CN113042073A - 一种用于乙炔二聚反应的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种用于乙炔二聚反应的催化剂及其应用。一种用于乙炔二聚反应的催化剂，所述的催化剂包括：主催化剂、助溶剂、助催化剂；所述的主催化剂为氯化亚铜；所述的助溶剂为氯化铵或氯化钾；所述的助催化剂为锆基化合物。本发明还公布了催化剂在乙炔二聚反应中的应用。本发明所述的催化剂，乙炔转化率高，乙烯基乙炔的选择性高，环境危害性小，高聚物生产量少。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙炔二聚反应的催化剂及其应用。
背景技术
乙烯基乙炔，作为乙炔的下游产品，是生产氯丁橡胶和胶黏剂的重要原料。氯丁橡胶(Chloroprene rubber，CR)作为七大合成橡胶之一，是在生产生活的各个领域具有广泛应用前景的一种合成高分子材料。基于我国“富煤贫油少气”的现状，乙炔法(乙炔二聚生成乙烯基乙炔，再由乙烯基乙炔(MVA)与氯化氢反应生产氯丁二烯)是我国生产氯丁橡胶的主要路线。乙炔二聚反应是该路线的关键步骤，直接影响最终产品的收率、成本和质量。
在我国氯丁橡胶生产中，乙炔二聚制备乙烯基乙炔(MVA)是一个薄弱环节。我国的乙烯基乙炔的工业生产所采用的二聚催化剂一直沿用传统的Nieuwland催化剂(CuCl-NH4Cl/KCl-H2O)催化体系，经过多年以来对催化剂组分含量的优化、工艺条件的改进，取得了一定的进展，但是该催化体系依旧存在着以下不足之处：
(1)物料利用率较低：在乙炔二聚的液相催化反应体系中，Nieuwland催化剂的活性组分Cu+在水中的溶解性不高，还容易被氧化性组分氧化成Cu2+失去活性。但为了维持生产安全性，必须将反应体系内的进出口气体压力差控制在15KPa之内；乙炔在水中的溶解性不好，导致液体内气含量不足，且鼓泡床内的气泡的大小、分布不均，气泡尺寸差异较大；催化剂活性组分表面易被生成的高聚物和副产物包裹使得乙炔和催化剂的接触不够充分。
上述的原因都会造成乙炔的转化率下降，Cu+不仅仅可以催化二聚反应，还可以催化氢氯化、乙醛化等反应，而且MVA可以和乙炔继续反应，生成二乙烯基乙炔和其他高聚物，导致乙炔的有效利用率不高，也就是MVA的选择性低。因此，乙炔的转化率和MVA的选择性低，单程收率较低。国内工业上的乙炔二聚单程收率普遍不高，通常都在9-13％。
(2)催化剂稳定性较差：在乙炔二聚过程中，Nieuwland催化剂容易被高聚物包裹活性组分，使得催化剂发生团聚“液封”效应影响催化剂催化活性。
有鉴于此，本发明针对上述问题，提出一种新的用于乙炔二聚反应的催化剂，通过对Nieuwland催化剂添加锆金属助剂，来提高催化剂的催化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于乙炔二聚反应的催化剂，克服了现有技术乙炔二聚制备乙烯基乙炔的方法存在的单程转化率低、乙烯基乙炔选择性低等问题。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种用于乙炔二聚反应的催化剂，所述的催化剂包括：主催化剂、助溶剂、助催化剂；
所述的主催化剂为氯化亚铜；
所述的助溶剂为氯化铵或氯化钾；
所述的助催化剂为锆基化合物。
进一步地，所述主催化剂的浓度为1-12.5mol/L；
所述助催化剂的浓度为0.1-0.3mol/L；
所述氯化铵的浓度为1-12.5mol/L。
再进一步地，所述的主催化剂与助溶剂的摩尔浓度比为1:1。
进一步地，所述的助催化剂为乙酰丙酮锆、五水硝酸锆、二氧化锆、正丁醇锆、八水氧氯化锆、氯化锆。
再进一步地，所述的助催化剂为乙酰丙酮锆、五水硝酸锆。
本发明的另一个目的在于提供上述催化剂的应用，
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
上述的催化剂在乙炔二聚反应中的应用，
