CN111333914A - 一种缓释型防老剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种缓释型防老剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及防老剂技术领域，具体涉及一种缓释型防老剂及其制备方法和应用。将本发明提供的缓释型防老剂添加到橡胶制品中后，负载于矿石微粉载体纳米孔道内的防老剂在浓度差的作用下，缓慢的从纳米孔道中释放出来，起到防止橡胶老化作用的同时，也可以通过防老剂不断地、缓慢的从纳米孔道中释放，缓解了防老剂由于分子量小和在橡胶中溶解度低使防老剂在橡胶中的迁出和挥发后，防老剂在橡胶中的浓度降低，防老性能变差的不良后果，从而延长防老剂防护效能持续时间。

Description

一种缓释型防老剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及防老剂技术领域，具体涉及一种缓释型防老剂及其制备方法和应用。
背景技术
橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，由于受到外部环境因素的影响，性能会逐渐变差，甚至丧失使用功能，这种现象为橡胶制品的老化。橡胶制品老化的发生和发展，是一个由表及里，由量变到质变的过程，从橡胶制品实际使用的情况看，老化是多种内外因素综合作用的结果，其中热、光和机械应力等因素对橡胶制品的老化起到了活化和/或催化的作用，加速了橡胶制品的老化进程。
在橡胶制品的老化防护方面，现今已经开发出了上百种能抵御不同老化行为的防老剂，有些已经在生产实践中得到了广泛使用。然而，虽然不同防老剂的化学结构不同，但是，与橡胶分子相比，通常防老剂的分子量较小，且在橡胶中的溶解度较低，容易造成防老剂在橡胶基体中较容易迁移和挥发，最终富集在橡胶制品表面，产生喷霜现象，不仅导致橡胶制品外观变差，而且使防老剂的防护效能持续时间变短。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种缓释型防老剂及其制备方法和应用，本发明提供的缓释型防老剂可以有效降低防老剂在橡胶中的迁出性和挥发性，延长防老剂防护效能持续时间，添加了本发明提供的缓释型防老剂的橡胶制品，老化系数显著提高。
为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种缓释型防老剂，包括矿石微粉和防老剂；所述矿石微粉具有纳米孔道结构；所述防老剂负载于所述矿石微粉的纳米孔道内；所述防老剂和矿石微粉的质量比为1:1～9。
优选的，所述矿石微粉的粒径为4～6μm，比表面积为80～100m2/g，孔容为0.3～0.5mL/g；
所述矿石微粉包括凹凸棒土微粉、坡缕石微粉、硅藻页岩微粉和蛋白石页岩微粉中的一种或多种。
优选的，所述防老剂包括喹啉类防老剂、对苯二胺类防老剂、萘胺类防老剂、苯酚类防老剂、二丁基二硫代氨基甲酸镍、2-硫醇基苯并咪唑和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的一种或多种。
本发明提供了上述技术方案所述的缓释型防老剂的制备方法，包括以下步骤：
将矿石微粉分散于有机溶剂中，得到矿石微粉分散液；
将所述矿物微粉分散液和防老剂混合，得到缓释型防老剂。
优选的，所述矿物微粉和有机溶剂的质量比为1:(1～10)。
优选的，所述矿石微粉和防老剂的质量比为(9～5)：(1～5)。
优选的，所述有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醇、异丙醇、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、环戊酮、吡啶和苯酚中的一种或多种。
优选的，所述分散在超声的条件下进行，所述超声的时间为10～20min，超声的功率为50～70W。
优选的，所述混合在超声的条件下进行，所述超声的温度为30～50℃，超声的时间为0.5～3h，超声的功率为70～150W。
本发明还提供了上述技术方案所述的缓释型防老剂或上述技术方案所述的制备方法得到的缓释型防老剂在橡胶的老化防护中的应用。
本发明相对于现有技术取得了以下技术效果：
本发明提供了一种缓释型防老剂，包括矿石微粉和防老剂；所述矿石微粉具有纳米孔道结构；所述防老剂负载于所述矿石微粉的纳米孔道内；所述防老剂和矿石微粉的质量比为1:1～9。本发明提供的缓释型防老剂，以具有纳米孔道结构的矿石微粉作为缓释型防老剂的载体，其中防老剂负载于矿石微粉载体的纳米孔道内，形成了矿石微粉和防老剂的复合结构，由于这种特殊的结构特点，将本发明提供的缓释型防老剂添加到橡胶制品中后，负载于矿石微粉载体纳米孔道内的防老剂在浓度差的作用下，缓慢的从纳米孔道中释放出来，起到防止橡胶老化作用的同时，也可以通过防老剂不断地、缓慢的从纳米孔道中释放，缓解了防老剂由于分子量小和在橡胶中溶解度低使防老剂在橡胶中的迁出和挥发后，防老剂在橡胶中的浓度降低，造成的防老性能变差的不良后果，从而延长了防老剂防护效能持续时间。由实施例的结果可知，添加了本发明提供的缓释型防老剂的橡胶制品，在100℃的高温条件下老化72h后，强度性能和老化系数明显优异于添加市售6PPD防老剂的橡胶产品。
