CN111363294A - 抗老化pc-abs合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改性材料技术领域，具体涉及一种抗老化PC‑ABS合金材料及其制备方法。包括如下重量份的原料：PC树脂28‑35份、ABS树脂55‑65份、抗老化剂3‑5份、环氧丙烯酸酯树脂10‑15份、2,4,6‑三甲基苯甲酰基膦酸乙酯1‑2份、相容剂3‑8份、增韧剂3‑8份、填充剂2‑6份。本发明的抗老化PC‑ABS合金材料，抗老化性能高，强度高、抗冲击性能强，综合性能优异。本发明抗老化PC‑ABS合金材料的制备方法，操作简单，控制方便，生产成本低，产品质量高，使制得的抗老化PC‑ABS合金材料性能稳定，耐光热性能高，抗老化，可用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及改性材料技术领域，具体涉及一种抗老化PC-ABS合金材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯（PC）是一种强韧的热塑性树脂，但其不耐紫外光，容易受到外界紫外光照射，使得树脂内部热能升高，从光热两方面损耗、降低了树脂的强度，降低了树脂的耐用性。而丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物（ABS）是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子材料，其具有优良的耐热性，能提高聚碳酸酯的耐热性能，但其抗紫外照射导致的光老化问题未得以解决，因而目前对于PC/ABS复合材料的耐老化现象中，基本是在复合材料中添加紫外吸收剂和光稳定剂来解决老化问题，但由于紫外吸收剂和光稳定剂在复合材料体系中的分散性较低，使得需要加入更多的紫外吸收剂和光稳定剂才能起到抗老化作用，但与此同时，紫外吸收剂和光稳定剂的过量加入会降低复合材料的抗冲击性能，对材料的强度也会造成一定的损伤。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种抗老化PC-ABS合金材料，抗老化性能高，强度高、抗冲击性能强，综合性能优异。
本发明的另一目的在于提供一种抗老化PC-ABS合金材料的制备方法，操作简单，控制方便，生产成本低，产品质量高，使制得的抗老化PC-ABS合金材料性能稳定，耐光热性能高，抗老化，可用于大规模生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现：抗老化PC-ABS合金材料，包括如下重量份的原料：
PC树脂 28-35份
ABS树脂 55-65份
抗老化剂 3-5份
环氧丙烯酸酯树脂 10-15份
2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯 1-2份
相容剂 3-8份
增韧剂 3-8份
填充剂 2-6份。
本发明的抗老化PC-ABS合金材料通过采用上述物料制成，抗老化性能高，强度高、抗冲击性能强，综合性能优异；通过采用环氧丙烯酸酯树脂，反应活性高，在2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯的作用下与PC树脂相交联固化，交联密度大，在PC树脂的主链上引入双键，使得合金材料能反射不可见光，隔绝热源，耐热性高，同时使得合金材料在使用时，外界的紫外光照射能量能够转移至丙烯酸酯键上，避免由于光照和热量导致的聚合物降解现象，提高合金材料的耐老化性，并减少抗老化剂的使用，避免大量的抗老化剂对合金材料的强度造成损伤等影响。
而采用的相容剂则降低PC树脂与ABS树脂的界面张力，提高分散相和连续相结合力，使分散相变稳定，进而提高PC树脂与ABS树脂的相容性，以及提高两者与其他的物料之间的相容分散性；采用的增韧剂能降低合金材料脆性并提高合金材料抗冲击性能，采用的填充剂能提高合金材料的强度，同时能提高体系的分散性，促进抗老化剂的分散度。
优选的，所述PC树脂为重均分子量在17000-30000g/mol的双酚A型聚碳酸酯；所述ABS树脂的重均分子量为80000-150000g/mol；所述环氧丙烯酸酯树脂为环氧值在(0.51±0.03)eq/100g的酚醛环氧丙烯酸酯。
本发明所述PC树脂(聚碳酸酯)为重均分子量在17000-30000g/mol的双酚A型聚碳酸酯，优选PC分子量为24000g/mol。可选用帝人化成产L-1225Y、陶氏 PC-201-10、湖南石化PC-1100、PC-1220、科思创PC 2600、科思创PC 2400，优选用陶氏 PC-201-10。
