TW201107490A - Method for recovering molybdenum and cobalt - Google Patents

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201107490 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種從含鉬及鈷之複合氧化物中回收鉬 及鈷之方法，以及一種使用上述方法回收之翻及銘作為原 - 料以製造複合氧化物或複合氧化物觸媒之方法。 【先前技術】 本發明申請以日本專利申請案號2009-179452(2009 年7月31日申請）為基礎之巴黎公約之優先權，並於此附 上其全部内容作為參照。 本發明係關於一種從含鉬及鈷之複合氧化物中回收鉬 及鈷之方法，以及一種使用上述方法回收之鉬及鈷作為原 料以製造複合氧化物或複合氧化物觸媒之方法。 含鉬及鈷之複合氧化物傳統上廣泛地使用於各種催化 氣相氧化反應之觸媒。一般而言，觸媒在使用一段時間之 後其性能容易衰減，而被丟棄成為廢棄的觸媒。因此，產 生了從此等廢棄觸媒中回收與再利用鉬及鈷的需求。關於 回收鉬及鈷的方法，已有一種分別回收鉬及鈷之方法被發 表，如下列所示：（專利公報1)即，含鉬及鈷之複合氧化 物在驗（例如氫氧化鈉或礙酸鈉）的水溶液中過濾以獲得含 鉬之濾出液（leachate)，並在硫酸水溶液中過濾不可溶的 殘留物以獲得含鈷之濾出液。也有一種回收鉬的方法被奁 表，其係將驗性氫氧化物水溶液與含鉬及結之複合氧化物 混合’以獲得含钥之水溶液’從而回收銦（專利公報2)。 專利公報 1 : JP-A-5-156375 322198 201107490 專利公報2:國際公開 公開案號2007/032228 【發明内容】 然而，在上诚杯— ^ 種回收鉬及鈷的傳統方法中，都是 先回收钥然、後從殘留物中回收姑。此等回收方法有助於 回收的la及銘係分別再利用(『㈣士d)的情形，但此等方 &不便性與成本效益層面，因為回收需要數道步 驟。與此同時’有許多觸媒同時含！目及#做為觸媒構成元 素在某二If况中，（S]時回收翻及銘的方法有㈤於再利用 麵及ϋ做為此等觸媒的原料。因此，此等方法的需求正在 增加中。 因此’本發明之目的在提供一種以高收回率同時回收 翻及姑之方法’以及提供使用上述方法回收之錮及銘作為 原料製造複合氧化物之方法與製造複合氧化物觸媒之方 法。 【實施方式] 由於本案發明人致力於研究解決先前問題，結果獲致 下列發現：使用在水中溶解氨及有機鹼之至少一者而獲得 之驗性水溶液，能有效地將鉬及鈷 以足夠高的回收率萃取 至水相；但若使用例如氫氧化鈉或碳酸鈉等鹼的鹼性水溶 液於上述回收鉬及鈷之傳統方法之中，則難以用水溶液將 話萃取至夠高的回收率。本發明的完成係立基於此發現之 上。 意即，本發明提供： 322198 201107490 (1) 一種回收鉬及鈷之方法，其特徵在於將含鉬及鈷之複 合氧化物與在水中溶解氨及有機鹼之至少一者而獲得之水 性萃取溶液混合而將鉬及鈷從複合氧化物萃取至水祖中。 (2) 上述項次（1)定義的方法，其中複合氧化物含链與鉬及 始並存’而且絶也被萃取至水相者。 (3) 上述項次（1)或（2)定義的方法，其中水性萃取溶液的 pH值為8或更高者。 (4) 上述項次（1)至（3)中任一者定義的方法，其中用以混 合複合氧化物與水性萃取溶液的溫度為〇至loot:者。 (5) 上述項次（1)至（4)中任一者定義的方法，其中有機鹼 為胺或四級敍化合物之至少一種者。 (6) —種製造含鉬及鈷之複合氧化物之方法，其特徵在於 將由上述項次（1)至（4)中任一者定義的方法獲得之含鉬及 銘之水相予以乾燥後並锻燒者。 (7) 一種製造複合氧化物觸媒之方法，該複合氧化物觸媒 含鉬及鈷’且係選自製造不飽和醛及不飽和羧酸用之觸 媒、製造不飽和羧酸用之觸媒、製造不飽和腈用之觸媒’ 以及氫化處理用之觸媒所成群組之至少一種複合氧化物觸 媒；該方法的特徵在於使用包含於由上述項次至中 任一者定義的方法獲得之水相中的鉬及鈷作為觸媒的原 料，以及將含此等觸媒原料之水溶液或水性漿體乾燥並锻 燒者。. (8) 項次（7)定義的製造方法，係用於製造不飽和醛及不飽 和叛酸用之觸媒者。 5 322198 201107490 (9) 項-人⑺或義的製造方法，其中，經般燒後生成 的觸媒係在還原材料存在下施以熱處瑝者。 (10) 項•人（9)疋義的製造方法，其中，熱處理在溫度 至600°C下進行者。 (11) 項次⑻或⑽定義的製造方法，其中，熱處理造成 質篁損失之比率為〇. 〇5至6質量％者。 (12) 項次（9)至（η)中任一者定義的製造方法，其中，還 原材料係選自氫、氨、—氧化碳、Ch烴、k醇、C】-遂以 及。-6胺所成群組者。 [發明之效果] 根據本發明’能以高回收率同時回收翻及始，使含钥 及始之複合氧化物或複合氧化物觸媒可以藉由再利用以此 等簡單方法回收之材料而以低成本生產。 [發明之實行方法] 以下將詳細敘述本發明。 回收顧及始之方法 根據本發明之回收鉬及鈷之方法，其目的在於從含鉬 及始之複合氧化物回收及銘。 本發明之回收方法中使用的複合氧化物並無限制，含 鉬及始之複合氧化物均可。舉例而言，可為僅含有鉬與钻 的複合氧化物’或為除鉬及鈷外尚含有至少一種其他金屬 元素作為構成元素之複合氧化物。其他金屬元素可例舉 絲、鐵、鎳、欽、鋅、約、鎂、錫、鉛、鱗、硼、砷、碲、 鶴、銻、石夕、紹、欽、錯、鈽、鉀、铷、絶、銳、銳、銅、 6 322198 201107490 銀、鑭等。 上述複合氧化物的較佳組成由下式（1)表示： MoaBibFecCodAeBfCgOx (1) 式（1)中，Mo、Bi、Fe及Co分別表示鉬、鉍、鐵及銘；^ • 表示選自鎳、錳、鋅、鈣、鎂、錫及鉛所成群組之一元素. B表示選自鱗、棚、神、碲、鎮 '錄、石夕、紹、鈦、赛及 鈽所成群組之一元素；C表示選自鉀、铷、鉋及鉈所成鮮 組之一元素；〇表示氧。其中，a為12(a=12)時需滿足下 列式：OCbSlO，0<cSl0，KdSlO，OSeSlO，〇<fsl〇 以及 〇<g$2 ; X為依各元素氧化態所決定之值。 在式（1)的複合氧化物中，下式之任一種複合氧化物為 較佳者（氧原子數由式中導出）。

Mol2BiO.卜5FeO. 5-5Co5-10Cs0. 0卜卜以及

Mol2BiO. l-5FeO. 5-5Co5-10Sb0. 1-5K0. 0卜卜 上述複合氧化物可為未使用之複合氧化物或可為已當 作觸媒使用過之複合氧化物等，或者可為雖被製成觸媒但 不具觸媒性能之複合氧化物，例如在生產過程被粉末化或 因熱等而分解的複合氧化物等。可使用作為上述複合氧化 物之觸媒種類並無限制，此等觸媒之實例包括氫化處理用 之觸媒例如重油等去硫化用之觸媒、重油等脫氮化用之觸 媒、重油等改良（reform)用之觸媒（用於氫裂解作用 (hydrogenolysis))、重油等氫化之觸媒、製造不飽和酸及 不飽和羧酸用之觸媒、製造不飽和羧酸用之觸媒以及製造 不飽和腈用之觸媒。 322198 201107490 根據本發明之回收鉬及鈷之方法，係將上述任意複合 氧化物與在水中含有氨及有機鹼（即鹼性成份）中至少一者 之水性萃取溶液混合。藉由此混合，鉬及鈷以高回收率（或 萃取率）從複合氧化物被萃取至水性萃取溶液之水相中。 當上述鹼性成份為氨時，被分解而生成氨化合物（以下 有時候稱為氣形成材料（ammonia-forming material)，，） 可代替氨溶解於水中。關於氨形成材料，可列舉的例子有 碳酸銨、碳酸氫銨、尿素等。關於氨形成材料，各種材料 可單獨使用’或者將選自其中之二或以上者結合使用。 