CN113831762A - 一种包覆钛白粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包覆钛白粉的制备方法。本发明利用CO2超临界流体分散钛白粉和包覆剂，由于超临界CO2表面张力接近于零且扩散性能高，因此能够对钛白粉和包覆剂混合物起到很好的分散效果，能够避免钛白粉颗粒和包覆剂颗粒发生团聚，使得钛白粉颗粒与包覆剂均匀分散；而当喷嘴将分散均匀的混合物一起喷出时，由于外界压力远远小于反应釜中压力，CO2会迅速膨胀，CO2从超临界状态下迅速变为气态，混合物中的醇也随之迅速汽化，附着在钛白粉颗粒表面的包覆剂，便以钛白粉为核，在其表面形成均匀致密的包覆层，达到在钛白粉表面包覆一层硅、铝、锆等无机或有机物的目标。

Description

一种包覆钛白粉的制备方法
技术领域
本发明属于钛白粉包覆研究技术领域，具体涉及一种钛白粉分散方法。本发明还涉及一种利用钛白粉分散方法其制备包覆钛白粉的方法。
背景技术
钛白粉包覆工艺首先需将钛白粉分散均匀，钛白粉的分散情况直接影响了钛白粉包覆效果，普通液相包覆工艺中很难避免钛白粉的自身团聚以及包覆剂本身的团聚造成的包覆层不均匀问题。
目前分散的主要方法包括：物理分散法和化学分散法。其中，物理分散法又分为机械分散方法、超声分散法、高能机械化学法和冷冻干燥粉末分散法。
机械分散方法是目前分散领域最常见的分散方法，主要采用机械搅拌机，磁力搅拌机等对钛白粉浆液进行分散。高速旋转的搅拌机浆液能将大颗粒的钛白粉颗粒打碎成小颗粒。从而使钛白粉颗粒均匀的分散在水溶液中。机械分散方法设备易得，且廉价，是工业上常用的分散方法，但机械分散方法相对较为粗糙，只适用于分散较大颗粒，对于较小颗粒的分散效果一般，而且在后期可能会发生再团聚，所以效果相比超声或者其他分散方式要差一些。
超声分散方法是利用利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等防止团聚而使颗粒在溶液中充分分散。超声波巨大能量作用于颗粒体系，将破坏分子之间的物理交联点，减少分子运动阻力，从而使颗粒均匀的分散在溶液中。但是这种分散方法产生的空泡数量和分散效果完全取决于颗粒本身的表面性质，而且当超声时间过长则会导致温度升高，增加纳米粒子间的热运动，增加团聚。因此超声分散方法虽然能起到一定的分散效果，但是也并不能达到分散均匀的目的。
高能机械化学法使用高能量的化学球磨机在室温惰性气体的保护下将大颗粒的物质研磨成纳米级别的小颗粒。球磨是将纳米二氧化钛置于球磨机中，利用研磨体与材料、球磨机内壁之间的撞击、摩擦作用粉碎并混合材料。球磨分为高效湿法球磨和干法球磨。但是球磨时会产生强烈的振动和噪音，并且能耗很大，研磨体和机体的损耗也比较大。
冷冻干燥粉末分散法主要是利用水的液-固-气三态转变的特性，其工作原理以水的三相图为基础，通过改变体系的条件而得到。将TiO2粉液放置到冰冻的载物台上，进行快速冷冻，使其中的水迅速冷却到冻点，随即将其移至真空室中抽真空使冰升华，脱去水分，无团聚的粉末进行喷碳处理，防止颗粒的脱落并利用碳粒子尺寸小，能更好填充颗粒间的空隙，避免颗粒的再团聚，从而制备TiO2粉末。冷冻干燥粉末分散法作为一种新的粉末分散技术，具有操作简单，分散效果好的特点。由于分散过程需要急速冷冻，然后再抽真空，对设备要求较高，不适用于大规模工业化生产使用。
