KR20110013256A - 몰리브덴 및 코발트의 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

충분히 높은 회수율로 몰리브덴 및 코발트의 양자를 동시에 회수하는 방법, 및 상기 방법에 의해 회수된 몰리브덴 및 코발트를 이용하여 복합 산화물 등을 생성하는 방법이 개시되어 있다. 몰리브덴 및 코발트를 회수하는 이런 방법에 있어서, 몰리브덴 및 코발트를 함유하는 복합 산화물을 암모니아 및 유기 베이스 중 적어도 1 종을 물에 용해함으로써 획득된 수성 추출 용액과 혼합하여, 복합 산화물로부터 몰리브덴 및 코발트를 수성 상으로 추출한다. 복합 산화물의 생성 방법에 있어서, 몰리브덴 및 코발트를 함유하는 상기 수성 상은 건조되고 그 후 하소된다.

Description

몰리브덴 및 코발트의 회수 방법{METHOD FOR RECOVERING MOLYBDENUM AND COBALT}
본 출원은 2009년 7월 31일에 출원된 일본특허출원 제 2009-179452 호에 기초한 파리조약 우선권을 주장하며, 그 전체 내용이 여기 참조로서 통합된다.
본 발명은, 몰리브덴 및 코발트를 함유하는 복합 산화물로부터 몰리브덴 및 코발트를 회수하는 방법 및 상기 방법에 의해 회수된 몰리브덴 및 코발트를 원료로 사용하여 복합 산화물 또는 복합 산화물 촉매를 생성하는 방법에 관한 것이다.
몰리브덴 및 코발트를 함유하는 복합 산화물은 전통적으로 다양한 촉매 가스상 산화 반응의 촉매로서 널리 사용되어 왔다. 일반적으로, 촉매는 주어진 시간에 걸친 사용 후에 그 기능이 저급화되는 경향이 있어 폐기 촉매로서 폐기된다. 그러므로, 이러한 폐기 촉매에서 몰리브덴 및 코발트를 회수 및 재생하는 요구가 나타난다. 몰리브덴 및 코발트의 양자의 회수 방법으로서, 이하 (특허 공보 1) 와 같이 각각 몰리브덴 및 코발트를 회수하는 방법이 제안된다: 즉, 몰리브덴 및 코발트를 함유하는 복합 산화물이 가성 소다 또는 탄산나트륨과 같은 알칼리의 수용액에서 걸러져서 몰리브덴을 함유하는 거른 액체를 획득하고; 불용성 잔류물이 황산의 수용액에서 걸러져서 코발트를 함유하는 거른 액체를 획득한다. 또한, 몰리브덴 및 코발트를 함유하는 복합 산화물을 알칼리 수산화물의 수용액과 혼합시켜 몰리브덴을 함유하는 수용액을 획득함으로써 몰리브덴을 회수하는 몰리브덴 회수 방법이 제안된다 (특허 공보 2).
종래기술 문헌
특허 공보 1: JP-A-5-156375
특허 공보 2: 국제공개공보 제 2007/032228 호
그러나, 상기 어떤 종래의 몰리브덴 및 코발트 회수 방법에서는, 먼저 몰리브덴이 회수되고 그 후 코발트가 잔류물로부터 회수된다. 이런 회수 방법은 회수된 몰리브덴 및 코발트가 개별적으로 재생되는 경우에는 바람직하지만, 이러한 방법은 다수의 단계가 회수를 위해 필요하기 때문에 시설 및 비용효율성 면에서는 불리하다. 한편, 촉매 구성 원소로서 몰리브덴 및 코발트의 양자를 함유하는 많은 촉매가 있다. 어떤 경우, 이러한 촉매의 원료로서 몰리브덴 및 코발트를 재생시키기 위해서 몰리브덴 및 코발트의 양자를 동시에 회수 방법이 바람직하다. 따라서, 이러한 방법에 대한 요구가 증가하고 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 더 높은 회수율로 몰리브덴 및 코발트의 양자를 동시에 회수하는 방법을 제공하고, 상기 방법에 의해 회수된 몰리브덴 및 코발트를 원료로 사용하여 복합 산화물을 생성하는 방법 및 복합 산화물 촉매를 생성하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 문제를 해결하기 위한 본 발명자의 집중적인 연구의 결과로서, 이하를 알아냈다: 암모니아 및 유기 베이스 (organic base) 중 적어도 1 종을 물에 용해함으로써 획득된 수성 알칼리성 용액의 사용은 몰리브덴 및 코발트의 양자를 충분히 높은 회수율로 수성 상으로 추출하는데 효과적이지만, 몰리브덴 및 코발트를 회수하기 위한 상기 종래의 방법에서 사용된 알칼리, 즉 가성 소다 또는 탄산나트륨과 같은 기의 수성 용액의 사용은 충분히 높은 회수율로 수성 용액을 이용하여 코발트를 추출하는 것이 힘들다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 달성된다.
즉, 본 발명은 이하를 제공한다.
(1) 몰리브덴 및 코발트의 회수 방법에 있어서, 몰리브덴 및 코발트를 함유하는 복합 산화물을 암모니아 및 유기 베이스 중 적어도 1 종을 물에 용해함으로써 획득된 수성 추출 용액과 혼합시켜, 복합 산화물로부터 몰리브덴 및 코발트를 수성 상으로 추출하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 및 코발트의 회수 방법.
(2) 상기 목록 (1) 에 규정된 방법에 있어서, 상기 복합 산화물은 몰리브덴 및 코발트와 함께 세슘을 함유하고, 상기 세슘 또한 수성 상으로 추출되는, 몰리브덴 및 코발트의 회수 방법.
(3) 상기 목록 (1) 또는 목록 (2) 에 규정된 방법에 있어서, 상기 수성 추출 용액의 pH 는 8 이상인, 몰리브덴 및 코발트의 회수 방법.
(4) 상기 목록 (1) 내지 목록 (3) 중 어느 한 목록에 규정된 방법에 있어서, 상기 복합 산화물을 수성 추출 용액과 혼합하는 온도가 0 ℃ 내지 100 ℃ 인, 몰리브덴 및 코발트의 회수 방법.