當上述鹼性成份為有機鹼時，可列舉作為有機鹼的例 子有飽和脂族胺，例如曱胺、二曱胺、三曱胺、乙胺、二 乙胺以及二乙胺；不飽和脂族胺，例如稀丙基胺、二稀丙 基胺以及三烯丙基胺；胺類例如芳香胺（例如苯胺）；四級 銨化合物，例如四級銨之氫氧化物或函化物，諸如四曱基 錄四乙基知^、正-丙基二曱基錄、四正丙基錢、四正-丁 基敍、4, 4，-三亞甲基雙（二曱基哌啶鑌） (4,4 -trimethylenebis(dime1:hylpiperidium))、苯甲基 三曱基銨、二苯曱基二甲基銨、1，Γ-伸丁基雙（4-氮雜-1-偶氮雙環[2,2,2]辛烧）（1，1，-131^丫161161^5(4-&2&''1- azoniabicycl〇[2, 2, 2]octane))以及三甲基金剛烷基銨； °比咬；°密啶等。以使用選自這些有機鹼中的胺及四級銨化 合物之至少一者為較佳。任意之此等有機鹼可單獨使用， 或者將選自其中之二或以上者結合使用。 溶解於水性萃取溶液中的鹼性成份之莫耳數應大於鉬 8 322198 201107490 及銘在與水性萃取溶液混合之複合氧化物中的總莫耳數 具體而言’驗性成份之莫耳數相對於鉬及鈷總莫耳 。 例幸父佳者為1或更高，更佳者為2或更高。 、比 關於水性萃取溶液，從成本方面來看，氣水 佳者。 吸為較 一水性萃取溶液的pH值較佳者為8或更高。當水性〜 溶液的pH值小於8時，翻及始的回收率趨向不足。卒取 將複合氧化物與水性萃取溶液混合的溫度，較佳為〇 至1〇〇 C，更佳為10至8(TC。混合的時間可適當地根據混 合溫度等來做選擇，且通常為1分鐘至1〇〇小時，較隹者 為1至24小時。 混合複合氧化物與水性萃取溶液的順序與方法旅無限 制。舉例來說，可於複合氧化物及水性萃取溶液其中之一 者，加入剩下之另一者；或者，可於水性萃取溶液以及預 製的複合氧化物之水性分散液其中之一者，加入剩下之另 者，或者，可將氨（或氨形成材料）以及有機鹼其中之至 少一者溶解於預製之複合氧化物之水性分散液中。較佳 者，複合氧化物應在混合之前先加以研磨。 .在根據本發明之回收鉬及鈷之方法中，混合複合氧化 物及水性萃取溶液的結果，得到含被萃取出之纟目及钻的水 相（以下有時候稱為“含鉬及鈷之水溶液”），以及衍生自 複合氧化物之固體殘留物。藉此回收的含鉬及鈷之水溶液 以及該殘留物，通常呈漿體狀。因此，將此漿體以例如傾 析法（decantation)、重力過濾法、減壓過濾法、加壓過濾 9 322198 201107490 或離〇力過濾法專過遽法使分離’即可獲得僅含翻及 姑之Jc’谷液。當使用氨作為驗性成份時，此處的氨可分離 回收再利用。 在根據本發明之回收鉬及鈷之方法中，可獲得含鉬及 結之X/谷液作為回收材料；或者，含钥及姑之水溶液可更 進一步乾燥及施以熱處理等，而獲得固體材料作為回收材 料。 本發明之回收方法能以較高回收率回收，尤其是鉬及 鈷。若複合氧化物除了鉬及鈷以外尚含有鉋，本發明之回 收方法也能有效率地將鉋萃取至上述水相中，使鉋能以足 夠高的回收率被回收。 製造含鉬與鈷之複合氧化物的方法 根據本發明之製造含鉬及鈷之複合氧化物之方法，係 將由上述本發明之回收方法獲得之含鉬及鈷之水溶液乾 燥，隨後加以煅燒，以獲得至少含鉬及鈷之複合氧化物。 在根據本發明之製造複合氧化物之方法中，由上述本 發明之回收方法獲得之含鉬及鈷之水溶液可單獨乾燥及锻 燒；或者可將用於導入鉬及鈷以外之不同金屬元素之材料 化合物，在乾燥之前（在水溶液狀態）或在煅燒之前（在乾燥 固體狀態等適當時機，加入含钥及始之水溶液中。當加入 此等材料化合物以導入鉬及鈷以外之不同金屬元素時，能 控制產生之複合氧化物的組成比率至所預期者。由本發明 之複合氧化物製造法獲得的複合氧化物組成，可相同不或 不同於上述本發明之回收方法中使用的複合氧化物組成。 