化学分散法是利用有机官能团在纳米粒子表面进行化学吸附或化学反应，表面改性剂覆盖在颗粒表面，使得纳米颗粒分散开。可用于分散纳米二氧化钛的表面改性剂主要有SDS、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、六偏磷酸钠(SHMP)、十六烷基三甲基溴化铵、油酸(OA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVA)、硅烷偶联剂、聚丙烯酸盐等。化学分散法无法单独起作用，必须辅助以超声，机械搅拌等方法配合使用，实质上分散效果仍然受限于超声，机械搅拌的效果；并且大多数表面活性剂使用后会在分散质上残留，对于钛白粉来说，表面残留有有机物质对产品的质量影响较大，特别对钛白粉耐候性的影响较大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是解决钛白粉的分散和包覆层分散问题，并在较好的分散状态下进行钛白粉包覆的问题。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题，
一种胶体包覆钛白粉，其特征在于，钛白粉表面均匀包覆凝胶。
为了获得更好的技术效果，所述凝胶为硅凝胶、铝凝胶或锆凝胶。
本方法要解决的是设计超临界装置，采用超超临界充分分散钛白粉与包覆剂的工艺方法
本方法要解决的另一个技术问题为胶体包覆钛白粉的制备方法，
本方法要解决的另一个技术问题是超临界装置降压后，易挥发物质气化而使包覆剂匀匀包覆于钛白粉颗粒表面的这种技术与工艺。
一种胶体包覆钛白粉的制备方法，其步骤包括，
(1)取占钛白粉质量分数1-10％的钛白粉包覆剂，之后向钛白粉包覆剂中加入去离子水配置成0.1-5mol/L溶液；
(2)之后加入1mol/L的硫酸或氢氧化钠溶液，调节pH至6-9，制备成水凝胶，静置，常温下陈化1-24h；
(3)将陈化后的水凝胶离心分离，沉淀物用去离子水充分洗涤，洗涤至pH为7，再将沉淀物用无水乙醇充分洗涤，将沉淀物中的水置换掉，得到钛白粉包覆剂的醇凝胶，之后将醇凝胶加入反应釜中备用；
(4)将钛白粉研磨并过200目筛，将研磨后的钛白粉加入到步骤(3)所述反应釜中；
(5)使用高压柱塞气泵向反应釜内通入高纯CO2气体0.5-3h时间，排出反应釜中的空气；
(6)之后在30-200℃下，将反应釜的压力升至2-20Mpa，密封搅拌1-4h；
(7)通过喷嘴将反应釜内产物喷出，反应釜的泄压速度控制在1-5Mpa·s－1，收集喷出产物，喷出产物即为胶体包覆钛白粉。
为了获得更好的技术效果，所述钛白粉包覆剂为无机包覆剂和/或有机包覆剂。
为了获得更好的技术效果，所述无机包覆剂包括但不限于硅酸钠、硫酸铝、硫酸锆或氧氯化锆。
为了获得更好的技术效果，所述有机包覆剂包含但不限于醋酸铝、硅烷偶联剂或正硅酸乙酯。
为了获得更好的技术效果，步骤(7)中所述喷嘴的开口直径0.5-20mm。
本发明还提供一种包覆钛白粉的制备方法，
一种包覆钛白粉的制备方法，其步骤包括，
(1)取占钛白粉质量分数1-10％的钛白粉包覆剂，之后向钛白粉包覆剂中加入去离子水配置成0.1-5mol/L溶液；