(5) 상기 목록 (1) 내지 목록 (4) 중 어느 한 목록에 규정된 방법에 있어서, 상기 유기 베이스는 아민 또는 4기 (quaternary) 암모늄 화합물 중 적어도 1 종인, 몰리브덴 및 코발트의 회수 방법.
(6) 몰리브덴 및 코발트를 함유하는 복합 산화물의 생성 방법에 있어서, 상기 목록 (1) 내지 목록 (4) 중 어느 한 목록에 규정된 몰리브덴 및 코발트의 회수 방법에 의해 획득된 몰리브덴 및 코발트를 함유하는 수성 상을 건조시키고 그 후 하소시키는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 및 코발트를 함유하는 복합 산화물의 생성 방법.
(7) 몰리브덴 및 코발트를 함유하고, 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 생성을 위한 촉매, 불포화 카르복실산의 생성을 위한 촉매, 불포화 니트릴의 생성을 위한 촉매, 및 수소처리를 위한 촉매로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1 종의 복합 산화물 촉매인 복합 산화물 촉매의 생성 방법에 있어서, 상기 목록 (1) 내지 목록 (4) 중 어느 한 목록에 규정된 회수 방법에 의해 획득된 수성 상에 함유된 몰리브덴 및 코발트를 촉매를 위한 원료로서 사용하고, 촉매를 위한 원료를 함유하는 수성 용액 또는 수성 슬러리를 건조시키고 그 후 하소시키는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 촉매의 생성 방법.
(8) 상기 목록 (7) 에 규정된 복합 산화물 촉매의 생성 방법에 있어서, 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 생성을 위한 촉매를 위한, 복합 산화물 촉매의 생성 방법.
(9) 상기 목록 (7) 또는 목록 (8) 에 규정된 복합 산화물 촉매의 생성 방법에 있어서, 상기 하소 후에, 결과적인 촉매는 환원 재료의 존재하에 열 처리를 받는, 복합 산화물 촉매의 생성 방법.
(10) 상기 목록 (9) 에 규정된 복합 산화물 촉매의 생성 방법에 있어서, 상기 열 처리를 200 ℃ 내지 600 ℃ 의 온도에서 실행하는, 복합 산화물 촉매의 생성 방법.
(11) 상기 목록 (9) 또는 목록 (10) 에 규정된 복합 산화물 촉매의 생성 방법에 있어서, 열 처리에 의한 질량 감소율은 0.05 질량% 내지 6 질량% 인, 복합 산화물 촉매의 생성 방법.
(12) 상기 목록 (9) 내지 목록 (11) 중 어느 한 목록에 있어서, 상기 환원 재료는 수소, 암모니아, 일산화탄소, C1 -6 탄화수소, C1 -6 알코올, C1 -6 알데히드 및 C1-6 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 복합 산화물 촉매의 생성 방법.
본 발명에 따르면, 더 높은 회수율로 몰리브덴 및 코발트의 양자를 동시에 회수하는 것이 가능하고, 따라서 몰리브덴 및 코발트를 함유하는 복합 산화물 또는 복합 산화물 촉매가 간단한 방법에 의해 회수된 이러한 재료를 재생함으로써 낮은 비용으로 생성될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
몰리브덴 및 코발트의 회수 방법
본 발명에 따른 몰리브덴 및 코발트의 회수 방법은 몰리브덴 및 코발트를 함유하는 복합 산화물로부터 몰리브덴 및 코발트를 회수하는 것이다.
본 발명의 회수 방법에서 사용될 복합 산화물은, 복합 산화물이 몰리브덴 및 코발트를 함유하는 한 제한되지 않는다. 예컨대, 복합 산화물은 몰리브덴 및 코발트만을 함유하는 복합 산화물, 또는 몰리브덴 및 코발트 이외에 구성 원소로서 적어도 1 종의 다른 금속 원소를 함유하는 복합 산화물일 수도 있다. 다른 금속 원소로서, 비스무트, 철, 니켈, 망간, 아연, 칼슘, 마그네슘, 주석, 납, 인, 붕소, 비소, 텔루르, 텅스텐, 안티몬, 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 탈륨, 바나듐, 구리, 은, 란탄 등이 예시된다.
상기 복합 산화물의 바람직한 조성은 이하의 식 (1) 으로 나타낸다:
MoaBibFecCodAeBfCgOx (1)
식 (1) 에서, Mo, Bi, Fe 및 Co 는 몰리브덴, 비스무트, 철 및 코발트를 각각 나타내고; A 는 니켈, 망간, 아연, 칼슘, 마그네슘, 주석 및 납으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 원소를 나타내고; B 는 인, 붕소, 비소, 텔루르, 텅스텐, 안티몬, 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 세륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 원소를 나타내고; C 는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 원소를 나타내고; O 는 산소를 나타내며, a 가 12 일 때 (a = 12) 이하의 식: 0 ＜ b ≤ 10, 0 ＜ c ≤ 10, 1 ≤ d ≤ 10, 0 ≤ e ≤ 10, 0 ≤ f ≤ 10 및 0 ＜ g ≤ 2 가 충족되고; x 는 각각의 원소의 산화된 상태에 의해 결정되는 값이다.
식 (1) 의 복합 산화물 중에서, (산소 원자가 빠진) 이하의 식 중 어떤 것의 복합 산화물이 바람직하다:
Mo12Bi0.1-5Fe0.5-5Co5-10Cs0.01-1, 및
Mo12Bi0.1-5Fe0.5-5Co5-10Sb0.1-5K0.01-1.