10 322198 201107490 關於用於導入鉬及鈷以外之不同金屬元素之材料化合 物，可以使用其他金屬元素化合物，如“回收鉬及鈷之方 法”段落十使用的複合氧化物之組成元素所述者此等化合 物的實例包括氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化 物、含氧酸（oxo acid)與含氧酸之銨鹽，以及鹵化物。 依此考量，用於導入鉬或鈷的材料化合物可於導入鉬 及姑以外之不同金屬元素時加入，以控制產生的複合氧化 物組成比率。關於導入翻的材料化合物，實例有翻化合物 例如二氧化翻、钥酸、以及翻酸錄（a細j〇n^uin paramolybdate)。關於導入鈷的材料化合物，實例有鈷化 合物例如硝酸鈷以及硫酸鈷。 在本發明之複合氧化物製造方法中，乾燥條件及烺燒 條件並無限制，因此可根據習知之製造複合氧化物或複合 氧化物觸媒之方法而適當地選擇。 製造複合氧化物觸媒之方法 根據本發明之製造複合氧化物觸媒之方法中，由上述 本發明之回收方法獲得之包含於水相中的鉬及鈷（即含鉬 及鈷之水溶液），係當作觸媒的原料使用。將含此等材料之 水溶液或水性漿體乾燥並煅燒，以獲得至少含鉬及鈷之複 合氧化物觸媒。 在本發明之複合氧化物觸媒之製造方法中，可藉由加 入其他觸媒用之材料化合物至本發明回收法獲得之含鉬及 鈷之水溶液，而製備水性漿體或水溶浪；或者，含鉬及鈷 之水溶液可先經乾燥以獲得可與水及其他觸媒用之材料化 322198 11 201107490 合物混合之乾燥材料，以製備水性漿體或其水溶液。 使用於本發明之複合氧化物觸媒製造方法中之觸媒用 之其他材料化合物，可為“製造含鉬及钻之複合氧化物之 方法”段落中敘述的材料化合物之任一者。此材料化合物 的量可根據所預期之觸媒組成適當選擇。再次地，為了控 制觸媒組成為預期值，可使用鉬化合物或鈷化合物當作原 料化合物’在上述複合氧化物製造方法中亦同。 在本發明之複合氧化物製造方法中，製備水性漿體或 水溶液的條件以及煅燒與烘烤水性漿體或水溶液的條件並 無限制。可根據預期之觸媒種類（或用途）選擇習知條件用 於本觸媒製造方法。當規劃的複合氧化物觸媒為例如製造 不飽和酸及不飽和羧酸用之觸媒時，可適當地選擇JP-A- 2007-117866 ' JP-A-2007-326787 ' JP-A-2008-6359 ' JP-A- 2008431044等揭露的步驟及條件。當規劃的複合氧化物 觸媒為製造不飽和腈用之觸媒時，可適當地選擇jp_B_48- 43096、JP-B-59-16817等揭露的步驟及條件。當規劃的複 合氧化物觸媒為氫化處理用之觸媒時，可適當地選擇 JP-A-59-69149、專利註冊號（Patent Registration No.) 3599265、專利註冊號1342772、專利註冊號2986838、 JP-A-2007-152324等揭露的步驟及條件。 在本發明之複合氧化物製造方法中’較佳者為將乾燥 的水相煅燒，接著在還原材料中施以熱處理（以下有時簡稱 為“還原處理，，）。由此還原處理，所得觸媒的觸媒活性可 有效地提升。尤其對製造不飽和酿及不飽和綾酸用之觸 322198 12 201107490 媒，可發現此效果顯著。 關於上述還原材料，貫例有氣、氨、一氧化碳、煙、 醇、醛以及胺為較佳者。此處較佳者為C!-6烴、Cl-6醇、Cl-6 醛以及Ci-e胺。Ci-e烴的實例包括飽和脂族烴，例如曱院、 乙烧、丙烧、正-丁烧以及異丁燒；不飽和脂族煙，例如乙 烯、丙烯、丁烯、/9-丁烯以及異丁烯；以及苯。匕-6 醇的實例包括飽和脂族醇，例如曱醇、乙醇、正-丙醇、異 丙醇、正-丁醇、異丁醇、二級丁醇以及三級丁醇；不飽和 脂族醇’例如沐丙醇、巴豆轉（crotyl alcohol)以及甲基 烯丙醇（methallyl alcohol);以及酚。