所述ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的重均分子量为80000-150000g/mol，其丁二烯的含量在18-30％之间，不会出现丁二烯未被SAN包覆的问题，极大地改善了PC/ABS的热老化性能。所述ABS树脂包括占总重的重量百分比含量为5-30％的橡胶、10-30％的丙烯腈、40-70％的苯乙烯，可选用韩国锦湖石油化学株式会社的ABS P/D150、ABSP/D190，高桥石化的ABS8391、ABS8434和苯领的GP-22；优选高桥石化的ABS8391。
所述环氧丙烯酸酯树脂为环氧值在(0.51±0.03)eq/100g的酚醛环氧丙烯酸酯，优选环氧值为0.51eq/100g。可选用天津海因茨科技发展有限公司的5327型号酚醛环氧丙烯酸酯和帝斯曼DSM的9760型号酚醛环氧丙烯酸酯；优选帝斯曼DSM的9760。采用的酚醛环氧丙烯酸酯的反应活性比双酚A环氧丙烯酸酯要大，交联密度更大，与PC树脂的交联活性和密度较大，稳定性高。
优选的，每份所述抗老化剂为经过纳米白炭黑改性处理，具体步骤包括如下：
步骤A：将改性剂加入至混合溶剂中，混合分散均匀，然后静置1-2h，制得改性剂溶液；
步骤B：将气相纳米白炭黑加入至步骤A制得的改性剂溶液中，超声分散3-5次，然后升温至65-85℃下加热搅拌2-5h，加入抗老化剂，继续升温，在95-110℃下搅拌3-12min，再经过干燥、粉碎，制得纳米白炭黑改性抗老化剂。
优选的，所述步骤A中，改性剂为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，混合溶剂是由异丙醇、丙酮和水以重量份为2-3:1:4-5组成的混合物；所述改性剂与混合溶剂的混合重量比为2:40-45。
优选的，所述步骤B中，气相纳米白炭黑、改性剂溶液与抗老化剂的混合重量比为2-2.5:50：1；所述超声分散的超声频率为22000-25000Hz，超声时长为20-25min。
本发明通过采用纳米白炭黑对抗老化剂进行改性，将抗老化剂吸附于纳米白炭黑表面，再分散于体系中，提高了抗老化剂的分散性，避免由于抗老化剂分散性能较低而需添加大量抗老化剂，进而避免过量的抗老化剂降低合金材料的强度，另一方面，添加的纳米白炭黑能促进体系中物料的分散性，同时纳米白炭黑先经过γ-巯基丙基三甲氧基硅烷的表面改性，减少其表面的羟基量，降低其表面能，提高其在有机相中的润湿性和分散性，降低后避免纳米白炭黑在有机相中的团聚现象，能与聚合物更好地相容和分散，进而间接提高抗老化剂在体系中的分散性，减少抗老化剂的添加量。
其中，步骤A先将改性剂分散于混合溶剂中，提高分散剂在溶液中的溶解度和分散性，进而在后续添加纳米白炭黑时，分散体系能对白炭黑进行包围式的表面改性，提高改性的进程，使得改性充分，并采用超声分散的方式，将纳米的白炭黑分散均匀，避免纳米粉体产生团聚现象，再在65-85℃下加热搅拌，去除混合溶剂中的有机溶剂成分，最后添加抗老化剂，将抗老化剂均匀附着于改性后的纳米白炭黑表面，再在高温下蒸发去除混合溶剂中的水分，经干燥和粉碎后则制得纳米白炭黑改性抗老化剂。
优选的，所述抗老化剂包括5-10份受阻胺光稳定剂HS-944、2-3份4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和3-6份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
本发明通过采用上述的抗老化剂，能吸收紫外线，并捕获自由基，抑制已形成自由基的聚合物的降解，并提高体系的抗氧化性能，进一步提高复合合金材料的光热稳定性。其中，采用的受阻胺光稳定剂HS-944属脂环胺类结构，在有氧状态下吸收光能后，可以转变为氮氧自由基NO•，不仅可以捕获高分子材料光氧化降解中所产生的烷基活性自由基，而且在光稳定化过程中具有再生功能，从而抑制连锁反应，同时氮氧自由基能通过传递能量的途径，使处于激发态的单线态氧回到基态，从而阻止单线态氧引起高聚物降解反应的发生，起到防光老化的作用。采用的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮为紫外线吸收剂，能强烈地吸收紫外线，同时与聚碳酸酯树脂、ABS树脂的相容性佳，挥发性小，能促进整个复合的抗老化剂在体系中的分散均匀性。而采用的4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)则作为抗氧剂，与受阻胺光稳定剂HS-944与2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮以特定的用量比例复配使用，辅助达到抗光热氧化的作用，提高复合合金材料的抗氧化性，稳定性高。
优选的，所述相容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐中的至少一种。