상기 복합 산화물은, 사용되지 않은 복합 산화물 또는 촉매 등으로서 이미 사용된 복합 산화물일 수도 있고, 또는 촉매로서 생성되었지만 촉매로서의 요구되는 기능을 가지지 않는 복합 산화물일 수도 있다 (이러한 복합 산화물은 예컨대 그 생성 동안 분쇄된 복합 산화물 또는 열적인 부하 등으로 인해 저급화된 복합 산화물이다). 상기 복합 산화물로서 유용한 촉매의 유형은 제한되지 않는다. 이러한 촉매의 예는, 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 생성을 위한 촉매, 불포화 카르복실산의 생성을 위한 촉매 및 불포화 니트릴의 생성을 위한 촉매 이외에, 중유 등의 탈황산을 위한 촉매, 중유 등의 탈질소를 위한 촉매, 중유 등의 (수소화분해를 위한) 개질 촉매 및 중유 등의 수소화를 위한 촉매와 같은 수소처리를 위한 촉매를 포함한다.
본 발명에 따른 몰리브덴 및 코발트의 회수 방법에 있어서, 상기 복합 산화물 중 어떤 것은 물 중의 암모니아 및 유기 베이스 (즉, 기초 성분) 중 적어도 1 종의 수성 추출 용액과 혼합된다. 이런 혼합에 의해, 몰리브덴 및 코발트가 복합 산화물로부터 높은 회수율 (또는 추출 백분율) 로 수성 추출 용액의 수성 상으로 추출된다.
상기 기초 성분이 암모니아인 경우, 암모니아를 형성하도록 분해되는 화합물 (이하, 선택적으로 "암모니아-형성 재료" 라 함) 이 암모니아 대신에 물에서 용해될 수도 있다. 암모니아-형성 재료로서, 탄산암모늄, 중탄산암모늄 (ammonium bicarbonate), 우레아 등이 예시된다. 암모니아-형성 재료로서, 이러한 재료의 각각은 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 그로부터 선택된 2 종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다.
상기 기초 성분이 유기 베이스인 경우, 유기 베이스로서, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민과 같은 포화 지방족 아민; 아릴아민, 디아릴아민 및 트리아릴아민과 같은 불포화 지방족 아민; 방향족 아민 (예컨대, 아닐린) 과 같은 아민; 4기 암모늄의 수산화물 또는 할로젠화물, 예컨대 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, n-프로필트리메틸암모늄, 테트라-n-프로필암모늄, 테트라-n-부틸암모늄, 4,4'-트리메틸렌비스 (디메틸피페리듐), 벤질트리메틸암모늄, 디벤질디메틸암모늄, 1,1'-부틸렌비스(4-아자-1-아조니아비시클로[2,2,2]옥탄) 및 트리메틸아다만틸 암모늄; 피리딘; 피리미딘 등과 같은 4기 암모늄 화합물이 예시된다. 이러한 유기 베이스 중 아민 및 4기 암모늄 화합물로부터 선택된 적어도 1 종의 사용이 바람직하다. 이런 유기 베이스 중 어떤 것은 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 이것으로부터 선택된 2 종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다.
수성 추출 용액에서 용해될 기초 성분의 몰 수는 수성 추출 용액과 혼합될 복합 산화물의 몰리브덴 및 코발트의 총 몰 수보다 더 커야 한다. 구체적으로는, 몰리브덴 및 코발트의 총 몰 수에 대한 기초 성분의 몰 수의 비는 바람직하게는 1 이상, 더 바람직하게는 2 이상이다.
수성 추출 용액으로서, 비용의 관점에서 수성 암모니아 용액이 사용되는 것이 바람직하다.
수성 추출 용액의 pH 는 8 이상인 것이 바람직하다. 수성 추출 용액의 pH 가 8 미만인 경우, 몰리브덴 및 코발트의 회수율은 불충분한 경향이 있다.
복합 산화물과 수성 추출 용액과의 혼합 온도는 0 ℃ 내지 100 ℃ 인 것이 바람직하고 10 ℃ 내지 80 ℃ 인 것이 더 바람직하다. 혼합 시간은 혼합 온도 등에 따라 적절하게 선택될 수도 있고, 일반적으로 1 분 내지 100 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 24 시간이다.
복합 산화물 및 수성 추출 용액의 혼합 순서 및 방법은 제한되지 않는다. 예컨대, 수성 추출 용액 및 복합 산화물 중 하나에 다른 하나가 첨가될 수도 있고; 또는 수성 추출 용액 및 물 중의 복합 산화물의 이전에 제조된 수성 분산액 중 하나에 다른 하나가 첨가될 수도 있고; 또는 암모니아 (또는 암모니아-형성 재료) 및 유기 베이스 중 적어도 1 종이 물 중의 복합 산화물의 이전에 제조된 수성 분산액에서 용해될 수도 있다. 바람직하게는, 복합 산화물이 혼합 전에 분쇄되어야 한다.
본 발명에 따른 몰리브덴 및 코발트의 회수 방법에 있어서, 복합 산화물과 수성 추출 용액의 혼합의 결과로서, 추출된 몰리브덴 및 코발트를 함유하는 수성 상 (이하, 선택적으로 "몰리브덴-및-코발트-함유 수성 용액" 이라 함) 및 복합 산화물로부터 유도된 고형 잔류물이 획득된다. 이와 같이 회수된 몰리브덴-및-코발트-함유 수성 용액 및 잔류물은 일반적으로 슬러리로서 획득된다. 그러므로, 이 슬러리는 상층액 분리 (decantation), 중력-여과, 감소된 압력하의 여과, 압력 여과 또는 원심 여과와 같은 여과에 의해 분리되어, 몰리브덴-및-코발트-함유 수성 용액만을 획득한다. 암모니아가 기초 성분으로서 사용되는 경우, 이 암모니아는 재생을 위해 개별적으로 회수될 수 있다.
본 발명에 따른 몰리브덴 및 코발트의 회수 방법에 있어서, 몰리브덴-및-코발트-함유 수성 용액은 회수된 재료로서 획득될 수도 있고; 또는 몰리브덴-및-코발트-함유 수성 용액은 추가로 건조될 수도 있고 열 처리 등을 받을 수도 있어 회수된 재료로서 고형 재료를 획득한다.
