CN1305561C

CN1305561C - 用于含苯酚废水处理的光催化剂及其制备方法

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Publication number: CN1305561C
Application number: CNB200410089201XA
Authority: CN
Inventors: 高秋明; 王秀丽
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2004-12-08
Filing date: 2004-12-08
Publication date: 2007-03-21
Anticipated expiration: 2024-12-08
Also published as: CN1657158A

Abstract

本发明公开了一种用于含苯酚废水处理的光催化剂及制备方法，所述的光催化剂是微孔磷酸镍VSB-1和TiO₂的复合催化剂。微孔磷酸镍VSB-1是采用水热或溶剂热的方法，于130～180℃的温度下制备的。本发明以微孔磷酸镍VSB-1为载体，活性组分TiO₂组装于孔道内，TiO₂在VSB-1中的负载量为0.5～2.0wt%。通过光催化反应把废水中的有害有机物苯酚降解为无害产物。在光催化反应容器中，苯酚的水溶液和TiO₂/VSB-1光催化剂的混合物在高压汞灯的光照下，可将水中的苯酚降解为无害物质，并且在4小时时间内，苯酚的降解率高于纯TiO₂作为催化剂时的降解率。

Description

用于含苯酚废水处理的光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明叙述了一种用于含苯酚废水处理的光催化剂及其制备方法，通过光催化反应，在高压汞灯的光照下，将废水中的苯酚转化为无害产物。属于光催化剂领域。

背景技术

随着工业的发展，水资源受到日益严重的污染，如何使被污染的水净化，成为环保工作的一个重点和难点。尤其是酚类化合物被广泛应用于木材防腐、金属防锈、杀虫剂以及消毒剂等。而苯酚，俗名石碳酸，常温下为无色针状或白色块状晶体，是重要的有机化工原料之一，工业用途广泛，主要用于制备酚醛树脂、双酚A、己内酰胺等。这些酚类化合物毒性大、难降解，在其造福于社会的同时，也对人类的生存环境造成严重污染。早在1976年Carey(Carey J H，Lawrence J，Tosine H M.Photodechlorination of PCB’s inthe presence of titanium dioxide in aqueous suspensions.Bull Environ ContamToxical，1976，16：697.)等人就报道了在紫外光的照射下，TiO₂可使难降解的多氯连苯溶液脱氯。由于光氧化催化废水的反应具有可以处理生物难降解的有机物的能力，而且不产生二次污染，因此受到人们的广泛关注。由于粉末纳米TiO₂催化剂在使用过程中存在易失活、易团聚和难回收等弱点，严重限制了其在废水处理领域的应用。为了解决这一问题，人们尝试将TiO₂粉末固定在某一载体上，制备了负载型的TiO₂光催化剂，但发现负载过程对TiO₂的光催化活性产生一定的影响。例如：Sabate J，Anderson M A，Aguado M A，Gimenez J，Cervera March S，Hill C G Jr.等人在“Comparison of TiO₂ powdersuspensions and TiO₂ ceramic membranes supported on glass as photocatalyticsystems in the reduction of chromium(VI)”(J Mol Catal，1992，71(1)：57.)和Byrne J A，Eggins B R，Brown N M D，McKinney B，Rouse M.等人在“Immobilisation of TiO₂ powder for the treatment of polluted water”(ApplCatal B，1998，17(122)：25.)文章中指出负载过程使TiO₂的光催化活性有不同程度的降低。从现有技术描述，我们可以清楚看出制备一种高活性的光催化复合催化剂是很重要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于含苯酚废水处理的光催化剂及其制备方法。它在紫外光激发下，进行光催化反应，将工业废水中含有的有害有机物苯酚予以有效地消除。

本发明是通过如下途径来实现的：

用于含苯酚废水处理的光催化剂，是以具有80-180m²/g较大比表面积的磷酸镍微孔材料(VSB-1)为载体，活性组分TiO₂组装于载体的孔道中的复合催化剂。光催化剂中TiO₂在VSB-1的孔道中的负载量为0.5～2.0wt％。微孔材料的孔径范围为0.9～1.2nm。

本发明所涉及的活性组分TiO₂的来源为有机钛酸酯，是利用有机钛酸酯在孔道中水解的方法进行组装的。在把钛源引入到VSB-1孔道中的过程中，为避免有机钛酸酯的提前水解，反应首先应在无水的体系中进行。然后进行水解、干燥、焙烧。所述的有机钛酸酯为钛酸正丁酯，钛酸异丙酯或钛酸乙酯中的一种。