向反应器中加入上述的催化剂，再向反应器内通入乙炔，乙炔发生二聚反应生成乙烯基乙炔，所述的反应器内的反应温度为50-90℃，乙炔空速为70-150h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明所述的催化剂，改善提升了现有纽兰德催化剂催化性能，在应用该催化剂制备乙烯基乙炔的过程中，能同时提高乙炔的单程转化率和乙烯基乙炔的选择性，并增强鼓泡床反应的鼓泡效应；金属助剂使用量较少，故具有成本低、方法简单、效率高等优点。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种用于乙炔二聚反应的催化剂及其应用，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种用于乙炔二聚反应的催化剂及其应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
在详细阐述本发明一种用于乙炔二聚反应的催化剂及其应用之前，有必要对本发明中提及的相关方法做进一步说明，以达到更好的效果。
本发明涉及一种用于乙炔二聚反应的催化剂及其制备方法和应用，其中，催化剂包括以下组分：活性组分氯化亚铜、助溶剂氯化铵或氯化钾、溶剂水、助催化剂。该催化剂的制备方法包括以下几个步骤：在鼓泡床反应装置中，通入氮气，同时将溶剂水加入所述的反应装置中，并持续通氮气清除氧气；将助溶剂氯化铵或氯化钾、活性组分氯化亚铜依次加入，并持续通氮气清除氧化性物质，待活性组分溶解完毕，加入一定比例的助催化剂，得到混合溶液；该混合溶液持续通氮气，除去其中的空气后，得到所述的催化剂。本发明催化剂显著提升了现有纽兰德催化剂催化性能，在应用该催化剂制备乙烯基乙炔的过程中，能同时提高乙炔的单程转化率和乙烯基乙炔的选择性并增强鼓泡床反应的鼓泡效应；金属助剂使用量较少，故本发明具有成本低、方法简单、效率高等优点。
在了解了本发明中提及的相关方法之后，下面将结合具体的实施例，对本发明一种用于乙炔二聚反应的催化剂及其应用做进一步的详细介绍：
本发明的技术方案为：
一种用于乙炔二聚反应的催化剂，所述的催化剂包括：主催化剂、助溶剂、助催化剂；
所述的主催化剂为氯化亚铜；
所述的助溶剂为氯化铵或氯化钾；
所述的助催化剂为锆基化合物。
进一步地，所述主催化剂的浓度为1-12.5mol/L；
所述助催化剂的浓度为0.1-0.3mol/L；
所述氯化铵的浓度为1-12.5mol/L。
再进一步地，所述的主催化剂与助溶剂的摩尔浓度比为1:1。
进一步地，所述的助催化剂为乙酰丙酮锆、五水硝酸锆、二氧化锆、正丁醇锆、八水氧氯化锆、氯化锆。
再进一步地，所述的助催化剂为乙酰丙酮锆、五水硝酸锆。
上述的催化剂在乙炔二聚反应中的应用，
向反应器中加入上述的催化剂，再向反应器内通入乙炔，乙炔发生二聚反应生成乙烯基乙炔，所述的反应器内的反应温度为50-90℃，乙炔空速为70-150h-1。
实施例1.
具体操作步骤如下：
(1)将摩尔比为1:1的氯化铵(含量>97％)和氯化亚铜(含量>97％)依次加入反应器中，在加入定量的去离子水，在80℃的条件下，向反应器通入空速为110h-1的氮气鼓泡搅拌30min，使得氯化铵和氯化亚铜充分溶解。其中，氯化铵的加入量为1-12.5mol/L。
(2)保持体系温度稳定在80℃，向反应体系中加入0.1mol/L的锆基化合物，将氮气鼓泡搅拌维持在110h-1空速下30min，使得催化体系充分溶解、活化。
(3)用等流量的乙炔气替换氮气，乙炔的空速控制在110h-1，保持70-90℃水浴，鼓泡搅拌，乙炔在反应器内发生二聚反应生成乙烯基乙炔。
实施例2.
具体操作步骤如下：
(1)将摩尔比为1:1的氯化铵(含量>97％)和氯化亚铜(含量>97％)依次加入反应器中，在加入定量的去离子水，在80℃的条件下，向反应器通入空速为110h-1的氮气鼓泡搅拌30min，使得氯化铵和氯化亚铜充分溶解。其中，氯化铵的加入量为1-12.5mol/L。
(2)保持体系温度稳定在80℃，向反应体系中加入0.1mol/L的锆基化合物，将氮气鼓泡搅拌维持在110h-1空速下30min，使得催化体系充分溶解、活化。
(3)用等流量的乙炔气替换氮气，乙炔的空速控制在110h-1，保持80℃水浴，鼓泡搅拌，乙炔在反应器内发生二聚反应生成乙烯基乙炔。
本实施例的乙烯基乙炔的单程收率、MVA/DVA、乙炔转化率、乙烯基乙炔的选择性见表1所示。
表1不同锆基助剂的MVA的单程收率、MVA/DVA、C2H2转化率、MVA的选择性
由表1可知，通过向纽兰德催化剂中添加锆基化合物，对MVA的单程收率、MVA/DVA、C2H2转化率、MVA的选择性均有一定程度的正面影响。其中，乙酰丙酮锆、五水硝酸锆对纽兰德催化剂的催化效果的改进最为明显。
实施例3.