본 발명의 회수 방법은 더 높은 회수율로 특히 몰리브덴 및 코발트를 회수하는 것을 가능하게 한다. 복합 산화물이 몰리브덴 및 코발트 이외에 세슘을 함유하는 경우, 본 발명의 회수 방법은 또한 세슘을 상기 수성 상으로 효율적으로 추출하는 것을 가능하게 하고, 따라서 세슘은 충분히 높은 회수율로 회수될 수 있다.
몰리브덴 및 코발트를 함유하는 복합 산화물의 생성 방법
본 발명에 따른 몰리브덴 및 코발트를 함유하는 복합 산화물의 생성 방법에 있어서, 본 발명의 상기 회수 방법에 의해 획득되는 몰리브덴-및-코발트-함유 수성 용액은 건조되고 그 후 하소되어, 적어도 몰리브덴 및 코발트를 함유하는 복합 산화물을 획득한다.
본 발명에 따른 복합 산화물의 생성 방법에 있어서, 본 발명의 상기 회수 방법에 의해 획득되는 몰리브덴-및-코발트-함유 수성 용액은 단독으로 건조 및 하소될 수도 있고; 또는 몰리브덴 및 코발트 이외에 다른 금속 원소를 도입하기 위한 재료 화합물이 적절한 시기에, 즉 건조 전에 (수성 용액의 상태에서) 또는 하소 전에 (건조된 고형물의 상태에서) 몰리브덴-및-코발트-함유 수성 용액에 첨가될 수도 있다. 이러한 재료 화합물이 몰리브덴 및 코발트 이외의 다른 금속 원소를 도입하기 위해 첨가되는 경우, 결과적인 복합 산화물의 조성비를 바람직한 조성비로 제어하는 것이 가능해 진다. 본 발명의 복합 산화물 생성 방법에 의해 획득될 복합 산화물의 조성은 본 발명의 상기 회수 방법에서 사용된 복합 산화물의 조성과 동일하거나 상이할 수도 있다.
몰리브덴 및 코발트 이외의 다른 금속 원소를 도입하기 위한 재료 화합물로서, "몰리브덴 및 코발트의 회수 방법" 의 구간에서 사용될 복합 산화물의 구성 원소로서 기재된 다른 금속 원소의 화합물이 사용될 수도 있고, 이러한 화합물의 예는 산화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 수산화물, 산소산 및 동일한 산의 암모늄염, 및 할로젠화물을 포함한다.
이와 관련하여, 몰리브덴 및 코발트 이외의 다른 금속 원소가 도입될 때 몰리브덴 또는 코발트를 도입하기 위한 재료 화합물이 첨가될 수도 있는데, 즉 결과적인 복합 산화물의 조성비가 제어될 수도 있다. 몰리브덴을 도입하기 위한 재료 화합물로서, 3산화몰리브덴, 몰리브덴산 (molybdic acid) 및 암모늄 파라몰리브데이트 (paramolybdate) 와 같은 몰리브덴 화합물이 예시된다. 코발트를 도입하기 위한 재료 화합물로서, 질산코발트 및 황산코발트와 같은 코발트 화합물이 예시된다.
본 발명의 복합 산화물-생성 방법에 있어서, 건조 조건 및 하소 조건은, 제한되지 않고, 따라서 복합 산화물 또는 복합 산화물 촉매를 생성하기 위한 알려진 방법에 따라 적절하게 선택될 수도 있다.
복합 산화물 촉매의 생성 방법
본 발명에 따른 복합 산화물 촉매의 생성 방법에 있어서, 본 발명의 상기 회수 방법에 의해 획득된 수성 상 (즉, 몰리브덴-및-코발트-함유 수성 용액) 에 함유된 몰리브덴 및 코발트가 촉매를 위한 재료로서 사용된다. 이런 재료를 함유하는 수성 용액 또는 수성 슬러리가 건조되고 그 후 하소되어, 적어도 몰리브덴 및 코발트를 함유하는 복합 산화물 촉매를 얻는다.
본 발명의 복합 산화물-생성 방법에 있어서, 본 발명의 회수 방법에 의해 획득된 몰리브덴-및-코발트-함유 수성 용액에 촉매를 위한 다른 재료 화합물을 첨가함으로써 수성 슬러리 또는 수성 용액이 제조될 수도 있고; 또는 몰리브덴-및-코발트-함유 수성 용액이 건조된 재료를 획득하도록 한 번 건조될 수도 있고, 이 재료는 그 후 물 및 촉매를 위한 다른 재료 화합물과 혼합될 수도 있어, 수성 슬러리 또는 그 수성 용액을 제조한다.
본 발명의 복합 산화물 촉매-생성 방법에서 사용될 촉매를 위한 다른 재료 화합물은 "몰리브덴 및 코발트를 함유하는 복합 산화물의 생성 방법" 의 구간에서 기재된 재료 화합물 중 어떤 것과 동일한 것일 수도 있다. 이런 재료 화합물의 양은 원하는 촉매의 조성에 따라 적절하게 선택될 수도 있다. 또한, 촉매의 조성을 바람직하도록 제어하기 위해서, 몰리브덴 화합물 또는 코발트 화합물이 상기 복합 산화물-생성 방법에서도 재료 화합물로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 복합 산화물 촉매-생성 방법에 있어서, 수성 슬러리 또는 수성 용액의 제조를 위한 조건 및 수성 슬러리 또는 수성 용액의 하소 및 베이킹 (baking) 을 위한 조건은 제한되지 않는다. 본 촉매-생성 방법을 위해 알려진 조건이 원하는 촉매의 유형 (또는 용도) 에 따라 선택될 수도 있다. 의도한 복합 산화물 촉매가 예컨대 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 생성을 위한 촉매인 경우, JP-A-2007-117866, JP-A-2007-326787, JP-A-2008-6359, JP-A-2008-231044 등에 개시된 절차 및 조건이 적절히 선택될 수도 있다. 의도된 복합 산화물 촉매가 불포화 니트릴의 생성을 위한 촉매인 경우, JP-B-48-43096, JP-B-59-16817 등에 개시된 절차 및 조건이 적절하게 선택될 수도 있다. 의도된 복합 산화물 촉매가 수소처리를 위한 촉매인 경우, JP-A-59-69149, 특허등록 제 3599265 호, 특허등록 제 1342772 호, 특허등록 제 2986838 호, JP-A-2007-152324 등에 개시된 절차 및 조건이 적절하게 선택될 수도 있다.