Ci-6醛的實例包括 飽和脂族搭’例如曱醛’乙醛（acet〇aldehyde)，丙醛 (propionaldehyde) ’正丁醛以及異丁醛；以及不飽和脂族 酿，例如丙烯.、巴豆酸以及曱基丙稀膝（methacr〇lein)。 Cl_6胺的實例包括飽和脂族胺’例如曱胺、二曱胺、三甲胺、 乙胺、二乙胺以及三乙胺；不飽和脂族胺，例如烯丙胺 (allyamine)以及雙烯丙胺（diallylamine);以及苯胺。任 何此等還原材料可單獨使用，或者可將選自其中之二者或 更多者結合使用。 上述還原處理通常藉由在含上述還原材料之氣體氛圍 中對觸媒施以熱處理之方式進行。在此氣體中還原材料的 濃度通常為0. 1至5〇體積％，較佳者為3至30體積％。可 用氮、二氧化碳、水、氦、氬等稀釋還原材料至該濃度。 較佳者為無游離氣（freeoxygen)存在，儘管游離氧可允許 存在不會減弱還原處理效果的範圍。 13 322198 201107490 還原處理的溫度（即還原處理的熱處理溫度）較佳為 200至600X：，更佳為300至50(TC。還原處理的時間（即 還原處理的熱處理時間）通常為5分鐘至20小時，較佳為 30分鐘至10小時。 較佳者，上述還原處理的進行如下列所示：將鍛燒後 獲得之煅燒材料（即複合氧化物觸媒）放入管狀、箱形等容 器中，並在使含還原材料之氣體流入容器時施以熱處理。 於熱處理期間，從容器釋出的氣體可回收再利用。舉例而 言，觸媒可置入催化氣相氧化反應之反應管’且含還原材 料之氣體可通過還原處理管，而催化氣相氧化反應可依序 進行。 經還原處理之後，在煅燒後所獲得之煅燒材料（即複合 氧化物觸媒）的質量通常會減少。咸認是因為觸媒失去了晶 格氧（lattice oxygen)所致。還原處理（或熱處理）造成的 質量損失比率，較佳為〇. 至6質量％，更佳為〇· 1至5 質量％。當還原反應過度進行而造成質量損失比率變得太高 時，觸媒活性反而趨向降低。在此情形下，再次於含游離 氧之氣體中煅燒觸媒’可降低質量損失比率。質量損失比 率取決於下列方程式： 質置損失比率（％)：=(還原處理前之觸媒質量-還原處理 後之觸媒質量）/還原處理前之觸媒質量xioo 在此關係中，隨還原材料的種類或還原處理過程之熱 處理條件，還原材料本身或從還原材料衍生之分解產物在 還原處理後可能存留在觸媒中。在此情況時，觸媒中剩餘 322198 14 201107490 材料的質里需分開測量，並將測得之質量數值從含剩餘材 料的觸媒質量中扣除，以計算經還原處理的觸媒質量。因 為幻餘的材料通常為碳，剩餘材料的質量可以藉由例如總 碳（TC)的測量而決定。 經上述還原處理後，觸媒可再次於含游離氧氣體的氛 圍中進行锻燒（此種於游離氧氛圍巾進行之第二次鍛燒稱 為“再氧化”）。 在進行再氧化的含游離氧氣體氛圍中的游離氧濃度通 书為1至30體積％，較佳者為10至25體積％。通常使用空 氣或純氧作為游離氧來源。此氧來源可選用氮、二氧化碳、 水、氦、氬等加以稀釋，以作為含游離氧氣體使用。再氧 化溫度通常為200至6〇〇χ：，較佳為35〇至55〇°c。再氧化 時間為5分鐘至20小時，較佳為3〇分鐘至1〇小時。 在本發明之複合氧化物觸媒製造方法中，對觸媒可選 擇性施以成形處理（molding pr〇cess)。成形處理可根據傳 統方法進行’例如錠劑壓製（tablet c〇mpressi〇n)或擠出 成形（extrusion molding)，以獲得環形（ring_shaped)、 類丸狀（pellet-like)、球形（Sphericai)或顆粒狀 (granulated)觸媒。成形處理可在乾燥、煅燒或還原處理 之前或在還原處理之後進行。在成形處理中，可將對所規 劃的反應無活性之無機纖維或類似物加入觸媒中，以提升 觸媒的機械強度。 