CN112812615A - 含石墨烯的易分散颜料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含石墨烯的易分散颜料的制备方法。将石墨烯或氧化石墨烯分散在含有有机颜料的介质中，搅拌打浆，得到颜料浆液。加入非离子表面活性剂，然后搅拌打浆，并将此混合物经由砂磨机研磨分散。研磨分散后的浆液加入阴离子表面活性剂，在喷雾干燥机干燥，制成易分散颜料。本发明提供的含石墨烯易分散颜料在涂料与油墨中应用具有高着色力，粒径小，粒径分布更加集中，分散性好的特性。制备的含石墨烯及氧化石墨烯的易分散颜料的着色力可达116％。制备含石墨烯及氧化石墨烯的易分散颜料的D10，D50和D90粒径均小于未处理的有机颜料粒径，尤其D90和D50粒径明显减小。

Description

含石墨烯的易分散颜料的制备方法

技术领域

本发明属于化学领域，特别是涉及一种含石墨烯的易分散颜料的制备方法。

背景技术

常见的颜料改性分散方法有许多，例如使用细小的颜料衍生物来处理颜料的表面，它们与颜料形成混合的组合物，使用铜酞菁的邻苯二甲酰亚胺甲基化衍生物，可以改进铜酞菁的抗结晶，抗絮凝的能力。添加磺化喹吖啶酮则可以帮助喹吖啶酮在涂料或油墨中的分散，这些衍生物的使用对改善某些应用体系的流变性能和颜料的外观具有明确的效果。当然，这种处理方法是否能改进颜料的性能取决于系统，即性能受到应用中使用的树脂和溶剂的影响。对于某些系统，用前面提到的衍生物对颜料进行表面处理是不起作用的。颜料必须和应用体系有相容性，才能获得颜料性能的改变。其它改善有机颜料性能常用的方法，是通过添加助剂进行表面改性，如添加阴离子、阳离子、非离子和高分子表面活性剂。但是无论选择那一类的分散剂，必须考虑颜料的实际应用或其制备物的最终用途。经助剂表面改性后的颜料往往只能在一定范围内提高颜料性能，并不能从根本上提高颜料的着色力和改善颜料的粒径大小与分布。

石墨烯是将碳元素相互紧密结合，成为六角形晶格的二维产品。它是碳的同素异形体，呈sp²键合原子平面，分子键长为0.142纳米。石墨烯是人类已知的最薄的化合物，厚度只有一个原子，是目前已知的最轻材料，是材料中最强的化合物，是室温下的最佳热导体，也是已知的最佳电导体。氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，包含多种基于氧的官能团，包括羟基，烷氧基，羰基和羧酸基。这些含氧基团赋予氧化石墨烯许多优势，包括更高的溶解度以及表面功能化的可能性。这大大扩展了石墨烯的应用范围。根据分子结构的相似性，石墨烯和氧化石墨烯可以通过共价键和非共价相互作用与颜料有效的结合。非共价相互作用有π-π共轭，范德华相互作用和氢键。

本发明提供以石墨烯为分散剂的易分散颜料的制作，可以制得具有高着色力，粒径小，粒径分布更加集中的易分散颜料。目前并没有这方面的研究和报道。如果石墨烯和颜料之间不能充分的结合也不能起到加和增效的作用，就不能充分的展现和提高颜料的性能。该制备方法的关键技术是如何将石墨烯和氧化石墨烯与平面结构的颜料结合在一起，细小二维型的石墨烯插入在颜料晶格之中，实现石墨烯和颜料的组装，再加上表面活性剂的帮助，从而提供性能极其优越的易分散颜料。

发明内容

本发明根据分子结构的相似性，石墨烯和氧化石墨烯通过非共价作用力π-π共轭作用力、氢键作用力、范德华力与颜料进行有效结合。将石墨烯或氧化石墨烯与颜料混合后，搅拌打浆，并且经由砂磨机研磨分散，加入表面活性剂，在喷雾干燥机干燥，制成含有石墨烯的易分散颜料。