본 발명의 복합 산화물 촉매-생성 방법에 있어서, 바람직하게는 건조된 수성 상이 하소되고 그 후 환원 재료의 존재하에 열 처리를 받는다 (이하, 선택적으로 간단히 "환원 처리" 라 함). 이런 환원 처리로 인해, 결과적인 촉매의 촉매 활동성 (catalytic activity) 은 효과적으로 향상될 수 있다. 이런 효과는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 생성을 위한 촉매의 생성에서 특히 현저하다는 것을 알아냈다.
상기 환원 재료로서, 수소, 암모니아, 일산화탄소, 탄화수소, 알코올, 알데히드 및 아민이 바람직하다. 여기서는, C1 -6 탄화수소, C1 -6 알코올, C1 -6 알데히드 및 C1 -6 아민이 바람직한 것으로 예시되어 있다. C1 -6 탄화수소의 예는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄 및 이소부탄과 같은 포화 지방족 탄화수소; 에틸렌, 프로필렌, α-부틸렌, β-부틸렌 및 이소부틸렌과 같은 불포화 지방족 탄화수소; 및 벤젠을 포함한다. C1 -6 알코올의 예는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 2 차 부틸 알코올 및 3 차 부틸 알코올과 같은 포화 지방족 알코올; 아릴 알코올, 크로틸 (crotyl) 알코올 및 메타릴 (methallyl) 알코올과 같은 불포화 지방족 알코올; 및 페놀을 포함한다. C1 -6 알데히드의 예는 포름알데히드, 아세토알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸 알데히드 및 이소부틸 알데히드와 같은 포화 지방족 알데히드; 및 아크롤레인, 크로톤알데히드 및 메타크롤레인과 같은 불포화 지방족 알데히드를 포함한다. C1 -6 아민의 예는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민과 같은 포화 지방족 아민; 아릴아민 및 디아릴아민과 같은 불포화 지방족 아민; 및 아닐린을 포함한다. 이런 환원 재료 중 어떤 것이 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 그로부터 선택된 2 종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다.
상기 환원 처리는 일반적으로 상기 환원 재료를 함유하는 가스의 분위기하에 촉매를 열 처리함으로써 실행된다. 이런 가스에서의 환원 재료의 농도는 일반적으로 0.1 vol.% 내지 50 vol.%, 바람직하게는 3 vol.% 내지 30 vol.% 이다. 환원 재료는 이러한 농도로 질소, 이산화탄소, 물, 헬륨, 아르곤 등과 희석될 수도 있다. 환원 처리의 효과가 저하되지 않는 이러한 범위 내에서 활성 산소 (free oxygen) 가 존재할 수도 있지만, 바람직하게는, 활성 산소는 존재하지 않도록 한다.
환원 처리를 위한 온도 (즉, 환원 처리를 위한 열 처리 온도) 는 바람직하게는 200 ℃ 내지 600 ℃, 더 바람직하게는 300 ℃ 내지 500 ℃ 이다. 환원 처리를 위한 시간 (즉, 환원 처리를 위한 열 처리 시간) 은 일반적으로 5 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.
바람직하게는, 상기 환원 처리는 이하와 같이 실행된다: 하소 후에 획득된 하소된 재료 (즉, 복합 산화물 촉매) 가 관모양, 박스-유형 등의 용기에 넣어지고, 환원 재료를 함유하는 가스가 이 용기 안으로 흐르는 동안 열 처리를 받는다. 이런 처리 동안, 용기로부터 배출된 가스는 선택적으로 재생될 수도 있다. 예컨대, 촉매는 촉매 가스상 산화를 위해 반응 튜브에 채워질 수도 있고, 환원 재료를 함유하는 가스가 반응 처리를 위해 튜브를 통해 지나가게 될 수도 있으며, 촉매 가스상 산화는 순차적으로 실행될 수도 있다.
환원 처리 후, 하소 후에 획득된 하소된 재료 (즉, 복합 산화물 촉매) 의 질량은 일반적으로 감소한다. 이는 촉매가 격자 산소 (lattice oxygen) 를 잃기 때문인 것으로 고려된다. 이런 환원 처리 (또는 열 처리) 로 인한 질량의 감소율은 바람직하게는 0.05 질량% 내지 6 질량%, 더 바람직하게는 0.1 질량% 내지 5 질량% 이다. 질량의 감소율이 너무 높은 결과로 환원이 과도하게 진행되는 경우, 촉매 활동성은 반대로 감소하는 경향이 있다. 이 경우, 촉매는 활성 산소-함유 가스의 분위기 하에서 다시 하소되어, 질량의 감소율을 낮춘다. 질량의 감소율은 이하의 식에 의해 결정된다:
질량의 감소율 (%) =
(환원 처리 전에 구한 촉매의 질량 - 환원 처리 후에 구한 촉매의 질량)/환원 처리 전에 구한 촉매의 질량 × 100
이와 관련하여, 환원 처리 동안의 열 처리를 위한 조건 또는 환원 재료의 유형에 따라, 환원 재료 자체 또는 환원 재료로부터 유도된 분해된 생성물이 환원 처리 후에 촉매에 남아있기 쉽다. 이러한 경우에 있어서, 촉매에서 이러한 남아있는 재료의 질량은 개별적으로 측정되고, 이런 구해진 질량 값은 남아있는 재료를 함유하는 촉매의 질량으로부터 감해지며; 환원 처리 이후의 촉매의 질량이 계산된다. 남아있는 재료는 전형적으로 탄소이기 때문에, 남아있는 재료의 질량은 예컨대 총 탄소 (TC) 등의 측정에 의해 결정될 수 있다.
상기 환원 처리 후에, 촉매는 선택적으로 활성 산소-함유 가스의 분위기 하에서 다시 하소될 수도 있다 (활성 산소-함유 가스 분위기 하의 이런 제 2 하소를 선택적으로 "재산화" 라 한다").