(1)将摩尔比为1:1的氯化铵(含量>97％)和氯化亚铜(含量>97％)依次加入反应器中，在加入定量的去离子水，在80℃的条件下，向反应器通入空速为110h-1的氮气鼓泡搅拌30min，使得氯化铵和氯化亚铜充分溶解。其中，氯化铵的加入量为1-12.5mol/L。
(2)保持体系温度稳定在80℃，向反应体系中加入0.02-0.15mol/L的乙酰丙酮锆，将氮气鼓泡搅拌维持在110h-1空速下30min，使得催化体系充分溶解、活化。
(3)用等流量的乙炔气替换氮气，乙炔的空速控制在110h-1，保持80℃水浴，鼓泡搅拌，乙炔在反应器内发生二聚反应生成乙烯基乙炔。
本实施例的乙烯基乙炔的单程收率、MVA/DVA、乙炔转化率、乙烯基乙炔的选择性见表2所示。
表2：乙酰丙酮锆含量对MVA的单程收率、MVA/DVA、C2H2转化率、MVA的选择性
实施例4.
(1)将摩尔比为1:1的氯化铵(含量>97％)和氯化亚铜(含量>97％)依次加入反应器中，在加入定量的去离子水，在80℃的条件下，向反应器通入空速为110h-1的氮气鼓泡搅拌30min，使得氯化铵和氯化亚铜充分溶解。其中，氯化铵的加入量为1-12.5mol/L。
(2)保持体系温度稳定在80℃，向反应体系中加入0.1mol/L的乙酰丙酮锆，将氮气鼓泡搅拌维持在110h-1空速下30min，使得催化体系充分溶解、活化。
(3)用等流量的乙炔气替换氮气，乙炔的空速控制在80-190h-1，保持80℃水浴，鼓泡搅拌，乙炔在反应器内发生二聚反应生成乙烯基乙炔。
本实施例的乙烯基乙炔的单程收率、MVA/DVA、乙炔转化率、乙烯基乙炔的选择性见表3所示。
表3：空速对MVA的单程收率、MVA/DVA、C2H2转化率、MVA的选择性
由表3可知，将本发明的催化剂用于乙炔二聚反应时，空速为110h-1时，催化效果最好。
实施例5.
(1)将摩尔比为1:1的氯化铵(含量>97％)和氯化亚铜(含量>97％)依次加入反应器中，在加入定量的去离子水，在80℃的条件下，向反应器通入空速为110h-1的氮气鼓泡搅拌30min，使得氯化铵和氯化亚铜充分溶解。其中，氯化铵的加入量为10mol/L。
(2)保持体系温度稳定在80℃，向反应体系中加入0.1mol/L的乙酰丙酮锆，将氮气鼓泡搅拌维持在110h-1空速下30min，使得催化体系充分溶解、活化。
(3)用等流量的乙炔气替换氮气，乙炔的空速控制在110h-1，保持80℃水浴，鼓泡搅拌，乙炔在反应器内发生二聚反应生成乙烯基乙炔。
本实施例的乙烯基乙炔的单程收率、MVA/DVA、乙炔转化率、乙烯基乙炔的选择性见表4所示
表4：反应时间对MVA的单程收率、MVA/DVA、C2H2转化率、MVA的选择性
由表4可知，将本发明的催化剂用于乙炔二聚反应时，反应时间在6-12h之内，催化效果最好。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种用于乙炔二聚反应的催化剂，其特征在于，所述的催化剂包括：主催化剂、助溶剂、助催化剂；
所述的主催化剂为氯化亚铜；
所述的助溶剂为氯化铵或氯化钾；
所述的助催化剂为锆基化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述主催化剂的浓度为1-12.5mol/L；
所述助催化剂的浓度为0.1-0.3mol/L；
所述氯化铵的浓度为1-12.5mol/L。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，
所述的主催化剂与助溶剂的摩尔浓度比为1:1。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述的助催化剂为乙酰丙酮锆、五水硝酸锆、二氧化锆、正丁醇锆、八水氧氯化锆、氯化锆。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，
所述的助催化剂为乙酰丙酮锆、五水硝酸锆。
6.权利要求1所述的催化剂在乙炔二聚反应中的应用，其特征在于，
向反应器中加入权利要求1所述的催化剂，再向反应器内通入乙炔，乙炔发生二聚反应生成乙烯基乙炔，所述的反应器内的反应温度为50-90℃，乙炔空速为70-150h-1。
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