焼特性を評価するた
め、燃焼ボート上に評価用複合材料を約600mg秤取り、
所定の温度で１時間、合成空気１L/minを通じて燃焼さ
せた。燃焼生成物中の、固体分は重量法で測定した。ガ
ス中の芳香族化合物（例えば、スチレンモノマーなど）
は、アセトニトリル吸収瓶で捕捉し、液体クロマトグラ
フィー（カラム：Crestpak C18T-5（日本分光）、移動
相：アセトニトリル／水＝60／40）により定量した。

【００３３】

【表３】表３に示すように、残存固形分率が同じことから、スチ
レンモノマーへの分解は同程度生じていることが推定で
きる。一方で、試料Aでは燃焼ガス中に含まれるスチレ
ンモノマーが減少していることから、燃焼分解により生
じた芳香族化合物であるスチレンモノマーに対する吸着
力が増加していることがわかる。すなわち本発明の光触
媒が、焼却条件の下で有機物質の吸着量を高く維持して
いることが確認された。このことは、本発明の光触媒
が、廃棄物の焼却に伴って生成するダイオキシン類の吸
着に有効であることを示している。

【００３４】（５）焼却灰の光触媒分解（４）で得られた試料Aを使用した複合材料について光
触媒分解を評価した。各試料を350℃で、セラミック製
の灰皿上で焼却後、灰皿上の残留物を紫外線照射強度80
mW/cm²で光照射した。GPC（TOSOH製、HLC-8120GPC：カ
ラム、TOSOH製TSK gel GMH_HR-H）による平均分子量測定
により、92時間光照射前後の焼却灰の分解状態を比較し
た。試料はテトラヒドロフランを溶媒としたソックスレ
ー抽出を行い、得られた抽出溶液をGPCにより、平均分
子量で評価した。

【００３５】

【表４】以上の結果、重量平均分子量が減少していることより、
焼却灰中の高分子成分が光触媒作用により分解し、分子
量が低下していると考えられた。したがって、本発明に
よる吸着剤が光触媒であるとき、複合材料の焼却後に高
い光触媒活性を維持していることが裏付けれた。これら
の結果を総合し、本発明による光触媒は、酸処理によっ
て有機物質の吸着量が増加することによって、有機物の
分解作用が増強されていることが推定された。

【００３６】

【発明の効果】本発明においては、酸処理した金属酸化
物を利用することにより、燃焼によって生成する有害物
質を効果的に吸着除去できる。金属酸化物の酸処理は、
安価で容易に行うことができる表面改質方法である。燃
焼に伴って生成する有害物質が、酸処理を施した金属酸
化物によって効果的に吸着できることを見出した点に本
発明の大きな意義がある。化石燃料や廃棄物の燃焼に伴
って生成する有害物質には、毒性が高い上に安定な化合
物が多い。本発明によれば、このような処理の難しい有
害物質の除去を、効果的に行うことができる。特に本発
明に基づく有害物質の吸着剤が触媒作用を併せ持つ場合
には、実施例に示すように、有機物質とともに燃焼させ
た後にも、その有害物質除去性能が高く維持されてい
る。したがって、本発明に基づく有害物質の吸着剤を焼
却が見こまれる材料に予め添加しておくことによって、
有機塩素化合物の焼却にともなって生成するダイオキシ
ンの触媒作用による分解効果を期待することができる。
同様の効果は、焼却すべき物質に本発明による有害物質
の吸着剤を添加することによって達成することもでき
る。このように、廃棄物の焼却工程などにおいて、本発
明の有害物質の除去方法は容易に応用することができ
る。

【００３７】本発明による有害物質の除去方法は、燃焼
によって発生するガス中の有害物質の除去にも有効であ
る。たとえば、廃棄物を焼却したときに生成するガス中
には、多くの有害物質が検出される。また、化石燃料の
燃焼に伴う排気ガスにも、様々な有害物質が含まれてい
る。これらのガス中の有害物質において、特に有害なも
のの一つが芳香族環を構造中に含む物質である。酸処理
した金属酸化物は、この種の電子密度の高い化合物の吸
着能に優れることから、本発明による有害物質除去方法
は、ガス中の有害物質の除去に特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０９Ｂ 5/00 ＺＡＢＢ０９Ｂ 5/00 ＺＡＢＮ (72)発明者橋本和仁神奈川県横浜市栄区飯島町2073−２ニューシティ本郷台Ｄ棟213号 (72)発明者中島章埼玉県浦和市白幡４丁目20番一号白幡西住宅４−102 (72)発明者藤嶋昭神奈川県川崎市中原区中丸子710−５ (72)発明者西川貴志三重県四日市市笹川９丁目15−21 111棟 502号Ｆターム(参考） 4D002 AA21 AA40 AC04 BA04 DA11 DA21 DA22 DA23 DA26 4D004 AA08 AB07 CA28 CA47 CC09 CC11 4G066 AA12B AA15B AA16B AA18B AA20B AA21B AA22B AA23B AA24B AA25B AA27B AA32D AA47D AA53D AA61B BA36 BA38 CA33 CA51 DA02 DA20 FA15 FA21 4G069 AA02 AA08 BA01A BA02A BA04A BA04B BA06A BA07A BA48A BB04A BB06A BB08C BB10C BB12C BC12A BC22A BC25A BC31A BC35A BC50A BC54A BC58A BC59A BC60A BC66A BC67A BC68A BD12C BD15C CA04 CA07 CA10 CA11 CA19 DA05 EA01Y EB18Y EC22Y EC27 FA01 FC04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】物質の燃焼に伴って生成する有害物質を吸
着剤によって除去する方法であって、この吸着剤が酸処
理した金属酸化物である方法。
【請求項２】金属酸化物が有害物質の分解反応を促進す
る触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項３】触媒が光触媒である請求項２に記載の方
法。
【請求項４】触媒が熱触媒である請求項２に記載の方
法。
【請求項５】触媒が酸化チタンである請求項３または４
に記載の方法。
【請求項６】金属酸化物の酸処理が、フッ化水素酸、硫
酸、塩酸、および硝酸からなる群から選択されるいずれ
かの酸によって行われる請求項１に記載の方法。
【請求項７】燃焼させる物質が廃棄物である請求項１に
記載の方法。
【請求項８】廃棄物がポリマーである請求項７に記載の
方法。
【請求項９】ポリマーが有機塩素化合物である請求項８
に記載の方法。
【請求項１０】ポリマーが予め前記吸着剤を添加したも
のである請求項８に記載の方法。
【請求項１１】物質を吸着剤とともに燃焼させる請求項
１に記載の方法。
【請求項１２】燃焼後の灰に吸着剤を接触させる請求項
１に記載の方法。
【請求項１３】燃焼に伴って生成するガスに吸着剤を接
触させる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】有害物質が芳香族環を含む化合物である
請求項１−１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】芳香族環を含む化合物が、多環式芳香族
化合物である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】芳香族環を含む化合物が、ポリスチレ
ン、スチレンモノマー、ナフタレン、およびダイオキシ
ン類からなる群から選択された少なくとも１種の化合物
である請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】酸処理した金属酸化物を有効成分とす
る、燃焼に伴って生成する有害物質を吸着するための吸
着剤。
【請求項１８】金属酸化物が、触媒活性を持つものであ
る請求項１７に記載の吸着剤。