本发明中所涉及的微孔磷酸镍材料VSB-1的制备方法是，以醋酸镍，氯化镍，氟化镍或硝酸镍中一种为镍源，以磷酸，P₂O₅或磷酸铵中一种为磷源，以有机胺或无机铵盐为模板剂，氟化铵或氟化氢为矿化剂，采用水热或溶剂热的方法，于130～180℃的温度下制备的。以氯化镍磷酸为例各种原料的配比为：1.0氯化镍∶1.0H₃PO₄∶1.0HF∶1.0NH₃·H₂O∶40.0H₂O(克分子)。

本发明的光催化剂制备过程分为三个步骤：(1)称取0.1～0.5g所预先合成的VSB-1，加入到含有有机钛酸酯的干燥的无水的苯、甲苯或正己烷溶液中，所得混合物在N₂保护下搅拌回流24小时，反应温度为323～353K。经离心后所得的沉淀，用干燥的无水的苯、甲苯或正己烷充分洗去未进入VSB-1孔管道中的有机钛酸酯；(2)在所得固体沉淀中加入去离子水使有机钛酸盐进行水解，在293～333K下干燥10～15小时；(3)经干燥的固体产物在573～873K下焙烧3～5小时，得到棕黄色的光催化剂TiO₂/VSB-1，备用。

利用本发明的光催化剂进行光催化反应以消除废水中苯酚的反应原理可以解释为：

当能量等于或大于半导体TiO₂禁带宽度Eg的光量子(hv)被半导体吸收后，半导体中的价带电子被激发到导带或成为自由电子，同时在价带中形成一个自由的空穴。这种高能电荷进而与吸附在催化剂表面的物质发生一系列的化学反应，使被吸附物发生氧化还原反应而实现光化学转化过程。若被吸附的物质是有害的有机物而反应产物是无害的，上述过程则称为有害有机物的光催化消除过程。由于本发明中光催化剂的载体VSB-1具有较大的比表面积，使得苯酚在催化剂表面的吸附更加容易进行。

光催化反应条件为：光源为300W高压汞灯，光反应时间2～4小时。光催化反应容器的管内轴线方向设置高压汞灯作为反应光源，并装有冷却循环水。反应在常温下进行，用搅拌来增加反应速度。

当反应进行2小时后，以本发明中TiO₂/VSB-1为催化剂时，苯酚的降解率为44.88％，远高于以纯的无定型和锐钛矿TiO₂为催化剂时苯酚的降解率(分别为36.54％和16.80％)。当反应时间为4小时时，苯酚的降解率可达到64.51％，也高于对比实验中用纯的无定型和锐钛矿TiO₂为催化剂时苯酚的降解率(分别为58.50％和46.94％)。

本发明与现有技术相比具有显著的特点和进步：

1、在光照下，把废水中的有害有机物苯酚能彻底降解为无害产物水和二氧化碳。

2、所提供的光催化剂成本低。

3、所提供的光催化剂制备过程简单，重复性好。

4、微孔磷酸镍载体材料VSB-1具有较高的比表面积，对有害物质具有更强的吸附能力，加快了光催化反应速度。

5、由于提供的光催化剂TiO₂/VSB-1具有较高的比表面积，使得在其光催化作用下，苯酚的降解率高于以纯的TiO₂为催化剂时苯酚的降解率。

附图说明

图1是微孔材料纯VSB-1的XRD图。

图2是水解前的Ti(IV)/VSB-1样品的XRD图。

图3是水解后焙烧前的Ti(IV)/VSB-1样品的XRD图。

图4是成品光催化剂TiO₂/VSB-1的XRD图。

图5是苯酚的降解曲线，曲线(a)是以TiO₂/VSB-1为光催化剂，曲线(b)是以相当量的无定型纯TiO₂为光催化剂，曲线(c)是以相当量的锐钛矿TiO₂为光催化剂。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步详述：

实施例1：称取0.3g所预先合成的VSB-1，其X衍射如图1所示。孔径分布为0.9-1.2nm。加入到含有钛酸正丁酯的干燥的正己烷溶液中，所得混合物在N₂保护下搅拌回流24小时，反应温度为343K。经离心后所得的沉淀，用干燥的无水的正己烷溶液充分洗去未进入磷酸镍微孔的钛酸丁酯；所得固体加入去离子水进行水解(图3)，在313K下干燥12小时；经干燥的固体产物在773K下焙烧3小时，得到棕黄色的光催化剂TiO₂/VSB-1(图4)，其中TiO₂的含量为1.23wt％。称取0.2g上述制备的光催化剂TiO₂/VSB-1，加入到放有400ml浓度为50ppm的新配制苯酚水溶液的光催化反应容器中，混合物在300W的高压汞灯照射下室温搅拌，并用循环水进行冷却。每隔半小时取一次样品，进行定量分析。当反应时间为2小时时，该溶液中苯酚的降解率为44.88％。(图5，曲线a)