本發明之複合氧化物觸媒製造方法之目的在提供至少 一種選自製造不餘和醛及不飽和羧酸用之觸媒、製造不飽 15 322198 201107490 和羧酸用之觸媒、製造不飽和腈用之觸媒，以及氫化處理 用之觸媒所成群組之複合氧化物觸媒。本發明之複合氧化 物觸媒之製造方法尤其適合用來生產製造不飽和醛用之觸 媒。 關於用於製造不飽和醛及不飽和羧酸之觸媒，實例有 藉由丙烯與游離氧進行催化氣相氧化反應製造不飽和丙烯 醛與不飽和丙烯酸用之觸媒，或藉由異丁烯或三級丁醇與 游離氧進行催化氣相氧化反應製造甲基丙烯醛與曱基丙烯 酸用之觸媒。關於製造不飽和羧酸用之觸媒，實例有藉由 丙烯醛與游離氧進行催化氣相氧化反應製造丙烯酸用之觸 媒，或藉由甲基丙烯醛與游離氧進行催化氣相氧化反應製 造曱基丙烯酸用之觸媒。關於製造不飽和腈之觸媒，實例 有藉由丙烯與游灕氧進行氨氧化反應製造丙烯腈用之觸 媒，或藉由異丙烯或三級丁醇與游離氧進行氨氧化反應製 造甲基丙稀腈（methacrylonitrile)用之觸媒。關於氫化處 理之觸媒，實例有用於移除石油餾分（petroleum fraction) 中的硫化合物及/或氮化合物之觸媒、藉由使此等硫化合物 及/或此等氮化合物與氫反應以降低其濃度之觸媒、及/或 用於重油輕化之氫裂解反應之觸媒。 實施例 下文，本發明將藉由其實施例作更詳細敘述，但在任 何情況下都不應解釋為限制本發明之範圍。 下列實施例中觸媒的活性係由下述之方法評估。 催化活性測試 16 322198 201107490 將觸媒（lg)填入内徑18mm之玻璃反應管，將異丁烯/ 氧/氮/蒸氣的氣體混合物（莫耳比= 1/2. 2/6. 2/2. 0)以標準 溫度及壓力下為87. 5mL/min之流速填入反應管中，於350 °C進行氧化反應1小時。採用氣相層析法（gas chromatography)分析來自此管出口的氣體（即反應後獲得 之氣體），並由下列公式計算異丁烯的轉換率 (conversion)、以及曱基丙烯醛與曱基丙烯酸的選擇率 (selectivity)。標準溫度以及壓力表示〇。(：（273. 15K)以 及 latm (101，325 Pa)。 •異丁烯的轉換率（％)=[(填入之異丁烯的莫耳數）_ (未反應之異丁烯的莫耳數）]·Κ填入之異丁烯的莫 耳數）χ100 •曱基丙烯醛與曱基丙烯酸的選擇率（％Μ甲基丙烯 醛與曱基丙烯酸的總莫耳數）·Κ(填入之異丙烯的 莫耳數）-(未反應之異丙烯的莫耳數）] 製造例1 含鉬及鈷之複合氧化物觸媒的製備 將鉬酸銨[(NIL) J〇7〇24.仙2〇 ] (441. 4質量份）溶解於熱 水（500質量份）中，以獲得溶液A。另一方面，將硝酸鐵（πΐ) [Fe(N〇3)3. 9M](202.0 質量份）、硝酸鈷[Co(N〇3)2.服〇] (436.6質量份）以及硝酸铯[CsN〇3](19. 5質量份）溶解於熱 水中（200質量份），接著將硝酸鉍[Bi(N〇3)3.5H2〇](97.〇質 量份）溶解於此溶液以獲得溶液B。 攪拌溶液A，並將溶液B加入溶液A以獲得漿體。接 322198 17 201107490 著’在25〇C下用氣流乾燥機（fl ash dr i er )將此聚體乾 燥’獲得觸媒前驅物。於此觸媒前驅物（l〇〇質量份）中， 加入氧化矽氧化鋁纖維（RFC4〇〇-SL，由ITM ASSOCIATES製 造）（18質量份）以及三氧化二銻[sb2〇3](2.54質量份）；並 使生成的屍合物成形為外棱6.. 3ππη、内徑2. 5ππη、長度6丽 之環形材料。將此成形材料置於空氣流中在545°C煅燒6 小時，獲得含鉬及鈷之複合氧化物觸媒（a)。 測量得知觸媒（a)包含鉍（〇. 96個原子）、銻（〇. 48個原 孑）、鐵（2.4個原子）、鈷（7.2個原子）、鉋（〇.48個原子）、 矽（4. 