具体实施方式
本发明提供了一种缓释型防老剂，包括矿石微粉和防老剂；所述矿石微粉具有纳米孔道结构；所述防老剂负载于所述矿石微粉的纳米孔道内；所述防老剂和矿石微粉的质量比为1:1～9。
在本发明中，所述矿石微粉优选包括凹凸棒土微粉、坡缕石微粉、硅藻页岩微粉和蛋白石页岩微粉中的一种或多种，更优选包括凹凸棒土微粉、坡缕石微粉、硅藻页岩微粉或蛋白石页岩微粉；当所述矿石微粉优选包括凹凸棒土微粉、坡缕石微粉、硅藻页岩微粉和蛋白石页岩微粉中的两种以上时，本发明对上述具体物质的质量配比没有特殊要求，采用任意配比即可。在本发明中，所述矿石微粉的粒径优选为4～6μm，更优选为4.5～5μm，所述矿石微粉的比表面积优选为80～100m2/g，更优选为85～95m2/g，所述矿石微粉的孔容优选为0.3～0.5mL/g，更优选为0.35～0.45mL/g。
在本发明中，所述矿石微粉优选通过制备得到，所述矿石微粉的制备方法优选包括以下步骤：
将天然矿石破碎，得到矿石颗粒；
将所述矿石颗粒湿磨后，喷雾干燥，得到所述矿石微粉。
本发明将天然矿石破碎，得到矿石颗粒。在本发明中，所述天然矿石优选包括凹凸棒土、坡缕石、硅藻页岩和蛋白石页岩中的一种或多种，更优选包括凹凸棒土、坡缕石、硅藻页岩或蛋白石页岩；当所述天然矿石优选包括凹凸棒土、坡缕石、硅藻页岩和蛋白石页岩中的两种以上时，本发明对上述具体物质的质量配比没有特殊要求，采用任意配比即可。在本发明中，所述矿石颗粒的粒径优选为<3mm，更优选为1～2mm。本发明对所述破碎的具体操作没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的操作即可；本发明对所述破碎的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的破碎设备即可。
得到矿石颗粒后，本发明将所述矿石颗粒湿磨后，喷雾干燥，得到所述矿石微粉。
在本发明中，所述将所述矿石颗粒进行湿磨的过程优选为：将所述矿物颗粒浸泡在溶剂中，得到矿物颗粒浆料后，对所述矿物颗粒浆料进行球磨。在本发明中，所述溶剂优选为水，所述矿物颗粒浆料的固含量优选为10～25％，更优选为15～20％，所述浸泡的时间优选为1h。在本发明中，所述球磨的转速优选为3000～10000rpm，更优选为3500～5000rpm；所述球磨的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2h。本发明对所述球磨的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的设备即可，在本发明的实施例中，所述球磨的设备为高速球磨机。在本发明中，所述干燥优选为喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度优选为200～300℃，更优选为250～280℃，本发明对所述喷雾干燥的具体操作没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的操作即可，本发明对所述喷雾干燥的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的喷雾干燥的设备即可。
在本发明中，所述防老剂优选包括喹啉类防老剂、对苯二胺类防老剂、萘胺类防老剂、苯酚类防老剂、二丁基二硫代氨基甲酸镍、2-硫醇基苯并咪唑和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的一种或多种，更优选包括喹啉类防老剂、对苯二胺类防老剂、萘胺类防老剂、苯酚类防老剂、二丁基二硫代氨基甲酸镍、2-硫醇基苯并咪唑或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，在本发明中，当所述防老剂优选包括喹啉类防老剂、对苯二胺类防老剂、萘胺类防老剂、苯酚类防老剂、二丁基二硫代氨基甲酸镍、2-硫醇基苯并咪唑和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的两种以上时，本发明对上述具体物质的质量配比没有特殊要求，采用任意配比即可。
本发明所述防老剂的来源没有特殊要求，采用市售产品即可。