本发明通过采用上述的相容剂，降低PC树脂与ABS树脂的界面张力，减小分散相的粒径，增加分散相的表面积，提高分散相和连续相结合力，使分散相变稳定，进而提高PC树脂与ABS树脂的相容性，使得相结构不会发生变化，提高体系的共混改性效果以及复合合金材料的稳定性；其中，采用的马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物（ABS-g-MAH）能提高ABS树脂与其他物料的相容性，丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐（AS-g-MAH）具有较佳的抗环境致裂性能，提高合金材料的抗老化性，并能提高PC树脂和ABS树脂的相容性。采用的聚甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐（PMMA-g-MAH）能显著能提高PC树脂的相容性，使得环氧丙烯酸酯树脂中的双键易于接枝至PC树脂的主链中，提高PC树脂乃至合金材料反射光源、隔绝热源的作用。更为优选的，所述相容剂是由马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐以重量比为2-3:1.2:3-4组成的混合物。
优选的，所述增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种；所述填充剂为玻璃微珠、二氧化硅、碳酸钙和氮化硅中的至少一种。
本发明采用的上述增韧剂，能降低合金材料脆性并提高合金材料抗冲击性能，其中，采用的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-GMA）中GMA官能团与PC树脂的端羧基具有高的反应活性，形成网络结构，增加体系的柔性链，有效改善PC/ABS的相态结构,从而改善合金材料的力学性能和热稳定性能；采用的乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物（EBA）分子链柔性较高，能增加体系的柔性链结构，提高合金材料的抗冲击性能；采用的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）作为热塑性弹性体，具有优良的拉伸强度，能显著提高合材料的抗冲击性能、强度等力学性能。更为优选的，所述增韧剂是由甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以重量比为3-5:2:1组成的混合物。
本发明采用的上述填充剂，能提高合金材料的强度，同时能提高体系的分散性，促进抗老化剂的分散度，其中，采用的玻璃微珠具有质轻、低导热、较高的强度、良好的化学稳定性等优点，分散性高，能提高合金材料的耐热性、物料分散性以及力学强度；采用的二氧化硅和碳酸钙能提高合金材料体系的物料分散性，并能提高合金材料的强度、尺寸稳定性、抗冲击强度和耐热性，而采用的氮化硅能提高合金材料的耐高温性能，降低物料降解的现象。更为优选的，所述填充剂是由玻璃微珠、碳酸钙和氮化硅以重量比为2:1:2-3组成的混合物。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现：如上所述的抗老化PC-ABS合金材料的制备方法，包括如下步骤：
将PC树脂、环氧丙烯酸酯树脂、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯共混分散，并在280-320nm的紫外波长下照射3-8min，然后加入ABS树脂、相容剂、抗老化剂、增韧剂和填充剂，混合搅拌25-35min，加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，冷却，造粒，制得抗老化PC-ABS合金材料。
优选的，双螺杆挤出机的螺杆转速为280-380rpm，螺杆的温度为：一区温度为230-235℃、二区温度为235-245℃、三区温度245-250℃、四区温度250-260℃和五区温度260-265℃。
本发明抗老化PC-ABS合金材料的制备方法操作简单，控制方便，生产成本低，产品质量高，使制得的抗老化PC-ABS合金材料性能稳定，耐光热性能高，抗老化，可用于大规模生产。其中，先将PC树脂、环氧丙烯酸酯树脂在2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯和紫外辐射的作用下固化交联，在PC树脂的主链中引入双键和丙烯酸酯键，使得合金材料能反射不可见光，隔绝热源，耐热性高，同时使得合金材料在使用时，外界的紫外光照射能量能够转移至丙烯酸酯键上，避免由于光照和热量导致的聚合物降解现象，提高合金材料的耐老化性。最后加入其余物料，在相容剂、纳米白炭黑改性后的抗老化剂以及填充剂的作用下促进物料的分散性和相容性，熔融挤出制得抗老化PC-ABS合金材料。