4個原子）以及鋁（4· 8個原子），相對於鉬（12個原 子）。 實施例1 I目及始的回收 將複合氧化物觸媒（a)(2000g)(包含鉬34.6質量％、鐵 4〇質量％、鈷12. 8質量％以及铯1· 9質量％)研磨，然後混 含至水（4000 g)與25質量％氨之水溶液（5440 g)中。攪拌 此混合物15小時，並使混合物的液溫維持在4(TC，然後 滅壓過濾之。在空氣中對生成的過濾物施以42ITC之熱處 该-2小時，獲得固體材料（1064 g)之回收材料。 取部份此固體材料用X射線螢光光譜儀（ZSX Primus ，Rigaku Innovative Technologies 製造）進行元素分 析。結果發現其包含鉬49· 30質量％、鐵〇. 〇1質量％、鈷 18. 40質量％、以及鉋3. 15質量％。因此，從複合氧化物觸 媒（a)中各元素的回收率為鉬75· 7°/。、鐵〇. 1%、鈷76. 7%以 18 322198 201107490 及鉋87. 4%。 各元素的回收率（％)由下列方程式計算：（x/y)xi〇〇， 其中，X表^素在生成的固體材料中的質量（g) ;y表示 元素在複合氧化物觸媒（a)中的質量（运）。 回收之翻及祐的評估 用藉此回收的材料（或固體）來製備含減#之複合氧 化物觸媒，並評估觸媒的觸媒活性。 將藉此獲付的回收材料（或固體）（5〇.〇質量份）加入 翻酸銨[⑽⑽7024··]…』質量份）與水⑽.G質量 伤）之★液_獲％•洛液X。另—方面，將石肖酸鐵（⑴） [Fe⑽）3.酬（27,4質量份）、硝酸姑[c〇⑽3)2.6H2〇] (13.8質量份）以及硝酸絶[c载]({).3質量份）溶解於熱水 (25.0質量份）中’然後將硝酸叙⑻⑽^.酬⑴^質 量份）溶解於生成之溶液中，獲得溶液D。 攪拌洛液C ’並將溶液d加入溶液c，以獲得漿體。接 著，將此漿體移至不_容器巾’並闕型乾燥_〇χ_ type drier)以250°C乾燥，獲得觸媒前驅物。於4〇Mpa左 右之壓力下，將此觸媒前驅物製成錠劑；並研磨所得之旋 劑，然後使之通過篩孔2mni至71〇vm之篩網，獲得粒徑

(grain size)2mm 至 710/ζιη 之顆粒。於空氣流中，250°C 下將此顆粒狀觸媒前驅物煅燒6小時，得到經煅燒之材 料。然後，將此經煅燒之材料（10. OOg)裝入玻璃反應管中， 並在375°C下施以還原處理8小時，同時將氫/蒸氣/氮（= 5/10/85之莫耳比）之氣體混合物以楳準溫度與壓力下為 322198 201107490 施L/-之流速填人反應管中。因還原處理產生的質量 損失率為0.7%。然後，使經還原之材料在外^ 。 t ，，士 < 氣流中、350 C下再氧化1小時。藉此使用回收的鉬及叙 , /、 、石取得複合氧化 物觸媒（1)。 測得生成的觸媒（1)包含鉍（0· 96個廣之、 t)、鐵（2. 4 個 原子）、鈷（7. 2個原子）以及铯（〇. 48個原；、 個原子）。 外相對於翻U2 觸媒（1)的催化活性係根據上述催化活、 估。結果，異丁烯的轉換率為45. 5%，甲爲^則試加以5平 丙稀酸的總體選擇率為87..7%。 ▲内歸腈及曱基 參考例1 為確認使用回收的鉬及鈷對觸媒催化活 用新材料製備與上述觸媒⑴具有相同組^的影響’使 觸媒的催化活性。 觸媒，並測量 意即’將製造例1中所使用的相同 製造例1中所使用的相同溶液B加入，择攪拌’並將 將此漿體移至不錄鋼容器中，並用箱型乾 燥’獲得觸媒前驅物。於4〇 右 幾M 250 C^ 4UMpa左右之壓力下，將此觸媒 則驅物1线劑；並研相生成之關，_使之通過篩 孔710以m之筛網，獲得粒徑2mm至7i〇//m之顆粒。 於工氣抓甲在25(TC下將此顆粒狀觸媒前驅物锻燒6小 時。