在本发明中，所述防老剂和矿石微粉的质量比为1:1～9，优选为1:2～7，更优选为1:3～5。
本发明提供的缓释型防老剂，以具有纳米孔道结构的矿石微粉作为缓释型防老剂的载体，其中防老剂负载于矿石微粉载体的纳米孔道内，形成了矿石微粉和防老剂的复合结构，由于这种特殊的结构特点，将本发明提供的缓释型防老剂添加到橡胶制品中后，负载于矿石微粉载体纳米孔道内的防老剂在浓度差的作用下，缓慢的从纳米孔道中释放出来，起到防止橡胶老化作用的同时，也可以通过防老剂不断地、缓慢的从纳米孔道中释放，缓解了防老剂由于分子量小和在橡胶中溶解度低使防老剂在橡胶中的迁出和挥发后，防老剂在橡胶中的浓度降低，造成防老性能变差的不良后果，从而延长防老剂防护效能持续时间。
本发明提供了上述技术方案所述的缓释型防老剂的制备方法，包括以下步骤：
将矿石微粉分散于有机溶剂中，得到矿石微粉分散液；
将所述矿物微粉分散液和防老剂混合，得到缓释型防老剂。
本发明将矿石微粉分散于有机溶剂中，得到矿石微粉分散液。在本发明中，所述有机溶剂优选包括苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醇、异丙醇、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、环戊酮、吡啶和苯酚中的一种或多种，更优选包括苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醇、异丙醇、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、环戊酮、吡啶或苯酚，在本发明中，当所述有机溶剂优选包括苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醇、异丙醇、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、环戊酮、吡啶和苯酚中的两种以上时，本发明对上述具体物质的质量配比没有特殊要求，采用任意配比即可。在本发明中，所述矿物微粉和有机溶剂的质量比优选为1:(1～10)，更优选为1:(2～8)。
在本发明中，所述分散优选在超声的条件下进行，所述超声的时间优选为10～20min，更优选为15～18min，所述超声的功率优选为50～70W，更优选为55～65W。
所述分散完成后，本发明还优选包括静置；所述静置优选在真空室中进行。在本发明中，所述真空室的压强优选为5～30KPa，更优选为10～25KPa，所述静置的时间优选为5～10min，更优选为6～8min。
在本发发明中，通过在真空室中进行静止，使有机溶剂能够更充分的进入到矿石微粉的孔道内部，能够更好地与防老剂进行复合。
得到矿石微粉分散液后，本发明将所述矿物微粉分散液和防老剂混合，得到缓释型防老剂。
在本发明中，所述防老剂优选以防老剂溶液的形式与矿物微粉分散液混合。在本发明中，所述防老剂溶液的制备方法优选包括将防老剂与有机溶剂混合，得到所述防老剂溶液。在本发明中，所述有机溶剂优选包括苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醇、异丙醇、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、环戊酮、吡啶和苯酚中的一种或多种，更优选包括苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醇、异丙醇、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、环戊酮、吡啶或苯酚，在本发明中，当所述有机溶剂优选包括苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醇、异丙醇、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、环戊酮、吡啶和苯酚中的两种以上时，本发明对上述具体物质的质量配比没有特殊要求，采用任意配比即可。在本发明中，所述防老剂溶液中的质量浓度优选为30～70g/L，更优选为40～60g/L。
在本发明中，所述所述矿石微粉分散液中的矿物微粉和防老剂溶液中的防老剂的质量比优选为(9～5)：(1～5)。
在本发明中，所述混合优选在超声的条件下进行，所述超声的温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃，所述超声的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h，所述超声的功率优选为70～150W，更优选为80～100W。在本发明的实施例中，所述混合优选在水浴的条件下进行。