本发明涉及使用石墨烯或氧化石墨烯来帮助颜料的分散，所使用的颜料有一特性，就是其分子结构都是平面的，很容易与氧化石墨烯或石墨烯通过π-π作用复合得到易分散颜料，石墨烯或氧化石墨烯具有巨大的比表面积和优异的力学、热力学、电学等物理性质，能提高其在涂料、油墨和其他应用体系中的应用性能。

具体技术方案如下：

一种含石墨烯的易分散颜料制备方法，包括如下步骤：

(1)将石墨烯或氧化石墨烯分散在含有有机颜料的介质中，搅拌打浆，得到颜料浆液。

(2)加入非离子表面活性剂，然后搅拌打浆，并将此混合物经由砂磨机研磨分散。

(3)研磨分散后的浆液加入阴离子表面活性剂，在喷雾干燥机干燥，制成易分散颜料。

步骤1中石墨烯或氧化石墨烯加入有机颜料的方法，是在合成后的颜料产品中添加，将有机颜料及溶剂加入到水中，搅拌混合0.5-1h，加入石墨烯或氧化石墨烯粉末，继续搅拌打浆1-2h，得到颜料浆液。所用的水为去离子水，溶剂是N-辛基吡咯烷酮，该溶剂既有润湿作用也有降低表面张力的作用。溶剂与水质量比为：0.1-0.5∶100。

步骤1中石墨烯或氧化石墨烯加入有机颜料的方法，也可以在合成颜料的过程中加入，主要涉及到酞菁蓝和喹吖啶酮类颜料在合成过程中加入。石墨烯可以在含颜料的强酸中加入，共同沉淀，得到含有石墨烯的颜料滤饼。此颜料滤饼加入到水中，加入溶剂N-辛基吡咯烷酮，搅拌混合，得到颜料浆液。

步骤1中所述石墨烯或氧化石墨烯与有机颜料的质量比为：1-4∶100。

步骤1中有机颜料含有平面的几何排列，其中有颜料黄1，颜料黄3，颜料黄12，颜料黄13，颜料黄14，颜料黄17，颜料黄65，颜料黄74，颜料黄75，颜料黄83，颜料黄151，颜料黄154，颜料黄180，颜料黄181，颜料橙13，颜料橙16，颜料橙34，颜料橙36，颜料红2，颜料红3，颜料红8，颜料红22，颜料红23，颜料红31，颜料红112，颜料红122，颜料红146，颜料红170，颜料红176，颜料红185，颜料红188，颜料红202，颜料红206，颜料红207，颜料红254，颜料红255，颜料红264，颜料蓝15，颜料蓝15:1，颜料蓝15:2，颜料蓝15:3，颜料蓝15:4，颜料蓝15:6。

步骤2中制备的颜料浆液加入非离子表面活性剂，然后搅拌打浆，并将此混合物经泵入砂磨机中砂磨，直到粒径到达1微米以下；所用砂磨机中所用锆珠的直径为0.6-1.0mm，研磨温度10-40℃，并在此温度下研磨2-4h。

步骤2中常用的非离子表面活性剂有不饱和醇或是脂肪醇聚氧乙烯醚；例如四甲基癸炔二醇，脂肪醇聚氧乙烯醚，异构十醇聚氧乙烯醚。所用非离子表面活性剂添加量为颜料的1-2％。搅拌打浆时间为0.5-1h。

步骤3中适用的阴离子表面活性剂有月桂醇硫酸钠，丁二酸二异辛酯磺酸钠等。其添加量为颜料量的2-4％。

具体说明如下：

本发明采用的技术过程是：含石墨烯的易分散颜料的制备，具体包括以下步骤：

(1)制备颜料浆液：

将石墨烯或氧化石墨烯分散在含有有机颜料的介质中，搅拌打浆，得到颜料浆液。

上述石墨烯或氧化石墨烯加入有机颜料的方法，是在合成后的颜料产品中添加，然后共同打浆；在合成后的颜料产品中添加，将有机颜料及溶剂加入到水中，搅拌混合0.5-1h，加入石墨烯或氧化石墨烯粉末，继续搅拌打浆1-2h，得到颜料浆液。所用的水为去离子水，溶剂是N-辛基吡咯烷酮，该溶剂既有润湿作用也有降低表面张力的作用。所述石墨烯或氧化石墨烯与有机颜料和水的质量比为：1-4∶100：1000。溶剂与水质量比为：0.1-0.5∶100。