재산화가 실행되는 활성 산소-함유 가스 분위기의 활성 산소의 농도는 일반적으로 1 vol.% 내지 30 vol.%, 바람직하게는 10 vol.% 내지 25 vol.% 이다. 활성 산소 공급원으로서, 공기 또는 순수 산소가 일반적으로 사용된다. 활성 산소-함유 가스로서의 사용을 위해, 이런 산소 공급원은 선택적으로 질소, 이산화탄소, 물, 헬륨, 아르곤 등과 희석된다. 재산화 온도는 일반적으로 200 ℃ 내지 600 ℃, 바람직하게는 350 ℃ 내지 550 ℃ 이다. 재산화 시간은 5 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.
본 발명의 복합 산화물 촉매-생성 방법에 있어서, 촉매는 선택적으로 몰딩 공정을 받는다. 몰딩 공정은, 링-형상, 펠릿-형, 구형 또는 낟알형 촉매를 획득하도록 종래의 방법, 예컨대 태블릿 압축 (tablet compression) 또는 압출 몰딩에 따라 실행될 수도 있다. 몰딩 공정은, 건조, 하소 또는 환원 처리 전에 또는 환원 처리 후에 실행될 수도 있다. 의도된 반응에 실질적으로 비활성인 무기 섬유 등이 촉매의 기계적인 강도를 향상시키도록 몰딩 공정에서 촉매에 첨가될 수도 있다.
본 발명의 복합 산화물 촉매-생성 방법은 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 생성을 위한 촉매, 불포화 카르복실산의 생성을 위한 촉매, 불포화 니트릴의 생성을 위한 촉매 및 수소처리를 위한 촉매로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1 종의 복합 산화물 촉매를 제공한다. 특히, 본 발명의 복합 산화물 촉매-생성 방법은 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 생성을 위한 촉매를 생성하기 위해 적절하게 사용된다.
불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 생성을 위한 촉매로서, 활성 산소를 이용한 프로필렌의 촉매 가스상 산화에 의한 아크롤레인 및 아크릴산의 생성을 위한 촉매, 또는 활성 산소를 이용한 이소부틸렌 또는 3차 부틸 알코올의 촉매 가스상 산화에 의한 메타크롤레인 및 메타크릴산의 생성을 위한 촉매가 예시된다. 불포화 카르복실산의 생성을 위한 촉매로서, 활성 산소를 이용한 아크롤레인의 산화에 의한 아크릴산의 생성을 위한 촉매 또는 활성 산소를 이용한 메타크롤레인의 산화에 의한 메타크릴산의 생성을 위한 촉매가 예시된다. 불포화 니트릴의 생성을 위한 촉매로서, 활성 산소를 이용한 프로필렌의 가암모니아 산화 (ammoxidation) 에 의한 아크릴로니트릴의 생성을 위한 촉매 또는 활성 산소를 이용한 이소부틸렌 또는 3차 부틸 알코올의 가암모니아 산화에 의한 메타크릴로니트릴의 생성을 위한 촉매가 예시된다. 수소처리를 위한 촉매로서, 석유 분류물에서 황 화합물 및/또는 질소 화합물을 제거하거나 이러한 황 화합물 및/또는 이러한 질소 화합물을 수소와 반응시킴으로써 그 농도를 낮추기 위한 촉매, 및/또는 중유의 경량화에서의 사용을 위한 수소화분해를 위한 촉매가 예시된다.
실시예
이하, 본 발명을 본 발명의 실시예로 더 상세하게 설명하지만, 이 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
이하의 실시예에서의 촉매의 활동성은 이하에 설명된 방법에 의해 평가되었다.
촉매 활동성 시험
내측 직경이 18 mm 인 유리 반응 튜브를 촉매 (1 g) 로 채우고, 이소부틸렌/산소/질소/스팀 (= 1/2.2/6.2/2.0 의 몰 비) 의 가스 혼합물을 87.5 mL/min 의 유량으로 반응 튜브에 공급하여 (표준 온도 및 압력) 한 시간 동안 350 ℃ 에서 산화 반응을 실행하였다. 튜브의 출구로부터의 가스 (즉, 반응 후에 획득된 가스) 를 가스 크로마토그래피로 분석하였고, 이소부틸렌의 변환 및 메타크롤레인 및 메타크릴산에 대한 총 선택도를 이하의 식에 따라 계산하였다. 이하 표준 온도 및 압력은 0 ℃ (273.15 K) 및 1 atm (101,325 Pa) 을 의미한다.
Figure pat00001
이소부틸렌의 변환 (%) =
[(공급된 이소부틸렌의 몰 수) - (미반응 이소부틸렌의 몰 수)] ÷ (공급된 이소부틸렌의 몰 수) × 100
Figure pat00002
메타크롤레인 및 메타크릴산에 대한 총 선택도 (%) =
(메타크롤레인 및 메타크릴산의 몰 수) ÷ [(공급된 이소부틸렌의 몰 수) - (미반응 이소부틸렌의 몰 수)]
생성 실시예 1
몰리브덴 및 코발트를 함유하는 복합 산화물 촉매의 제조
몰리브덴산암모늄 [(NH4)6Mo7O24.4H2O] (441.4 질량부) 을 온수 (500 질량부) 에서 용해하여 용액 A 를 얻었다. 한편, 질산철 (Ⅲ) [Fe(NO3)3.9H2O] (202.0 질량부), 질산코발트 [Co(NO3)2.6H2O] (436.6 질량부) 및 질산세슘 [CsNO3] (19.5 질량부) 을 온수 (200 질량부) 에서 용해하였고, 그 후 결과적인 용액에서 질산비스무트 [Bi(NO3)3.5H2O] (97.0 질량부) 를 용해하여 용액 B 를 얻었다.