(2)之后加入1mol/L的硫酸或氢氧化钠溶液，调节pH至6-9，制备成水凝胶，静置，常温下陈化1-24h；
(3)将陈化后的水凝胶离心分离，沉淀物用去离子水充分洗涤，洗涤至pH为7，再将沉淀物用无水乙醇充分洗涤，将沉淀物中的水置换掉，得到钛白粉包覆剂的醇凝胶，之后将醇凝胶加入反应釜中备用；
(4)将钛白粉研磨并过200目筛，将研磨后的钛白粉加入到步骤(3)所述反应釜中；
(5)使用高压柱塞气泵向反应釜内通入高纯CO2气体0.5-3h时间，排出反应釜中的空气；
(6)之后在30-200℃下，将反应釜的压力升至2-20Mpa，密封搅拌1-4h；
(7)通过喷嘴将反应釜内产物喷出，反应釜的泄压速度控制在1-5Mpa·s－1，收集喷出产物；
(8)将喷出产物经60-120℃干燥2-48h，即得到包覆钛白粉。
为了获得更好的技术效果，步骤(1)中，所述钛白粉包覆剂为无机包覆剂和/或有机包覆剂。
为了获得更好的技术效果，所述无机包覆剂包括但不限于硅酸钠、硫酸铝、硫酸锆或氧氯化锆。
为了获得更好的技术效果，所述有机包覆剂包含但不限于醋酸铝、硅烷偶联剂或正硅酸乙酯。
为了获得更好的技术效果，步骤(7)中所述喷嘴的开口直径0.5-20mm。
本发明利用CO2超临界流体分散钛白粉和包覆剂，其原理是：由于超临界CO2表面张力接近于零且扩散性能高，因此能够对钛白粉和包覆剂混合物起到很好的分散效果，能够避免钛白粉颗粒和包覆剂颗粒发生团聚，使得钛白粉颗粒与包覆剂均匀分散；而当喷嘴将分散均匀的混合物一起喷出时，由于外界压力远远小于反应釜中压力，CO2会迅速膨胀，CO2从超临界状态下迅速变为气态，混合物中的醇也随之迅速汽化，附着在钛白粉颗粒表面的包覆剂，便以钛白粉为核，在其表面形成均匀致密的包覆层，达到在钛白粉表面包覆一层硅、铝、锆等无机或有机物的目标。相比于前述现有技术的物理化学分散方法，以及传统钛白粉包覆工艺，本技术由于不使用化学分散剂，包覆产品无溶剂及分散剂残留，因此，该工艺环保、无污染。此外，CO2的迅速膨胀，会使得高速分散的钛白粉与包覆剂，少有团聚，且分散均匀，因此，有利于包覆层致密而均匀。
说明书附图
图1为本发明实施例沉降对比图；
图2为本发明实施例制备的包覆钛白粉TEM图；
图3为本发明对比例钛白粉(未包膜)TEM图。
具体实施方式
实施例1
一种胶体包覆钛白粉，钛白粉表面均匀包覆凝胶。
为了获得更好的技术效果，所述凝胶为硅凝胶、铝凝胶、锆凝胶。
实施例2
一种胶体包覆钛白粉的制备方法，其步骤包括，
(1)取占钛白粉质量分数1-10％的钛白粉包覆剂，之后钛白粉包覆剂中加入去离子水配置成0.1-5mol/L溶液；
所述钛白粉包覆剂为无机包覆剂和/或有机包覆剂；
所述无机包覆剂包括但不限于硅酸钠、硫酸铝、硫酸锆或氧氯化锆；
所述有机包覆剂包含但不限于醋酸铝、硅烷偶联剂或正硅酸乙酯。
(2)之后加入1mol/L的硫酸或氢氧化钠溶液，调节pH至6-9，制备成水凝胶，静置，常温下陈化1-24h；
(3)将陈化后的水凝胶离心分离，沉淀物用去离子水充分洗涤，洗涤至pH为7，再将沉淀物用无水乙醇充分洗涤，将沉淀物中的水置换掉，得到钛白粉包覆剂的醇凝胶，之后将醇凝胶加入反应釜中备用；
(4)将钛白粉研磨并过200目筛，将研磨后的钛白粉加入到步骤(3)所述反应釜中；