实施例2：称取与光催化剂TiO₂/VSB-1中活性组分相当量的3mg纯的无定型TiO₂作为对比实验，加入到400ml浓度为50ppm的新配制苯酚水溶液中。反应过程和操作步骤同实施例1。当反应时间为2小时时，该溶液中苯酚的降解率仅为36.54％。(图5，曲线b)

实施例3：称取与光催化剂TiO₂/VSB-1中活性组分相当量的3mg纯的锐钛矿TiO₂作为对比实验，加入到400ml浓度为50ppm的新配制苯酚水溶液中。反应过程和操作步骤同实施例2。当反应时间为2小时时，该溶液中苯酚的降解率仅为16.80％。(图5，曲线c)

实施例4：如实施例1、2、3所述的操作过程和反应步骤。当反应时间为4小时时，该溶液中相应的苯酚的降解率依次为64.51％、58.50％和46.94％。(图5，曲线a、b、c)

实施例5：所述的VSB-1的孔径为0.9～1.2nm，加入到含钛酸异丙酯或钛酸乙酯的无水苯或甲苯溶液中，钛酸异丙酯或钛酸乙酯的用量分别以水解后生成TiO₂的负载量为0.5wt％和1.95wt％计，水解温度为300K和330K，干燥10小时或15小时，经干燥产物在573K或870K条件下焙烧5小时。所得的黄色成品的光催化剂的XRD如图4所示，光催化剂苯酚的降解曲线类似于图5曲线a所示。

Claims

1、一种用于含苯酚废水处理的光催化剂，其特征在于它是以磷酸镍微孔材料为载体，活性组分TiO₂组装于载体的孔道中，的复合催化剂；所述的活性组分TiO₂在磷酸镍孔道中的负载量为0.5～2.0wt％。

2、按权利要求1所述的用于含苯酚废水处理的光催化剂，其特征在于所述的磷酸镍微孔材料的孔径介于0.9～1.2nm之间，比表面积为80～180m²/g。

3、制备如权利要求1所述的用于含苯酚废水处理的光催化剂的方法，其特征在于活性组分TiO₂来源于有机钛酸酯，利用它在磷酸镍孔道中水解的方法进行组装的；有机钛酸酯引入到磷酸镍孔道的工艺过程是在无水体系中进行的；具体工艺过程包括：

(a)将预先合成的磷酸镍微孔载体加入到含有有机钛酸酯的干燥的无水的有机溶液中，所得的混合物在N₂保护下搅拌，回流24小时，温度为323-353K，经离心得到沉淀物；有机钛酸酯的用量依分解后活性组分TiO₂的负载量为0.5～2.0wt％计；

(b)用干燥的无水的有机溶液，洗去未进入磷酸镍孔道中的有机钛酸酯；

(c)加入去离子水，使有机钛酸酯水解，且在293-333K条件下干燥，经干燥的固体产物在573-873K下焙烧，而最终得到棕黄色的光催化剂。

4、按权利要求3所述的用于含苯酚废水处理的光催化剂的制备方法，其特征在于所述的无水有机溶液为苯、甲苯或正己烷溶液中一种。

5、按权利要求3所述的用于含苯酚废水处理的光催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机钛酸酯为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯或钛酸乙酯中一种。

6、按权利要求3或4所述的用于含苯酚废水处理的光催化剂的制备方法，其特征在于有机钛酸酯水解后干燥时间为10-15小时，焙烧时间为3-5小时。

7、按权利要求3所述的用于含苯酚废水处理的光催化剂的制备方法，其特征在于所述的磷酸镍的制备是以醋酸镍、氯化镍、氟化镍或硝酸镍中一种为镍源，以磷酸、P₂O₅或磷酸铵中一种为磷源，以有机铵或无机铵盐为模板剂，氟化铵或氟化氢为矿化剂，采用水热法或熔剂热方法，于130-180℃温度制备的。

8、按权利要求7所述的用于含苯酚废水处理的光催化剂的制备方法，其特征在于各种原料克分子配比为1.0氯化镍∶1.0H₃PO₄∶1.0HF∶1.0NH₃·H₂O∶40.0H₂O。

9、如权利要求1所述的光催化剂的应用，其特征在于以高压汞灯作为反应光源，将含有苯酚的废水降解为无害水和二氧化碳。