다음으로, 용액 A 를 교반하였고, 용액 B 를 용액 A 에 첨가하여 슬러리를 얻었다. 그 후, 이 슬러리를 플래쉬 건조기 (flash drier) 로 250 ℃ 에서 건조시켜 촉매 전구체를 얻었다. 이 촉매 전구체 (100 중량부) 에 실리카 알루미나 섬유 (ITM ASSOCIATES 에 의해 제조된 RFC400-SL) (18 중량부) 및 3산화안티몬 [Sb2O3] (2.54 질량부) 을 첨가하였고; 결과적인 혼합물을 외측 직경 6.3 mm, 내측 직경 2.5 mm 및 길이 6 mm 인 링-형상 재료로 몰딩하였다. 이 몰딩된 재료를 공기의 스트림 하에서 6 시간 동안 545 ℃ 에서 하소하여 몰리브덴 및 코발트를 함유하는 복합 산화물 촉매 (a) 를 얻었다.
이 촉매 (a) 는 몰리브덴 (12 원자) 당 비스무트 (0.96 원자), 안티몬 (0.48 원자), 철 (2.4 원자), 코발트 (7.2 원자), 세슘 (0.48 원자), 실리콘 (4.4 원자) 및 알루미늄 (4.8 원자) 를 함유한다는 것을 알아냈다.
실시예 1
몰리브덴 및 코발트의 회수
복합 산화물 촉매 (a) (2,000 g) (몰리브덴 34.6 질량%, 철 40 질량%, 코발트 12.8 질량% 및 세슘 1.9 질량% 를 함유함) 를 분쇄하고 그 후 물 (4,000 g) 및 25 질량% 수성 암모니아 용액 (5,440 g) 에 혼합하였다. 이 혼합물을 혼합물의 액체 온도가 40 ℃ 에서 유지되는 상태에서 15 시간 동안 교반하였고, 그 후 감소된 압력하에 여과하였다. 결과적인 여과물을 2 시간 동안 공기에서 420 ℃ 에서 열 처리하여 회수된 재료로서 고형물 재료 (1,064 g) 를 얻었다.
고형물 재료의 일부를 X-선 형광 분광계 (Rigaku Innovative Technologies 에 의해 제조된 ZSX Primus Ⅱ) 로 원소 분석하였다. 결과로서, 몰리브덴 49.30 질량%, 철 0.01 질량%, 코발트 18.40 질량% 및 세슘 3.15 질량% 를 함유한다는 것을 알아냈다. 그러므로, 복합 산화물 촉매 (a) 로부터의 각각의 원소의 회수율은 몰리브덴 75.7 %, 철 0.1 %, 코발트 76.7 % 및 세슘 87.4 % 였다.
각각의 원소의 회수율 (%) 은 식: (x/y) × 100 에 의해 계산되었고, 여기서 X 는 결과적인 고형물 재료에서의 원소의 질량 (g) 을 나타내고; y 는 복합 산화물 촉매 (a) 에서의 원소의 질량 (g) 을 나타낸다.
회수된 몰리브덴 및 코발트의 평가
이와 같이 회수된 재료 (또는 고형물) 를 몰리브덴 및 코발트를 함유하는 복합 산화물 촉매의 제조를 위해 사용하였고, 촉매의 촉매 활동성을 평가하였다.
이와 같이 획득된 회수된 재료 (또는 고형물) (50.0 질량부) 를 물 (100.0 질량부) 중의 몰리브덴산암모늄 [(NH4)6Mo7O24.4H2O] (14.5 질량부) 의 수성 용액에 첨가하여 용액 C 를 얻었다. 한편, 질산철 (Ⅲ) [Fe(NO3)3.9H2O] (27.4 질량부), 질산코발트 [Co(NO3)2.6H2O] (13.8 질량부) 및 질산세슘 [CsNO3] (0.3 질량부) 을 온수 (25.0 질량부) 에서 용해하였고, 그 후 결과적인 용액에서 질산비스무트 [Bi(NO3)3.5H2O] (13.2 질량부) 를 용해하여 용액 D 를 얻었다.
다음으로, 용액 C 를 교반하였고, 용액 D 를 용액 C 에 첨가하여 슬러리를 얻었다. 그 후, 이 슬러리를 스테인리스강 용기에 전달하였고 박스-유형 건조기를 이용하여 250 ℃ 에서 건조하여 촉매 전구체를 얻었다. 이 촉매 전구체는 약 40 Mpa 의 압력하에 태블릿으로 만들어졌고; 결과적인 태블릿을 분쇄하고 그 후 체 개구부가 2 mm 내지 710 ㎛ 인 체를 통해 지나가게 하여 입자 크기가 2 mm 내지 710 ㎛ 인 과립을 얻었다. 이 과립형 촉매 전구체를 공기의 스트림 하에 6 시간 동안 525 ℃ 에서 하소하여 하소된 재료를 얻었다. 그 후, 수소/스팀/질소 (= 5/10/85 몰 비) 의 가스 혼합물이 200 mL/min 의 유량으로 반응 튜브에 공급되고 있는 동안 (표준 온도 및 압력), 이 하소된 재료 (10.00 g) 를 유리 반응 튜브에 채우고 8 시간 동안 375 ℃ 에서 환원 처리를 하였다. 이런 환원 처리로 인한 질량의 감소율은 0.7 % 였다. 그 후, 환원된 재료를 공기의 스트림 하에 한 시간 동안 350 ℃ 에서 재산화하였다. 이와 같이, 회수된 몰리브덴 및 코발트를 이용하여 복합 산화물 촉매 (1) 를 획득하였다.
결과적인 촉매 (1) 는 몰리브덴 (12 원자) 당 비스무트 (0.96 원자), 철 (2.4 원자), 코발트 (7.2 원자) 및 세슘 (0.48 원자) 를 함유한다는 것을 알아냈다.
이 촉매 (1) 의 촉매 활동성을 상기 촉매 활동성 시험에 따라 평가하였다. 결과로서, 이소부틸렌의 변환은 45.5 % 였고, 메타크롤레인 및 메타크릴산에 대한 총 선택도는 87.7 % 였다.