(5)使用高压柱塞气泵向反应釜内通入高纯CO2气体0.5-3h时间，排出反应釜中的空气；
(6)之后在30-200℃下，将反应釜的压力升至5-20Mpa，密封搅拌1-4h；
(7)通过开口直径0.5-20mm的喷嘴将反应釜内产物喷出，反应釜的泄压速度控制在1-5Mpa·s－1，收集喷出产物，喷出产物即为胶体包覆钛白粉。
实施例3
一种包覆钛白粉的制备方法，将实施例2制备的胶体包覆钛白粉经60-120℃干燥2-48h，即得到包覆钛白粉。
实施例4
一种包覆钛白粉的制备方法，其步骤包括，
(1)取占钛白粉质量分数8％的硅酸钠，之后向硅酸钠中加入去离子水配置成2.5mol/L溶液；
(2)之后加入1mol/L的硫酸或氢氧化钠溶液，调节pH至8，制备成水凝胶，静置，常温下陈化24h；
(3)将陈化后的水凝胶离心分离，沉淀物用去离子水充分洗涤，洗涤至pH为7，再将沉淀物用无水乙醇充分洗涤，将沉淀物中的水置换掉，得到钛白粉包覆剂的醇凝胶，将醇凝胶加入反应釜中备用；
(4)将市售钛白粉研磨并过200目筛，将研磨后的钛白粉加入到步骤(3)所述反应釜中；
(5)使用高压柱塞气泵向反应釜内通入高纯CO2气体2h时间，排出反应釜中的空气；
(6)之后在100℃下，将反应釜的压力升至2Mpa，密封搅拌3h；
(7)通过直径1mm的喷嘴将反应釜内产物喷出，反应釜的泄压速度控制在2.5Mpa·s－1，收集喷出产物；
(8)将步骤(7)制备喷出产物经60℃干燥48h，即得到包覆钛白粉。
实施例5
一种包覆钛白粉的制备方法，其步骤包括，
(1)取占钛白粉质量分数1％的醋酸铝，之后向醋酸铝中加入去离子水配置成0.1mol/L溶液；
(2)之后加入1mol/L的硫酸或氢氧化钠溶液，调节pH至6，制备成水凝胶静置，常温下陈化1h；
(3)将陈化后的水凝胶离心分离，沉淀物用去离子水充分洗涤，洗涤至pH为7，再将沉淀物用无水乙醇充分洗涤，将沉淀物中的水置换掉，得到钛白粉包覆剂的醇凝胶，将醇凝胶加入反应釜中备用；
(4)将钛白粉研磨并过200目筛，将研磨后的钛白粉加入到步骤(3)所述反应釜中；
(5)使用高压柱塞气泵向反应釜内通入高纯CO2气体0.5h时间，排出反应釜中的空气；
(6)之后在35℃下，将反应釜的压力升至10Mpa，密封搅拌1h；
(7)通过直径0.5mm喷嘴将反应釜内产物喷出，反应釜的泄压速度控制在1Mpa·s－1，收集喷出产物；
(8)将步骤(7)制备的喷出产物经120℃干燥2h，即得到包覆钛白粉。
实施例6
一种包覆钛白粉的制备方法，其步骤包括，
(1)取占钛白粉质量分数5％的硫酸铝和占钛白粉质量分数5％的正硅酸乙酯，加入去离子水配置成0.5mol/L溶液；
(2)之后加入1mol/L的硫酸或氢氧化钠溶液，调节pH至9，制备成水凝胶，静置，常温下陈化12h；
(3)将陈化后的水凝胶离心分离，沉淀物用去离子水充分洗涤，洗涤至pH为7，再将沉淀物用无水乙醇充分洗涤，将沉淀物中的水置换掉，得到钛白粉包覆剂的醇凝胶，将醇凝胶加入反应釜中备用；
(4)将钛白粉研磨并过200目筛，将研磨后的钛白粉加入到步骤(3)所述反应釜中；
(5)使用高压柱塞气泵向反应釜内通入高纯CO2气体3h时间，排出反应釜中的空气；
(6)之后在200℃下，将反应釜的压力升至20Mpa，密封搅拌4h；