本发明的有益效果在于：本发明的抗老化PC-ABS合金材料，抗老化性能高，强度高、抗冲击性能强，综合性能优异。
本发明抗老化PC-ABS合金材料的制备方法，操作简单，控制方便，生产成本低，产品质量高，使制得的抗老化PC-ABS合金材料性能稳定，耐光热性能高，抗老化，可用于大规模生产。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
抗老化PC-ABS合金材料，包括如下重量份的原料：
PC树脂 28份
ABS树脂 55份
抗老化剂 3份
环氧丙烯酸酯树脂 10份
2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯 1份
相容剂 3份
增韧剂 3份
填充剂 2份。
所述PC树脂为重均分子量在17000g/mol的双酚A型聚碳酸酯，具体为湖南石化PC-1100；所述ABS树脂的重均分子量为80000g/mol，具体为韩国锦湖石油化学株式会社的ABSP/D150；所述环氧丙烯酸酯树脂为环氧值在0.54eq/100g的酚醛环氧丙烯酸酯，具体为天津海因茨科技发展有限公司的5327型号酚醛环氧丙烯酸酯。
每份所述抗老化剂为经过纳米白炭黑改性处理，具体步骤包括如下：
步骤A：将改性剂加入至混合溶剂中，混合分散均匀，然后静置1h，制得改性剂溶液；
步骤B：将气相纳米白炭黑加入至步骤A制得的改性剂溶液中，超声分散3次，然后升温至65℃下加热搅拌5h，加入抗老化剂，继续升温，在95℃下搅拌12min，再经过干燥、粉碎，制得纳米白炭黑改性抗老化剂。
所述步骤A中，改性剂为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，混合溶剂是由异丙醇、丙酮和水以重量份为2:1:5组成的混合物；所述改性剂与混合溶剂的混合重量比为2:40。
所述步骤B中，气相纳米白炭黑、改性剂溶液与抗老化剂的混合重量比为2:50：1；所述超声分散的超声频率为22000Hz，超声时长为25min。
所述抗老化剂包括5份受阻胺光稳定剂HS-944、2份4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和3份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
所述相容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物。
所述增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物；所述填充剂为玻璃微珠。
如上所述的抗老化PC-ABS合金材料的制备方法，包括如下步骤：
将PC树脂、环氧丙烯酸酯树脂、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯共混分散，并在280nm的紫外波长下照射8min，然后加入ABS树脂、相容剂、抗老化剂、增韧剂和填充剂，混合搅拌25min，加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，冷却，造粒，制得抗老化PC-ABS合金材料。
双螺杆挤出机的螺杆转速为280rpm，螺杆的温度为：一区温度为230℃、二区温度为235℃、三区温度245℃、四区温度250℃和五区温度260℃。
实施例2
抗老化PC-ABS合金材料，包括如下重量份的原料：
PC树脂 30份
ABS树脂 58份
抗老化剂 3.5份
环氧丙烯酸酯树脂 11份
2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯 1.2份
相容剂 4份
增韧剂 4份
填充剂 3份。
所述PC树脂为重均分子量在20000g/mol的双酚A型聚碳酸酯，具体为帝人化成产L-1225Y；所述ABS树脂的重均分子量为100000g/mol，具体为韩国锦湖石油化学株式会社的ABS P/D190；所述环氧丙烯酸酯树脂为环氧值在0.52eq/100g的酚醛环氧丙烯酸酯，具体为帝斯曼DSM的9760型号酚醛环氧丙烯酸酯。
每份所述抗老化剂为经过纳米白炭黑改性处理，具体步骤包括如下：
步骤A：将改性剂加入至混合溶剂中，混合分散均匀，然后静置1.2h，制得改性剂溶液；
步骤B：将气相纳米白炭黑加入至步骤A制得的改性剂溶液中，超声分散3.5次，然后升温至70℃下加热搅拌4h，加入抗老化剂，继续升温，在100℃下搅拌9min，再经过干燥、粉碎，制得纳米白炭黑改性抗老化剂。
