CN102424729B - 一种硬质橡胶包覆的硫磺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种硬质橡胶包覆的硫磺的制备方法。其特征在于，橡胶/硫磺/氧化镁按比例混炼，通过高温硫化，粉碎筛分，淋洗，烘干获得包覆改性硫磺。充分利用大量硫磺改性橡胶获得具有玻璃化转变温度高于100℃的硬质橡胶形成对残余硫磺粉体颗粒的包覆，形成硬质橡胶为壁材，硫磺为芯材的包覆改性硫磺。采用该法制备的包覆改性硫磺能够有效防止硫磺喷霜和早期焦烧。
Description
技术领域
本发明涉及一种以硬质橡胶为壳材，以硫磺为芯材的包覆改性硫磺的制备方法。
背景技术
可溶性硫磺在橡胶中的溶解度随温度升高会迅速提高，但常温下的溶解度较小，高温混炼加工后，溶解的硫磺会随降温析出，容易造成橡胶混炼胶表面喷硫；同时高温混炼加工过程中溶解的硫磺易导致混炼胶早期焦烧，影响混炼胶后续加工工序。因此人们一直致力于解决这两个问题。
防止喷硫和早期焦烧主要有两条途径：①选用相对分子质量较大的不溶性硫磺(insoluble sulfur)，即IS；②普通硫磺表面包覆一层高分子或小分子膜，使其与胶料具有良好的相容性，兼顾硫磺的热稳定性和化学稳定性，提高橡胶制品的性能。由于表面包覆微胶囊法能够避免IS生产中成本高、能耗大、设备腐蚀严重等弊端，表面包覆微胶囊的研发具有较高的市场价值。
李杰(Jie Li，Shu-Jun Wang.Microencapsulation of Sulfur inPoly(urea-Formaldehyde)[J].Journal of Applied PolymerScience.2011，1-7.)等人采用原位聚合法在硫磺表面包覆上一层聚脲醛，但对硫磺扩散起始温度及扩散性能并没有做深入研究。传统的原位聚合法适用于树脂类壁材微胶囊的制备，当环境温度达到树脂材料熔点时，树脂材料变为熔融态，包覆其中的硫磺便可以释放出来，从而达到控制硫磺释放的作用。但树脂类材料与橡胶基体的相容性一般，较难形成均匀的分散，导致最终硫化胶交联点不均匀。同时树脂类材料的熔点单一，熔限较窄，硫磺释放温度单一不可调节。与树脂类材料相比，硬质橡胶以其与橡胶基体具有完美的相容性，较宽的玻璃化转变温域，硫磺释放温度可调节等优点，更适合于作为包覆微胶囊硫磺的壁材。
硬质橡胶在室温下是一种玻璃态聚合物，其本质是热固性塑料。研究表明硬质胶中最多只有50份硫磺参与反应，当硫磺含量过大时，必然有大部分的硫磺不能参与硫化反应而被包在硬质橡胶当中。这样当温度达到硬质橡胶的玻璃化转变温度，硬质橡胶由玻璃态转变为粘弹态，包覆在其中的硫磺便可以迁移到橡胶基体中参与硫化反应。通过调节硫化工艺可以调节玻璃化转变温度，从而调节硫磺释放温度。
发明内容
本发明的目的是基于包覆硫磺微胶囊的思想，提供一种以硬质橡胶为壁材制备包覆硫磺微胶囊的简单易行、硫磺释放温度可调节的方法。在保证包覆效果的基础上，克服了由其他材料作为壁材包覆硫磺的弊病，简化了工艺，提高了性能。
本发明硬质胶包覆硫磺微胶囊的制备工艺，将橡胶/硫磺/氧化镁按按橡胶用量为100份时，硫磺用量为100-500份，氧化镁用量为5-20份的质量比混炼，混炼温度低于60℃，于130-180℃硫化1-4h，粉碎筛分，淋洗，烘干获得粒径为可通过200目标准筛的包覆改性硫磺。
本发明所述包覆层基体橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶或者轮胎再生胶和上述橡胶的混合。
本发明所述硫磺为粒径在300至1000目之间的可溶性硫磺。
本发明所述的淋洗工艺所用淋洗液为甲苯、二氯甲烷或四氯化碳，淋洗温度为30-100℃，淋洗溶剂比例为100克产品用3-6公斤淋洗液。烘干温度低于80℃。