石墨烯或氧化石墨烯加入颜料的方法也可以在合成颜料的过程中加入，主要涉及到酞菁蓝和喹吖啶酮类颜料在合成过程中加入。石墨烯可以在含颜料的强酸中加入，共同沉淀，得到含有石墨烯的颜料滤饼。此颜料滤饼加入到水中，加入溶剂N-辛基吡咯烷酮，搅拌混合，得到颜料浆液。

在合成颜料的过程中加入石墨烯的方法为：

在酞菁蓝类颜料合成过程中加入，将石墨烯与铜酞菁粗品加入到发烟硫酸中，进行酸析，然后共同沉淀，得到的颜料滤饼。石墨烯或氧化石墨烯与铜酞菁的质量比为：1-4∶100。

在喹吖啶酮类颜料合成过程中加入，将石墨烯与2,5-二(对甲苯胺基)-对苯二甲酸加入到聚磷酸中，进行环化合成含石墨烯的2,9-二甲基喹吖啶酮，然后共同沉淀而出，得到的颜料滤饼。石墨烯或氧化石墨烯与2,5-二(对甲基苯胺)-对苯二甲酸的质量比为：1-4∶100。

(2)研磨

加入非离子表面活性剂，然后搅拌打浆，并将浆料泵入砂磨机中砂磨，直到粒径达到1微米以下。砂磨机中所用锆珠的直径为0.6-1.0mm，研磨温度10-40℃，并在此温度下研磨2-4h。

砂磨机是在圆柱形容器中搅拌研磨介质(钢珠、锆珠或高分子研磨珠)，将颜料混合物研磨或分散成微小浆料的设备。砂磨机的转动产生珠子碰撞，引起强烈的剪切力并冲击颜料混合物的颗粒。能够有效地将微米或亚微米大小的颗粒还原成无数纳米的细颗粒。通过优化的研磨珠的尺寸，藉着转速的调整，可以使研磨材料达到最佳状态的能量和冲击力。

(3)干燥

研磨后的浆液中加入阴离子表面活性剂，使用喷雾干燥机干燥，得到易分散颜料。

干燥可以使用喷雾干燥机。浆液以相对较大的液滴被喷雾而出，水被蒸发后形成细微球形颗粒。喷雾干燥机中的进气温度通常为130-300℃，优选150-180℃，并且气体出口温度为70-150℃，优选90-110℃。

本发明提供的含石墨烯易分散颜料在涂料与油墨中应用具有高着色力，粒径小，粒径分布更加集中，分散性好的特性。制备的含石墨烯及氧化石墨烯的易分散颜料的着色力可达116％。制备含石墨烯及氧化石墨烯的易分散颜料的D10，D50和D90粒径均小于未处理的有机颜料粒径，尤其D90和D50粒径明显减小。

具体实施方式

下列实施例说明了本发明的实际操作，但是其方法不应在任何方面限制本发明的范围。

实施例1

含石墨烯的易分散颜料酞菁蓝(P.B.15:3)的制备

(1)制备颜料浆液：将100g酞菁蓝(P.B.15:3)，2g N-辛基吡咯烷酮加入到1000g的去离子水中，搅拌混合1h，加入石墨烯粉末2g，继续搅拌打浆1h,得到颜料浆液。

(2)研磨：加入2g四甲基癸炔二醇，继续搅拌打浆0.5h。将此混合物泵入砂磨机，使用1mm的镐珠，允许温度提升到40℃，并此温度下研磨4h。

(3)干燥：研磨完成后，将研磨浆液加入4g的丁二酸二异辛酯磺酸钠，搅拌均匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥中的进气温度为180℃，气体出口温度110℃。得到含石墨烯的预分散颜料酞菁蓝(P.B.15:3)。