참조예 1
촉매의 촉매 활동성에 대한 회수된 몰리브덴 및 코발트의 사용의 영향을 확인하기 위해서, 새로운 재료를 사용하여 상기 촉매 (1) 의 조성과 동일한 조성을 가지는 촉매를 제조하였고 촉매의 촉매 활동성을 측정하였다.
즉, 생성 실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 용액 (A) 을 교반하였고, 생성 실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 용액 B 를 첨가하여 슬러리를 얻었다. 그 후, 이 슬러리를 스테인리스강 용기에 전달하고 박스-유형 건조기로 250 ℃ 에서 건조하여 촉매 전구체를 얻었다. 이 촉매 전구체를 약 40 MPa 의 압력 하에 태블릿으로 만들었으며; 결과적인 태블릿을 분쇄하고 그 후 체 개구부가 2 mm 내지 710 ㎛ 인 체를 통해 지나가게 하여 입자 크기가 2 mm 내지 710 ㎛ 인 과립을 얻었다. 이 과립형 촉매 전구체를 공기의 스트림하에 6 시간 동안 525 ℃ 에서 하소하였다. 이와 같이, 새로운 재료를 이용하여 몰리브덴 및 코발트를 함유하는 복합 산화물 촉매 (R1) 를 제조하였다.
결과적인 촉매 (R1) 는 몰리브덴 (12 원자) 당 비스무트 (0.96 원자), 철 (2.4 원자), 코발트 (7.2 원자) 및 세슘 (0.48 원자) 을 함유한다는 것을 알아냈다.
이 촉매 (R1) 의 촉매 활동성을 상기 촉매 활동성 시험에 따라 평가하였다. 그 결과, 이소부틸렌의 변환은 44.4 % 였고, 메타크롤레인 및 메타크릴산에 대한 총 선택도는 86.5 % 였다.
비교예 1
특허공보 2 (국제공개공보 제 2007/032228 호) 의 실시예 1 에 대한 조건과 동일한 조건하에서 복합 산화물 촉매 (a) 를 이용하여 다음과 같이 회수 실험을 실행하였다. 즉, 복합 산화물 촉매 (a) (300 질량부) 를 순수 물 (1,200 질량부) 에서 분산시켰고, 45 질량% 수성 수산화나트륨 용액 (400 질량부) 을 이 분산액에 첨가하였다. 결과적인 혼합물을 3 시간 동안 60 ℃ 에서 교반하였고, 그 후 여과로 불용성 재료를 제거하여 촉매 성분을 함유하는 수성 용액을 얻었다. 이 수성 용액에 36 질량% 의 염산을 첨가하여 용액의 pH 를 1.0 으로 조정하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 3 시간 동안 30 ℃ 에서 유지하였다. 이와 같이 형성된 침전물을 여과로 분리하였고 2 질량% 수성 질산암모늄 용액으로 씻어내어 촉매 성분을 함유하는 침전물 (53.2 질량부) 을 얻었다.
침전물의 일부를 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 원소 분석하였다. 그 결과, 침전물은 몰리브덴 60.1 질량%, 코발트 0.7 질량% 및 세슘 6.3 질량% 를 함유한다는 것을 알아냈다. 그러므로, 복합 산화물 촉매 (a) 로부터의 각각의 원소의 회수율은 몰리브덴 30.8 %, 코발트 1.0 % 및 세슘 57.8 % 였다.

Claims (12)

  1. 몰리브덴 및 코발트의 회수 방법에 있어서, 몰리브덴 및 코발트를 함유하는 복합 산화물을 암모니아 및 유기 베이스 중 적어도 1 종을 물에 용해함으로써 획득된 수성 추출 용액과 혼합하여, 복합 산화물로부터 몰리브덴 및 코발트를 수성 상으로 추출하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 및 코발트의 회수 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 산화물은 몰리브덴 및 코발트와 함께 세슘을 함유하고, 상기 세슘 또한 수성 상으로 추출되는, 몰리브덴 및 코발트의 회수 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수성 추출 용액의 pH 는 8 이상인, 몰리브덴 및 코발트의 회수 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 산화물을 수성 추출 용액과 혼합하는 온도가 0 ℃ 내지 100 ℃ 인, 몰리브덴 및 코발트의 회수 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 베이스는 아민 또는 4기 (quaternary) 암모늄 화합물 중 적어도 1 종인, 몰리브덴 및 코발트의 회수 방법.
  6. 몰리브덴 및 코발트를 함유하는 복합 산화물의 생성 방법에 있어서, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 규정된 몰리브덴 및 코발트의 회수 방법에 의해 획득된 몰리브덴 및 코발트를 함유하는 수성 상을 건조시키고 그 후 하소시키는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 및 코발트를 함유하는 복합 산화물의 생성 방법.
  7. 몰리브덴 및 코발트를 함유하고, 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 생성을 위한 촉매, 불포화 카르복실산의 생성을 위한 촉매, 불포화 니트릴의 생성을 위한 촉매, 및 수소처리를 위한 촉매로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1 종의 복합 산화물 촉매인 복합 산화물 촉매의 생성 방법에 있어서, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 규정된 몰리브덴 및 코발트의 회수 방법에 의해 획득된 수성 상에 함유된 몰리브덴 및 코발트를 촉매를 위한 원료로서 사용시키고; 촉매를 위한 상기 원료를 함유하는 수성 용액 또는 수성 슬러리를 건조시키고 그 후 하소시키는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 촉매의 생성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 생성을 위한 촉매를 위한, 복합 산화물 촉매의 생성 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 하소 후에, 결과적인 촉매는 환원 재료의 존재하에 열 처리를 받는, 복합 산화물 촉매의 생성 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 열 처리를 200 ℃ 내지 600 ℃ 의 온도에서 실행하는, 복합 산화물 촉매의 생성 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 열 처리에 의한 질량 감소율은 0.05 질량% 내지 6 질량% 인, 복합 산화물 촉매의 생성 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 환원 재료는 수소, 암모니아, 일산화탄소, C1 -6 탄화수소, C1 -6 알코올, C1 -6 알데히드 및 C1 -6 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 복합 산화물 촉매의 생성 방법.
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