所述混合完成后，本发明优选对混合后得到的悬浊液进行后处理，得到缓释型防老剂。在本发明中，所述后处理优选包括依次进行的固液分离和干燥，本发明对所述固液分离的具体操作没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的操作即可，在本发明的实施例中，所述固液分离的方式为抽滤。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，所述干燥的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3h，所述干燥的方式优选为真空干燥，所述真空干燥的压强优选为<10KPa，本发明对所述真空干燥的设备没有特殊要求，在本发明的实施例中，所述真空干燥的设备为真空烘干箱。
本发明提供的制备方法，通过控制通过制备过程的超声、控压等技术参数，制备得到了具有延长防护效能持续时间的缓释型防老剂，制备方法简单易行，原料成本低，适用于工业生产。
本发明还提供了上述技术方案所述的缓释型防老剂或上述技术方案所述的制备方法得到的缓释型防老剂在橡胶的老化防护中的应用。
在本发明中，所述缓释型防老剂在橡胶中的添加量优选为1.2phr。本发明对所述缓释型防老剂在橡胶中的具体应用方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的防老剂的应用方法即可。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将8g N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(6PPD)防老剂溶解到甲苯溶剂中，配置成浓度为30g/L的6PPD溶液；
将硅藻页岩石破碎成小于3mm的矿石颗粒，然后浸泡在水中1h，得到矿石颗粒浆料(固含量为10％)，然后在高速球磨机中球磨1h，球磨机转速为3500rpm，经喷雾干燥(进口温度为200℃)，得到矿物微粉(粒径为5μm)；
将40g矿物微粉加入到200g甲苯溶剂中，其中矿物微粉和甲苯的质量比例为1:5，超声分散20min，超声功率50W，再放入真空室中(压强为10KPa)保持5min，得到矿物微粉分散液；
将240g所述矿物微粉分散液和267mL 6PPD溶液混合，在水浴中加热至50℃，超声分散1h，其中超声功率为80W，6PPD溶液中的6PPD和矿物微粉分散液中的矿物微粉的质量比为1：5，得到混合后的悬浮液；
将混合后的悬浊液在抽滤机上进行固液分离，将固体转移至50℃的烘箱内真空干燥3h后，得到缓释型防老剂；其中真空压强为始终小于10KPa。
实施例2
将20g N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(6PPD)防老剂溶解到甲苯溶剂中，配置成浓度为40g/L的6PPD溶液；
将硅藻页岩石破碎成小于3mm的矿石颗粒，然后浸泡在水中1h，得到矿石颗粒浆料(固含量为15％)，然后在高速球磨机中球磨2h，球磨机转速为5000rpm，经喷雾干燥(进口温度为300℃)，得到矿物微粉(粒径为5μm)；
将60g矿物微粉加入到180g甲苯溶剂中，其中矿物微粉和甲苯的质量比例为1:3，超声分散15min，超声功率60W，再放入真空室中(压强为15KPa)保持7min，得到矿物微粉分散液；
将240g所述矿物微粉分散液和500mL 6PPD溶液混合，在水浴中加热至35℃，超声分散2h，其中超声功率为90W，6PPD溶液中的6PPD和矿物微粉分散液中的矿物微粉地质量比为1：3，得到混合后的悬浮液；
将混合后的悬浊液在抽滤机上进行固液分离，将固体转移至60℃的烘箱内真空干燥3h后，得到缓释型防老剂；其中真空压强为始终小于10KPa。
实施例3
将3g N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(6PPD)防老剂溶解到甲苯溶剂中，配置成浓度为60g/L的6PPD溶液；
将硅藻页岩石破碎成小于3mm的矿石颗粒，然后浸泡在水中1h，得到矿石颗粒浆料(固含量为20％)，然后在高速球磨机中球磨2.5h，球磨机转速为8000rpm，经喷雾干燥(进口温度为250℃)，得到矿物微粉(粒径为5μm)；
将27g矿物微粉加入到189g甲苯溶剂中，其中矿物微粉和甲苯的质量比例为1:7，超声分散20min，超声功率65W，再放入真空室中(压强为20KPa)保持9min，得到矿物微粉分散液；
将216g所述矿物微粉分散液和50mL 6PPD溶液混合，在水浴中加热至45℃，超声分散2.5h，其中超声功率为110W，6PPD溶液中的6PPD和矿物微粉分散液中的矿物微粉地质量比为1：9，得到混合后的悬浮液；
将混合后的悬浊液在抽滤机上进行固液分离，将固体转移至40℃的烘箱内真空干燥3h后，得到缓释型防老剂；其中真空压强为始终小于10KPa。