所述步骤A中，改性剂为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，混合溶剂是由异丙醇、丙酮和水以重量份为2.2:1:48组成的混合物；所述改性剂与混合溶剂的混合重量比为2:41。
所述步骤B中，气相纳米白炭黑、改性剂溶液与抗老化剂的混合重量比为2.1:50：1；所述超声分散的超声频率为23000Hz，超声时长为23min。
所述抗老化剂包括6份受阻胺光稳定剂HS-944、2.2份4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和4份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
所述相容剂为丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐。
所述增韧剂为乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物；所述填充剂为二氧化硅。
如上所述的抗老化PC-ABS合金材料的制备方法，包括如下步骤：
将PC树脂、环氧丙烯酸酯树脂、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯共混分散，并在290nm的紫外波长下照射7min，然后加入ABS树脂、相容剂、抗老化剂、增韧剂和填充剂，混合搅拌28min，加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，冷却，造粒，制得抗老化PC-ABS合金材料。
双螺杆挤出机的螺杆转速为300rpm，螺杆的温度为：一区温度为231℃、二区温度为238℃、三区温度246℃、四区温度252℃和五区温度261℃。
实施例3
抗老化PC-ABS合金材料，包括如下重量份的原料：
PC树脂 32份
ABS树脂 60份
抗老化剂 4份
环氧丙烯酸酯树脂 13份
2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯 1.5份
相容剂 5份
增韧剂 5份
填充剂 4份。
所述PC树脂为重均分子量在23000g/mol的双酚A型聚碳酸酯，具体为陶氏 PC-201-10；所述ABS树脂的重均分子量为120000g/mol，具体为高桥石化的ABS8391；所述环氧丙烯酸酯树脂为环氧值在0.51eq/100g的酚醛环氧丙烯酸酯，具体为帝斯曼DSM的9760型号酚醛环氧丙烯酸酯。
每份所述抗老化剂为经过纳米白炭黑改性处理，具体步骤包括如下：
步骤A：将改性剂加入至混合溶剂中，混合分散均匀，然后静置1.5h，制得改性剂溶液；
步骤B：将气相纳米白炭黑加入至步骤A制得的改性剂溶液中，超声分散4次，然后升温至75℃下加热搅拌3h，加入抗老化剂，继续升温，在103℃下搅拌6min，再经过干燥、粉碎，制得纳米白炭黑改性抗老化剂。
所述步骤A中，改性剂为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，混合溶剂是由异丙醇、丙酮和水以重量份为2.5:1:4.5组成的混合物；所述改性剂与混合溶剂的混合重量比为2:42。
所述步骤B中，气相纳米白炭黑、改性剂溶液与抗老化剂的混合重量比为2.2:50：1；所述超声分散的超声频率为23000Hz，超声时长为22min。
所述抗老化剂包括8份受阻胺光稳定剂HS-944、2.5份4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和5份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
所述相容剂是由马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐以重量比为3:1.2:4组成的混合物。
所述增韧剂是由甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以重量比为3:2:1组成的混合物。所述填充剂是由玻璃微珠、碳酸钙和氮化硅以重量比为2:1:2组成的混合物。
如上所述的抗老化PC-ABS合金材料的制备方法，包括如下步骤：
将PC树脂、环氧丙烯酸酯树脂、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯共混分散，并在300nm的紫外波长下照射6min，然后加入ABS树脂、相容剂、抗老化剂、增韧剂和填充剂，混合搅拌30min，加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，冷却，造粒，制得抗老化PC-ABS合金材料。