藉此獲得使用新的材料製成之複合氧化物觸媒（R1)。 測得生成的觸媒«丨）包含鉍（0.96個原子）、鐵（2.4個 原子）鈷（7. 2個原子）以及絶（ο."個原子），相對於鉬（12 20 322198 201107490 個原子）15 觸媒（R1)的催化活性係根據上述催化活性測試加以評 估。結果，異丁烯的轉換率為44. 4%，甲基丙烯腈及曱基 丙烯酸的總體選擇率為86. 5%。 比較例1 與專利公報2(國際公開’公開案號2007/032228)的實 施例1中相同的條件之下’使用複合氧化物觸媒（a)進行下 述之回收實驗。意即，使複合氧化物觸媒（a)(3〇〇質量份） 分散於純水（1200質量份）中，並將45質量％的氫氧化鈉水 溶液（400質量份）加入此分散液中。於6〇°c下，攪拌所得 的混合物3小時，接著藉由過濾移除不可溶材料，獲得含 觸媒成份之水溶液。於此水溶液中，加入36質量％的鹽酸 調整水溶液的pH值至ι.〇。然後，攪拌並同時將溶液維持 在30。(：下3小時。將形成的析出物經由過濾而分離，並用 2質量％的硝酸銨水溶液清洗，獲得含觸媒成份之析 (53.2質量份)。 取部份析出物以實施例1中的相同方式進行元素分 析。結果發現，析出物包含鉬60. 1質量％、鈷0. 7質量％、 以及鏠6.3質量％。因此，從複合氧化物觸媒（a)中各元素 的回收率為鉬30.8%、鈷丨.〇%以及铯57.8%。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 21 322198

Claims (1)

1. 201107490 七、申請專利範圍： L =ΓΓ及狀料，其频紐將含減狀複合 氧Μ績在水中溶解氨及有機驗之至少—者而獲得之 水相中。 水性卒取溶液混合而將錮及録從該複合氧化物萃取至 2. =申請專利範圍第1項所述之回㈣與狀方法，其 中，複合氧化物含絶触祕並存，而且铯也被萃取至 水相者。 3. 如申請制範㈣丨項所述之回收_狀方法，其 中，該水性萃取溶液的pH值為8或更高者。 4. 如申請專利範圍第i項所述之回❹目錢之方法，其 中，混合該複合氧化物以及該水性萃取溶液的溫度為〇 至100°C者。 5. 如申請專利範圍第1項所述之回收在目祕之方法，其 中，該有機鹼為胺或四級銨化合物之至少一者。 6. —種製造含鉬及鈷之複合氧化物之方法，其特徵在於將 由申請專利範圍第1至4項中任一者定義的回收方法所 獲得之含鉬及結之水相予以乾燥並锻燒者。 7. —種複合氧化物觸媒之製造方法，該複合氧化物觸媒含 鉬及鈷，且係至少一種選自製造不飽和醛及不飽和羧酸 之觸媒、製造不飽和羧酸用之觸媒、製造不飽和腈用之 觸媒，以及氫化處理用之觸媒所成群組之複合氧化物觸 媒；該方法的特徵在於使用包含於由申請專利範圍第1 至4項中任一者定義的回收方法獲得之含於水相中的 22 322198 201107490 鉬及鈷作為觸媒的原料，以及將含該等觸媒原料之水溶 液或水性漿體予以乾燥並煅燒者。 8. 如申請專利範圍第7項所述之製造方法，其係用於製造 不飽和醛及不飽和羧酸之觸媒。 9. 如申請專利範圍第7項所述之製造方法，其中，經煅燒 後生成的觸媒，又在還原材料存在下施以熱處理者。 10. 如申請專利範圍第9項所述之製造方法，其中，該熱處 理在溫度200至600°C下進行者。 11. 如申請專利範圍第9項所述之製造方法，其中，該熱處 理造成質量損失之比率為0. 05至6質量°/。者。 12. 如申請專利範圍第9項所述之製造方法，其中，該還原 材料係選自氫、氨、一氧化碳、Cl-6烴、Ci-6醇、Cl-6醛 以及Cl-6胺所成群組者。 23 322198 201107490 四、指定代表圖：本案無圖式。 (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無化學式。