实施例4
将20g N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(6PPD)防老剂溶解到甲苯溶剂中，配置成浓度为70g/L的6PPD溶液；
将硅藻页岩石破碎成小于3mm的矿石颗粒，然后浸泡在水中1h，得到矿石颗粒浆料(固含量为25％)，然后在高速球磨机中球磨3h，球磨机转速为4000rpm，经喷雾干燥(进口温度为200℃)，得到矿物微粉(粒径为5μm)；
将20g矿物微粉加入到200g甲苯溶剂中，其中矿物微粉和甲苯的质量比例为1:10，超声分散20min，超声功率65W，再放入真空室中(压强为25KPa)保持9min，得到矿物微粉分散液；
将220g所述矿物微粉分散液和285.7mL 6PPD溶液混合，在水浴中加热至50℃，超声分散0.5h，其中超声功率为140W，6PPD溶液中的6PPD和矿物微粉分散液中的矿物微粉地质量比为1：1，得到混合后的悬浮液；
将混合后的悬浊液在抽滤机上进行固液分离，将固体转移至50℃的烘箱内真空干燥1.5h后，得到缓释型防老剂；其中真空压强为始终小于10KPa。
测试例
本发明采用表1中的橡胶混练的基础配方对6PPD和实施例1～4制备得到的缓释型防老剂进行性能测试(单位为phr)；对添加防老剂的橡胶进行老化实验，老化实验在恒温烘箱中进行，实验条件为：100℃老化72h。本发明通过测试老化前后胶料的性能进行对比，具体测试结果列于表2中。
表1实施例1～4制备得到的缓释型防老剂和6PPD作为防老剂的胶料配方
Figure BDA0002473369650000091
Figure BDA0002473369650000101
表2采用实施例1～4和6PPD作为防老剂得到的胶料的老化性能
Figure BDA0002473369650000102
通过表2的测试数据可知，添加了本发明实施例1～4制备得到的缓释型防老剂的胶料，在100℃的高温条件下老化72h后，其强度性能和老化系数明显优异于相同条件下添加市售6PPD防老剂的胶料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种缓释型防老剂，包括矿石微粉和防老剂；所述矿石微粉具有纳米孔道结构；所述防老剂负载于所述矿石微粉的纳米孔道内；所述防老剂和矿石微粉的质量比为1:1～9。
2.根据权利要求1所述的缓释型防老剂，其特征在于，所述矿石微粉的粒径为4～6μm，比表面积为80～100m2/g，孔容为0.3～0.5mL/g；
所述矿石微粉包括凹凸棒土微粉、坡缕石微粉、硅藻页岩微粉和蛋白石页岩微粉中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的缓释型防老剂，其特征在于，所述防老剂包括喹啉类防老剂、对苯二胺类防老剂、萘胺类防老剂、苯酚类防老剂、二丁基二硫代氨基甲酸镍、2-硫醇基苯并咪唑和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的一种或多种。
4.权利要求1～3任意一项所述缓释型防老剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将矿石微粉分散于有机溶剂中，得到矿石微粉分散液；
将所述矿物微粉分散液和防老剂混合，得到缓释型防老剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述矿物微粉和有机溶剂的质量比为1:(1～10)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述矿石微粉和防老剂的质量比为(9～5)：(1～5)。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醇、异丙醇、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、环戊酮、吡啶和苯酚中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述分散在超声的条件下进行，所述超声的时间为10～20min，超声的功率为50～70W。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合在超声的条件下进行，所述超声的温度为30～50℃，超声的时间为0.5～3h，超声的功率为70～150W。
10.权利要求1～3任意一项所述的缓释型防老剂和权利要求4～9任意一项所述制备方法得到的缓释型防老剂在橡胶的老化防护中的应用。
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