双螺杆挤出机的螺杆转速为320rpm，螺杆的温度为：一区温度为232℃、二区温度为240℃、三区温度248℃、四区温度255℃和五区温度262℃。
实施例4
抗老化PC-ABS合金材料，包括如下重量份的原料：
PC树脂 34份
ABS树脂 63份
抗老化剂 4.5份
环氧丙烯酸酯树脂 14份
2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯 1.8份
相容剂 7份
增韧剂 7份
填充剂 5份。
所述PC树脂为重均分子量在26000g/mol的双酚A型聚碳酸酯，具体为科思创PC2600；所述ABS树脂的重均分子量为130000g/mol，具体为苯领的GP-22；所述环氧丙烯酸酯树脂为环氧值在0.50eq/100g的酚醛环氧丙烯酸酯，具体为天津海因茨科技发展有限公司的5327型号酚醛环氧丙烯酸酯。
每份所述抗老化剂为经过纳米白炭黑改性处理，具体步骤包括如下：
步骤A：将改性剂加入至混合溶剂中，混合分散均匀，然后静置1.8h，制得改性剂溶液；
步骤B：将气相纳米白炭黑加入至步骤A制得的改性剂溶液中，超声分散4.5次，然后升温至80℃下加热搅拌3h，加入抗老化剂，继续升温，在106℃下搅拌5min，再经过干燥、粉碎，制得纳米白炭黑改性抗老化剂。
所述步骤A中，改性剂为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，混合溶剂是由异丙醇、丙酮和水以重量份为2.8:1:4.2组成的混合物；所述改性剂与混合溶剂的混合重量比为2:43。
所述步骤B中，气相纳米白炭黑、改性剂溶液与抗老化剂的混合重量比为2.3:50：1；所述超声分散的超声频率为21000Hz，超声时长为21min。
所述抗老化剂包括9份受阻胺光稳定剂HS-944、2.8份4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和5份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
所述相容剂是由马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐以重量比为2:1.2:3组成的混合物。
所述增韧剂是由甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以重量比为5:2:1组成的混合物。所述填充剂是由玻璃微珠、碳酸钙和氮化硅以重量比为2:1:3组成的混合物。
如上所述的抗老化PC-ABS合金材料的制备方法，包括如下步骤：
将PC树脂、环氧丙烯酸酯树脂、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯共混分散，并在310nm的紫外波长下照射5min，然后加入ABS树脂、相容剂、抗老化剂、增韧剂和填充剂，混合搅拌32min，加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，冷却，造粒，制得抗老化PC-ABS合金材料。
双螺杆挤出机的螺杆转速为350rpm，螺杆的温度为：一区温度为233℃、二区温度为243℃、三区温度249℃、四区温度258℃和五区温度263℃。
实施例5
抗老化PC-ABS合金材料，包括如下重量份的原料：
PC树脂 35份
ABS树脂 65份
抗老化剂 5份
环氧丙烯酸酯树脂 15份
2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯 2份
相容剂 8份
增韧剂 8份
填充剂 6份。
所述PC树脂为重均分子量在30000g/mol的双酚A型聚碳酸酯，具体为科思创PC2400；所述ABS树脂的重均分子量为150000g/mol，具体为高桥石化的ABS8391；所述环氧丙烯酸酯树脂为环氧值在0.48q/100g的酚醛环氧丙烯酸酯，具体为天津海因茨科技发展有限公司的5327型号酚醛环氧丙烯酸酯。
每份所述抗老化剂为经过纳米白炭黑改性处理，具体步骤包括如下：
步骤A：将改性剂加入至混合溶剂中，混合分散均匀，然后静置2h，制得改性剂溶液；
步骤B：将气相纳米白炭黑加入至步骤A制得的改性剂溶液中，超声分散5次，然后升温至85℃下加热搅拌2h，加入抗老化剂，继续升温，在110℃下搅拌3min，再经过干燥、粉碎，制得纳米白炭黑改性抗老化剂。
所述步骤A中，改性剂为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，混合溶剂是由异丙醇、丙酮和水以重量份为3:1:4组成的混合物；所述改性剂与混合溶剂的混合重量比为2:45。
所述步骤B中，气相纳米白炭黑、改性剂溶液与抗老化剂的混合重量比为2.5:50：1；所述超声分散的超声频率为25000Hz，超声时长为20min。