(7)通过直径20mm喷嘴将反应釜内产物喷出，反应釜的泄压速度控制在5Mpa·s－1，收集喷出产物；
(8)将步骤(7)制备的喷出产物经90℃干燥24h，即得到包覆钛白粉。
对比例
常规包覆钛白粉的制备方法，其步骤为，
(1)称取2.00g钛白粉(未包膜)至100mL烧杯中，加入50mL去离子水和占钛白粉质量百分数2％的六偏磷酸钠、或4ml聚乙二醇400、或占钛白粉质量百分数1％的十六烷基苯磺酸钠；
(2)在超声震荡并辅助以机械搅拌中分散30min，即得原始浆液；
(3)将原始浆液放入加热至65℃的恒温水浴锅中，分别取质量分数为钛白粉2％的硫酸铝并将硫酸铝配成0.5mol/L的溶液缓缓滴加加至烧杯中，反应过程保持水浴搅拌，搅拌速度为500r/min；
(4)向烧杯中缓缓滴加0.1mol/L的硅酸钠溶液调节pH值至9，静置陈化12h；
(5)陈化后过滤，干燥，即得到采用不同分散剂分散方法制备的铝包覆钛白粉。
其中，使用占钛白粉质量百分数2％的六偏磷酸钠制备的铝包覆钛白粉设为对比样品1；
使用2ml聚乙二醇400制备的铝包覆钛白粉设为对比样品2；
使用占钛白粉质量百分数1％的十六烷基苯磺酸钠制备的铝包覆钛白粉设为对比样品3；
钛白粉原料(未包膜)设为空白样品；
实施例6制备得到的包覆钛白粉设为实验样品。
1.光催化实验
光催化实验步骤为：
(1)使用对比样品1、对比样品2、对比样品3、空白样品和实验样品分别配制成1g/L的钛白粉溶液；
(2)分别取50mL钛白粉溶液与同体积的8mg/L甲基橙溶液混合，搅拌均匀，获得混合溶液；
(3)将步骤(2)获得的混合溶液分别在转速10000r/min下离心10min，取上清液用分光光度计测定吸光度A0；
(4)用具塞刻度试管分别取步骤(2)获得的混合溶液体积5mL，密封后固定摇床上，置于紫外光照射，光照n小时后，取出溶液，再在转速10000r/min下离心10min，取上清液用紫外分光光度计测定吸光度，记为An。
用公式R＝(A0-An)/A0×100％，计算各光照时间下的降解率。
表1不同钛白粉产品对甲基橙的降解率(％)
Figure BDA0003264259670000081
由表1可以看出不同产品对甲基橙在相同时间下的降解率由大到小排序为：空白样品>对比样品1>对比样品2>对比样品3>实验样品。
因此，通过本发明制备的铝包覆钛白粉对紫外光的屏蔽，优于化学分散剂(六偏磷酸钠、聚乙二醇、十六烷基苯磺酸钠)辅于超声和机械分散法并以传统沉淀工艺合成的铝包覆钛白粉样品。因此，可以表明本发明制备的铝包覆钛白粉产品有更好的包覆效果。
2、沉降实验：
沉降实验步骤为：
(1)取三份钛白粉(未包膜)样品各2g，加入50ml水，超声30min；
(2)再分别加入占钛白粉质量百分数2％的六偏磷酸钠、体积分数4％聚乙二醇、占钛白粉质量百分数1％的十六烷基苯磺酸钠，并以机械搅拌和超声30min。
本发明样品：取实施例5制备得到的包覆钛白粉2g，加入50ml水，仅用机械搅拌分散30min，不再加入其它分散剂。
然后分别放入试管中沉降48h，结果如图1，图中，
A试管中为本发明样品的溶液；
B试管中为加入占钛白粉质量百分数1％的十六烷基苯磺酸钠的样品3的溶液；
C试管中为加入体积分数4％聚乙二醇的样品2的溶液；