实施例2

含氧化石墨烯的预分散颜料酞菁蓝(P.B.15:3)的制备

(1)制备颜料浆液：将100g酞菁蓝(P.B.15:3)，3g N-辛基吡咯烷酮加入到1000g的去离子水中，搅拌混合1h，加入氧化石墨烯粉末4g，继续搅拌打浆2h,得到颜料浆液。

(2)研磨：加入1g四甲基癸炔二醇，继续搅拌打浆1h。将此混合物泵入砂磨机，使用0.6mm的镐珠，允许温度提升到20℃，并此温度下研磨3h。

(3)干燥：研磨完成后，将研磨浆液加入3g的丁二酸二异辛酯磺酸钠，搅拌均匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥中的进气温度为170℃，气体出口温度100℃。得到含氧化石墨烯的预分散颜料酞菁蓝(P.B.15:3)。

实施例3

含氧化石墨烯的易分散颜料蓝15:1(P.B.15:1)的制备

在一反应釜中加入1300g的96％浓硫酸以及170g 20％的发烟硫酸，冷却到15℃，加入95g的单氯铜酞菁粗品、65g的铜酞菁粗品以及5g氧化石墨烯，保持温度在20-25℃，继续搅拌2h，倒入冷水中，过滤，用热水清洗滤饼。

将所得到的滤饼在3200g的水中打浆，加热到65℃，搅拌0.5h，调整酸值到8.0-9.0，加入6g的溶解于氢氧化钠的松香。在高压下加热到135℃，保温4h，冷却到70℃，过滤，用热水洗涤到电导率小于300μs/cm。将此滤饼加入水中，调节体积到1000g，加入2g的N-辛基吡咯烷酮，2g的四甲基癸炔二醇，搅拌成浆。将获得的浆液，泵入砂磨机中，研磨2h，加入3.4g的丁二酸二异辛酯磺酸钠，充分搅拌后，喷雾干燥。获得含氧化石墨烯的的易分散颜料蓝15：1。

实施例4

含氧化石墨烯的易分散颜料红122(P.R.122)的制备

在一反应釜中，加入600g 115％聚磷酸，加热到120℃，加入146g 2，5-二(对甲苯胺基)-对苯二甲酸以及4g氧化石墨烯，在120℃搅拌2h，然后冷却到90℃，倒入到含1500g的甲醇的高压釜中，在高压釜搅拌1h，在高压下，加热到130℃，在此温度保温4h。冷却到60℃，过滤，用热水洗涤到电导率小于300μs/cm，得到滤饼。将此滤饼加入1300g的水，3.9g的N-辛基吡咯烷酮，2.5g的四甲基癸炔二醇在打浆釜打成稀浆，泵入砂磨机中砂磨3h直到粒径小于1微米，加入3.9g的丁二酸二异辛酯磺酸钠，使用喷雾干燥机干燥，喷雾干燥中的进气温度为160℃，气体出口温度100℃。得到含氧化石墨烯的易分散颜料红122。

实施例5

含石墨烯的易分散吡咯并吡咯二酮颜料红254(P.R.254)的制备

(1)制备颜料浆液：将200g的吡咯并吡咯二酮颜料红254，3g N-辛基吡咯烷酮加入到2000g的去离子水中，搅拌混合1h，加入石墨烯粉末4g，继续搅拌1h。得到颜料浆液。

(2)研磨：加入4g四甲基癸炔二醇，继续搅拌打浆0.7h。将此混合物泵入砂磨机，使用0.8mm的锆珠，允许温度提升到30℃，并此温度下研磨4h。

(3)干燥：研磨完成后，将研磨浆液加入6g的丁二酸二异辛酯磺酸钠，搅拌均匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥中的进气温度为160℃，气体出口温度90℃。得到含石墨烯的易分散吡咯并吡咯二酮颜料红254。