所述抗老化剂包括10份受阻胺光稳定剂HS-944、3份4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和6份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
所述相容剂为聚甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐。
所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；所述填充剂为氮化硅。
如上所述的抗老化PC-ABS合金材料的制备方法，包括如下步骤：
将PC树脂、环氧丙烯酸酯树脂、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯共混分散，并在320nm的紫外波长下照射3min，然后加入ABS树脂、相容剂、抗老化剂、增韧剂和填充剂，混合搅拌35min，加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，冷却，造粒，制得抗老化PC-ABS合金材料。
双螺杆挤出机的螺杆转速为380rpm，螺杆的温度为：一区温度为235℃、二区温度为245℃、三区温度250℃、四区温度260℃和五区温度265℃。
对比例1
本对比例与上述实施例3的区别在于：
抗老化PC-ABS合金材料，包括如下重量份的原料：
PC树脂 32份
ABS树脂 60份
抗老化剂 18.5份
相容剂 5份
增韧剂 5份
填充剂 4份。
对比例2
本对比例与上述实施例3的区别在于：
抗老化PC-ABS合金材料，包括如下重量份的原料：
PC树脂 32份
ABS树脂 60份
环氧丙烯酸酯树脂 17份
2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯 1.5份
相容剂 5份
增韧剂 5份
填充剂 4份。
对比例3
本对比例与上述实施例3的区别在于：
所述环氧丙烯酸酯树脂为环氧值在0.51eq/100g的酚醛环氧丙烯酸酯，具体为广东博兴新材料科技有限公司的B-123型号双酚A环氧丙烯酸酯。
对比例4
本对比例与上述实施例3的区别在于：
所述抗老化剂为未经过纳米气相白炭黑处理的，每份所述抗老化剂包括8份受阻胺光稳定剂HS-944、2.5份4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和5份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
对比例5
本对比例与上述实施例3的区别在于：
每份所述抗老化剂为经过纳米白炭黑改性处理，具体步骤包括如下：
将气相纳米白炭黑加入至水中，混合分散均匀，加入抗老化剂，升温至103℃下搅拌6min，再经过干燥、粉碎，制得纳米白炭黑改性抗老化剂。
对比例6
本对比例与上述实施例3的区别在于：
每份所述抗老化剂为经过纳米白炭黑改性处理，具体步骤包括如下：
步骤A：将改性剂加入至混合溶剂中，混合分散均匀，然后静置1.5h，制得改性剂溶液；
步骤B：将气相纳米白炭黑加入至步骤A制得的改性剂溶液中，超声分散4次，然后升温至75℃下加热搅拌3h，继续升温，在103℃下搅拌6min，再经过干燥、粉碎，制得改性纳米白炭黑；
步骤C：将抗老化剂与步骤B制得的改性纳米白炭黑混合、搅拌，制得纳米白炭黑改性抗老化剂。
所述步骤A中，改性剂为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，混合溶剂是由异丙醇、丙酮和水以重量份为2.5:1:4.5组成的混合物；所述改性剂与混合溶剂的混合重量比为2:42。
所述步骤B中，气相纳米白炭黑、改性剂溶液的混合重量比为2.2:50；所述超声分散的超声频率为23000Hz，超声时长为22min。
所述步骤C中，抗老化剂与改性纳米白炭黑的混合重量比为2.2:1。
将上述实施例3与对比例1-6制得的抗老化PC-ABS合金材料进行强度、抗冲击强度等性能测试，测试结果如下所示：
| 拉伸强度/MPa | 弯曲强度/MPa | 弯曲模量/MPa | 冲击强度/MPa | |
| 实施例3 | 77.8 | 122.8 | 5411.3 | 7.5 |
| 对比例1 | 62.1 | 101.6 | 5108.2 | 6.2 |
| 对比例2 | 68.8 | 112.4 | 5216.7 | 6.8 |
| 对比例3 | 75.6 | 118.7 | 5366.1 | 7.3 |
| 对比例4 | 67.8 | 113.5 | 5116.5 | 7.1 |
| 对比例5 | 71.3 | 110.2 | 5212.1 | 7.0 |