本发明的有益效果
(1)本发明所制备的改性硫磺产品，所用的壁材为硬质橡胶，与橡胶基体的相容性良好，以其作为硫化剂的硫化橡胶胶耐磨耗性能良好。
(2)本发明可通过改变硫化工艺实现对硫磺扩散温度的控制。
(3)本发明所涉及的工艺简单，易于工业化。
附图说明
图1是1号改性硫磺和普通可溶性硫磺硫化的丁苯橡胶1502的120℃硫化曲线图。图1(a)是实施例1改性硫磺硫化胶的硫化曲线图；图1(b)是对比例1普通可溶性硫磺硫化胶的硫化曲线图。
图2是2号改性硫磺和普通可溶性硫磺硫化的丁苯橡胶1502的120℃硫化曲线图。图2(a)是实施例2改性硫磺硫化胶的硫化曲线图；图2(b)是对比例2普通可溶性硫磺硫化胶的硫化曲线图。
图3是3号改性硫磺和普通可溶性硫磺硫化的天然橡胶的120℃硫化曲线图。图3(a)是实施例3改性硫磺硫化胶的硫化曲线图；图3(b)是对比例3普通可溶性硫磺硫化胶的硫化曲线图。
图4是4号改性硫磺和硫磺硫化的天然橡胶的120℃硫化曲线图。图4(a)是实施例4改性硫磺硫化胶的硫化曲线图；图4(b)是对比例4普通可溶性硫磺硫化胶的硫化曲线图。
图5是1号改性硫磺和普通可溶性硫磺硫化的丁苯橡胶1502的150℃硫化曲线图。图5(a)是实施例1改性硫磺硫化胶的硫化曲线图；图5b)是对比例1普通可溶性硫磺硫化胶的硫化曲线图。
图6是不同硫化温度不同硫化时间的硬质橡胶DMTA曲线图，其中a、b、c、d分别是硫化条件为130℃、4h；160℃、3h；160℃、2h；180℃、1h。
具体实施方式
实施例1-4为不同胶种壁材改性硫磺微胶囊在不同硫化体系硫化橡胶中的硫化性能研究，改性硫磺配方见表1所示。
表1.实施例改性硫磺配方表
实施例1
按表1中1号配方混炼，混炼温度为50℃，硫化温度为130℃，硫化时间4h.筛分后取通过200目标准筛的样品，按淋洗溶剂比例为100克产品用6公斤甲苯淋洗，淋洗温度为100℃。于80℃烘干，获得1号改性硫磺。
改性硫磺作为硫化剂的硫化胶制备方法为：按常规工艺混炼，配比为SBR1502100份，ZnO 5份，SA 2份，CZ 1.2份，4010NA 2.0份，1号改性硫磺3.5份。得到橡胶与改性硫磺混合物，然后分别测试120℃和150℃的硫化性能。试样的120℃硫化曲线如图1中曲线(a)所示，式样的150℃硫化曲线如图5中曲线(a)所示；其硫化胶物理机械性能见表2。
实施例2
按表1中2号配方混炼，混炼温度为60℃，硫化温度为150℃，硫化时间3h.筛分后取通过200目标准筛的样品，按淋洗溶剂比例为100克产品用5公斤二氯甲烷淋洗，淋洗温度为30℃。于50℃烘干，获得2号改性硫磺。
改性硫磺作为硫化剂的硫化胶制备方法：按常规工艺混炼，配比为SBR1502 100份，ZnO 5份，SA 2份，S 2份，TT 0.2份，DM 0.5份，D0.5份，4010NA 1.0份，2号改性硫磺4份。得到橡胶与改性硫磺混合物，然后测试120℃下硫化性能。试样的120摄氏度硫化曲线如图2中曲线(a)所示；其硫化胶物理机械性能见表2。
实施例3
按表1中3号配方混炼，混炼温度为30℃，硫化温度为180℃，硫化时间1h.筛分后取通过200目标准筛的样品，按淋洗溶剂比例为100克产品用3公斤四氯化碳淋洗，淋洗温度为60℃。于80℃烘干，获得3号改性硫磺。
改性硫磺作为硫化剂的硫化胶制备方法：按常规工艺混炼，配比为NR 100份，ZnO 5份，SA 2份，S 2份，CZ 1.2份，4010NA 2.0份，3号改性硫磺10份。然后测试120℃下硫化性能。试样的120摄氏度硫化曲线如图3(a)所示；其硫化胶物理机械性能见表2。
实施例4