D试管中为加入占钛白粉质量百分数2％的六偏磷酸钠的样品1的溶液；
从图中可以发现，本发明样品沉降最少，说明混合溶液更稳定。
3、TEM图对比
取实施例4制备得到的包覆钛白粉和钛白粉(未包膜)进行TEM观察比较，两幅图比例尺相同，但钛白粉(未包膜)TEM图中(图3)，钛白粉颗粒表面光滑，说明未包覆任何物质；而实施例6制备得到的包覆钛白粉TEM图中(图2)比例尺为20nm，可见黑实部分为钛白粉颗粒，为核，外层包裹一层浅黑色略透明层，即为包覆层。
本发明利用CO2超临界流体分散钛白粉和包覆剂，其原理是：由于超临界CO2表面张力接近于零且扩散性能高，因此能够对钛白粉和包覆剂混合物起到很好的分散效果，能够避免钛白粉颗粒和包覆剂颗粒发生团聚，使得钛白粉颗粒均匀分散于包覆剂中；而当喷嘴将分散均匀的混合物一起喷出时，由于外界压力远远小于反应釜中压力，CO2会迅速膨胀，CO2从超临界状态下迅速变为气态，凝胶中的醇也随之迅速汽化，包覆剂以钛白粉颗粒为核，在其表面形成均匀致密的包覆层，达到在钛白粉表面包覆一层硅、铝、锆等无机或有机物的目标。相比于前述现有技术的物理化学分散方法，以及传统钛白粉包覆工艺，本技术由于不使用化学分散剂，包覆产品无溶剂及分散剂残留，因此，该工艺环保、无污染。此外，CO2的迅速膨胀，会使得高速分散的钛白粉与包覆剂，少有团聚，且分散均匀，因此，有利于包覆层致密而均匀。

Claims (5)

1.一种包覆钛白粉的制备方法，其步骤包括，
(1)取占钛白粉质量分数1-10％的钛白粉包覆剂，之后向钛白粉包覆剂中加入去离子水配置成0.1-5mol/L溶液；
(2)之后加入1mol/L的硫酸或氢氧化钠溶液，调节pH至6-9，制备成水凝胶，静置，常温下陈化1-24h；
(3)将陈化后的水凝胶离心分离，沉淀物用去离子水充分洗涤，洗涤至pH为7，再将沉淀物用无水乙醇充分洗涤，将沉淀物中的水置换掉，得到钛白粉包覆剂的醇凝胶，之后将醇凝胶加入反应釜中备用；
(4)将钛白粉研磨并过200目筛，将研磨后的钛白粉加入到步骤(3)所述反应釜中；
(5)使用高压柱塞气泵向反应釜内通入高纯CO2气体0.5-3h时间，排出反应釜中的空气；
(6)之后在30-200℃下，将反应釜的压力升至2-20Mpa，密封搅拌1-4h；
(7)通过喷嘴将反应釜内产物喷出，反应釜的泄压速度控制在1-5Mpa·s－1，收集喷出产物；
(8)将喷出产物经60-120℃干燥2-48h，即得到包覆钛白粉。
2.如权利要求1所述包覆钛白粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钛白粉包覆剂为无机包覆剂和/或有机包覆剂。
3.如权利要求2所述包覆钛白粉的制备方法，其特征在于，所述无机包覆剂包括但不限于硅酸钠、硫酸铝、硫酸锆或氧氯化锆。
4.如权利要求2所述包覆钛白粉的制备方法，其特征在于，所述有机包覆剂包含但不限于醋酸铝、硅烷偶联剂或正硅酸乙酯。
5.如权利要求1所述包覆钛白粉的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述喷嘴的开口直径0.5-20mm。
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