实施例6

含氧化石墨烯的易分散颜料永固黄HR(P.Y.83)的制备

(1)制备颜料浆液：将200g的永固黄HR，3g N-辛基吡咯烷酮加入到2000g的去离子水中，搅拌混合1h，加入氧化石墨烯粉末3g，继续搅拌1.5h。得到颜料浆液。

(2)研磨：加入4g异构十醇聚氧乙烯醚(XP-70)，继续搅拌打浆0.5h。将此混合物泵入砂磨机，使用1mm的镐珠，允许温度提升到30℃，并此温度下研磨4h。

(3)干燥：研磨完成后，将研磨浆液加入5g的丁二酸二异辛酯磺酸钠，搅拌均匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥中的进气温度通常为150℃，气体出口温度90℃。得到含石墨烯的易分散颜料永固黄HR(P.Y.83)。

实施例7

含氧化石墨烯的易分散颜料苯并咪唑酮黄H4G(P.Y.151)的制备

(1)制备颜料浆液：将100g的苯并咪唑酮黄H4G(P.Y.151)，2g N-辛基吡咯烷酮加入到1000g的去离子水中，搅拌混合0.7h，缓慢加入氧化石墨烯粉末1g，继续搅拌1h。得到颜料浆液。

(2)研磨：加入1g的脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-7)，继续搅拌打浆0.5h。将此混合物泵入砂磨机，使用1mm的锆珠，研磨温度10℃，并此温度下研磨4h。

(3)干燥：研磨完成后，将研磨浆液加入2.5g的丁二酸二异辛酯磺酸钠，搅拌均匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥中的进气温度通常为150℃，气体出口温度90℃。得到含石墨烯的易分散颜料苯并咪唑酮黄H4G(P.Y.151)。

实施例8

含氧化石墨烯的易分散颜料永固桃红FBB(P.R.146)的制备

(1)制备颜料浆液：将100g的永固桃红FBB(P.R.146)，2g N-辛基吡咯烷酮加入到1000g的去离子水中，搅拌混合1h，缓慢加入氧化石墨烯粉末2g，继续搅拌1.5h。得到颜料浆液。

(2)研磨：加入2g的四甲基癸炔二醇，继续搅拌打浆1h。将此混合物泵入砂磨机，使用1mm的镐珠，允许温度提升到40℃，并此温度下研磨4h。

(3)干燥：研磨完成后，将研磨浆液加入3g的月桂醇硫酸钠盐，搅拌均匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥中的进气温度通常为150℃，气体出口温度100℃。得到含石墨烯的易分散颜料永固桃红FBB(P.R.146)。

所得颜料产品进行性能测试：

(1)称取0.1 g颜料、1.0 g钛白粉，用注射器抽取1 mL调墨油，在平磨仪上研磨三次，每次50转。将研磨好的油墨进行刮样，用测色仪进行着色力的测定。

(2)采用激光纳米粒度分析仪对制备的易分散颜料改性前后的粒度大小进行了测试和比较。测试结果如表1所示：

从表1中可见含石墨烯及氧化石墨烯的易分散颜料的着色力提高，颜料粒径明显减小，粒径分布更加集中。从而所制得的易分散颜料具有分散性好的特性。制备的酞菁蓝易分散颜料的着色力可达109％，喹吖啶酮易分散颜料的着色力可达108％，吡咯并吡咯二酮易分散颜料的着色力可达110％，永固黄HR易分散颜料的着色力可达109％，苯并咪唑酮黄H4G易分散颜料的着色力可达116％，永固桃红FBB易分散颜料的着色力可达107％。制备含石墨烯及氧化石墨烯的易分散颜料的D10，D50和D90粒径均小于未处理的有机颜料粒径，尤其D90和D50粒径明显减小。