按表1中4号配方混炼，混炼温度为40℃，硫化温度为130℃，硫化时间4h.筛分后取通过200目标准筛的样品，按淋洗溶剂比例为100克产品用3公斤甲苯淋洗，淋洗温度为80℃。于80℃烘干，获得4号改性硫磺。
改性硫磺作为硫化剂的硫化胶制备方法：在双辊筒开炼机上，按常规工艺混炼，配比为NR 100份，ZnO 5份，SA 2份，CZ 1.2份，4010NA2.0份，4号改性硫磺4份。然后测试120℃下硫化性能。试样的120摄氏度硫化曲线如图4中曲线(a)所示；其硫化胶物理机械性能见表2。
对比例1
可溶性硫磺作为硫化剂的硫化胶制备方法：按常规工艺混炼，基本配比与加工方法同实施例1，硫化剂为S 2份。
试样的120摄氏度硫化曲线如图1中曲线(b)所示，式样的150℃硫化曲线如图5中曲线(b)所示；其硫化胶物理机械性能见表2。
对比例2
可溶性硫磺作为硫化剂的硫化胶制备方法：按常规工艺混炼，基本配比与加工方法同实施例2，硫化剂为S 2份。
试样的120摄氏度硫化曲线如图2中曲线(b)所示；其硫化胶物理机械性能见表2。
对比例3
可溶性硫磺作为硫化剂的硫化胶制备方法：按常规工艺混炼，基本配比与加工方法同实施例3，硫化剂为S 2份。
试样的120摄氏度硫化曲线如图3中曲线(b)所示；其硫化胶物理机械性能见表2。
对比例4
可溶性硫磺作为硫化剂的硫化胶制备方法：按常规工艺混炼，基本配比与加工方法同实施例4，硫化剂为S 2份。
试样的120摄氏度硫化曲线如图4中曲线(b)所示；其硫化胶物理机械性能见表2。
表2：本发明实施例及对比例硫化胶性能比较
本发明中实施例的改性硫磺硫化胶120℃焦烧时间远远长于硫磺硫化胶。该法所制备的改性硫磺能够有效抑制早期焦烧，提高混炼胶加工安全性，同时在常规硫化温度下，硫化性能较好。同时由表2可知本发明所制备改性硫磺能够使其硫化胶的拉伸性能与硫磺硫化胶相近，磨耗性能较硫磺硫化胶有一定的提升。另外将天然胶与硫磺(600目)和氧化镁按100∶500∶5的质量比例共混。按硫化条件分别为硫化条件为130℃、4h；160℃、3h；160℃、2h；180℃、1h硫化并编号1、2、3、4。将所制备的硬质胶片裁成长×宽×高＝15mm×10mm×2mm的样片做DMTA测试，测试条件为频率10Hz、形变0.1％、升温速率10℃/min、温度范围为80-200℃。DMTA曲线如图6所示，a、b、c、d曲线分别为1、2、3、4号样片的损耗因子(tanδ)-温度(T)曲线。由该图可以看出，通过改变硫化工艺，可以改变硬质橡胶的玻璃化转变温度，从而调节硫磺释放温度，这种调节方式简便易行，适用于各种扩散温度的要求。
Claims (5)
1.一种硬质橡胶包覆的硫磺的制备方法，其特征在于，橡胶/硫磺/氧化镁按橡胶为100份时，硫磺用量为100-500份，氧化镁用量为5-20份的质量比混炼，混炼温度低于60℃，于130—180℃硫化1-4h，粉碎筛分，淋洗，烘干获得包覆改性硫磺；硫磺为粒径300至1000目的可溶性硫磺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶或者轮胎再生胶和上述橡胶的混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：粉碎筛分为获得的包覆改性硫磺颗粒通过200目标准筛。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：淋洗所用淋洗液为甲苯、二氯甲烷或四氯化碳，淋洗温度为30-100℃，淋洗溶剂比例为100克产品用3－6公斤淋洗液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：烘干温度低于80℃。
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