表1颜料的着色力及粒径大小

从表中可以明确看出，制备的酞菁蓝易分散颜料的着色力可达109％，喹吖啶酮易分散颜料的着色力可达108％，吡咯并吡咯二酮易分散颜料的着色力可达110％，永固黄HR易分散颜料的着色力可达109％，苯并咪唑酮黄H4G易分散颜料的着色力可达116％，永固桃红FBB易分散颜料的着色力可达107％。制备含石墨烯及氧化石墨烯的易分散颜料的D10，D50和D90粒径均小于未处理的有机颜料粒径，尤其D90和D50粒径明显减小。

本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种含石墨烯的易分散颜料制备方法，其特征是，包括如下步骤：

(1)将石墨烯或氧化石墨烯分散在含有有机颜料的介质中，搅拌打浆，得到颜料浆液。

(2)加入非离子表面活性剂，然后搅拌打浆，并将此混合物经由砂磨机研磨分散。

(3)研磨分散后的浆液加入阴离子表面活性剂，在喷雾干燥机干燥，制成易分散颜料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(1)中石墨烯或氧化石墨烯加入有机颜料的方法，是在合成后的颜料产品中添加，将有机颜料及溶剂加入到水中，搅拌混合0.5-1h，加入石墨烯或氧化石墨烯粉末，继续搅拌打浆1-2h，得到颜料浆液；所用的水为去离子水，所述石墨烯或氧化石墨烯与有机颜料和水的质量比为：1-4∶100：1000；溶剂是N-辛基吡咯烷酮，溶剂与水质量比为：0.1-0.5∶100。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(1)中石墨烯或氧化石墨烯加入颜料的方法在合成颜料的过程中加入；石墨烯在含颜料的强酸中加入，共同沉淀，得到含有石墨烯的颜料滤饼；此颜料滤饼加入到水中，加入溶剂N-辛基吡咯烷酮，搅拌混合，得到颜料浆液。

4.如权利要求3所述的方法，其特征是，在酞菁蓝类颜料合成过程中加入，将石墨烯与铜酞菁粗品加入到硫酸中，进行酸析，然后共同沉淀，得到的颜料滤饼；

或在喹吖啶酮类颜料合成过程中加入，将石墨烯与2，5-二(对甲苯胺基)-对苯二甲酸加入到聚磷酸中，进行环化合成含石墨烯的2，9-二甲基喹吖啶酮，然后共同沉淀而出，得到的颜料滤饼。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(2)中制备的颜料浆液加入表面活性剂后泵入砂磨机中砂磨，直到粒径达到1微米以下；所用砂磨机中所用锆珠的直径为0.6-1.0mm，研磨温度10-40℃，并在此温度下研磨2-4h。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(3)使用喷雾干燥机干燥；喷雾干燥机中的进气温度为130-300℃，优选150-180℃，并且气体出口温度在70-150℃，优选90-110℃。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是，有机颜料含有平面的几何排列，其中有颜料黄1，颜料黄3，颜料黄12，颜料黄13，颜料黄14，颜料黄17，颜料黄65，颜料黄74，颜料黄75，颜料黄83，颜料黄151，颜料黄154，颜料黄180，颜料黄181，颜料橙13，颜料橙16，颜料橙34，颜料橙36，颜料红2，颜料红3，颜料红8，颜料红22，颜料红23，颜料红31，颜料红112，颜料红122，颜料红146，颜料红170，颜料红176，颜料红185，颜料红188，颜料红202，颜料红206，颜料红207，颜料红254，颜料红255，颜料红264，颜料蓝15，颜料蓝15:1，颜料蓝15:2，颜料蓝15:3，颜料蓝15:4或颜料蓝15:6。

8.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(1)中所述石墨烯或氧化石墨烯与有机颜料的质量比为：1-4∶100。

9.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(2)中所用的非离子表面活性剂有不饱和醇或是脂肪醇聚氧乙烯醚；包括四甲基癸炔二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚或异构十醇聚氧乙烯醚；所用非离子表面活性剂添加量为颜料质量的1-2％。

10.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(3)中适用的阴离子表面活性剂有月桂醇硫酸钠或丁二酸二异辛酯磺酸钠；添加量为颜料质量的2-4％。