| 对比例6 | 73.2 | 116.9 | 5335.7 | 7.2 |
其中，所述拉伸强度按照标准《GB/T 1040-1992 塑料拉伸试验方法》进行测试，所述弯曲强度和弯曲模量按照标准《GB/T 9341-2000 塑料弯曲性能试验方法》进行测试，所述冲击强度按照标准《GB/T 1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定》进行测试。
将上述实施例3与对比例1-6制得的抗老化PC-ABS合金材料进行自然老化试验，自然老化试验采用《GB/T 3681-2011 塑料 自然日光气候老化、玻璃过滤后日光气候老化和菲涅耳镜加速日光气候老化的暴露试验方法》中的菲涅耳镜加速日光气候老化法进行试验；然后测试试验后的强度、抗冲击强度等性能测试，测试结果如下所示：
| 拉伸强度/MPa | 弯曲强度/MPa | 弯曲模量/MPa | 冲击强度/MPa | |
| 实施例3 | 75.2 | 120.5 | 5388.8 | 7.4 |
| 对比例1 | 51.3 | 87.8 | 4692.1 | 5.6 |
| 对比例2 | 57.6 | 101.8 | 4987.6 | 6.3 |
| 对比例3 | 71.1 | 111.8 | 5128.2 | 7.0 |
| 对比例4 | 51.5 | 98.6 | 4568.2 | 6.1 |
| 对比例5 | 62.8 | 100.2 | 4868.5 | 6.6 |
| 对比例6 | 68.1 | 105.2 | 5086.9 | 6.9 |
由上述数据可知，实施例3的抗老化PC-ABS合金材料经过自然老化试验后，拉伸强度（下降3.45%）、弯曲强度（下降1.91%）、弯曲模量（下降0.42%）、抗冲击强度（下降1.35%）均仅有轻微的下降，说明实施例3的合金材料耐老化性能佳，强度等性能在老化试验后影响不大。
而对比例1的合金材料中，并不含有环氧丙烯酸酯树脂和2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯，而是用等量的抗老化剂替代，在老化试验后，抗拉伸强度下降21.05%，弯曲强度下降15.72%，弯曲模量下降8.87%，抗冲击强度下降10.71%。而对比例2的合金材料中并不含有抗老化剂，而采用等量的环氧丙烯酸酯树脂替代，在老化试验后，抗拉伸强度下降19.44%，弯曲强度下降10.41%，弯曲模量下降4.59%，抗冲击强度下降8.94%。说明对于抗老化问题，单独采用添加抗老化剂或是单独采用环氧丙烯酸酯树脂进行接枝，合金材料的综合强度均下降明显，进一步表明实施例3通过采用环氧丙烯酸酯树脂，在2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯的作用下与PC树脂相交联固化，交联密度大，在PC树脂的主链上引入双键，使得合金材料能反射不可见光，隔绝热源，耐热性高，同时使得合金材料在使用时，外界的紫外光照射能量能够转移至丙烯酸酯键上，避免由于光照和热量导致的聚合物降解现象，提高合金材料的耐老化性。同时能减少抗老化剂的使用，避免大量的抗老化剂对合金材料的强度造成损伤等影响。
而对比例3的合金材料中，环氧丙烯酸酯树脂为双酚A环氧丙烯酸酯树脂，在老化试验后，合金材料的抗拉伸强度下降6.33%，弯曲强度下降6.17%，弯曲模量下降4.64%，抗冲击强度下降4.29%，耐老化性能较低。说明采用本发明的酚醛环氧丙烯酸酯树脂，与双酚A环氧丙烯酸酯树脂相比，具有更好的活性，与PC树脂交联固化后的稳定性更高，强度性能较双酚A环氧丙烯酸酯树脂更为稳定，是值得的合金材料耐老化性能更高。
而对比例4的合金材料中，抗老化剂没有经过白炭黑改性，在老化试验后，合金材料的抗拉伸强度下降31.65%，弯曲强度下降15.11%，弯曲模量下降12.0%，抗冲击强度下降16.39%，耐老化性能较低。说明本发明通过采用白炭黑进行改性，能提高抗老化剂在体系中的分散性，进而减少抗老化剂的加入量，避免大量的抗老化剂降低合金材料的强度，提高了合金材料的抗老化性。
而对比例5的合金材料中，白炭黑没有经过改性，抗老化剂直接与纳米白炭黑共混改性，在老化试验后，合金材料的抗拉伸强度下降13.53%，弯曲强度下降9.98%，弯曲模量下降7.06%，抗冲击强度下降6.25%，耐老化性能较低。说明本发明通过对纳米白炭黑进行改性，减少其表面的羟基量，降低其表面能，提高其在体系中分散性，使得抗老化剂附着于白炭黑表面后，能提高抗老化剂在体系中的分散性，进而减少由于抗老化剂分散不均匀而增加抗老化剂的添加量所导致强度性能的下降现象。
而对比例6的合金材料中，白炭黑改性后直接干燥，再与抗老化剂混合改性，抗老化剂并没有在白炭黑改性过程中添加，在老化试验后，合金材料的抗拉伸强度下降7.49%，弯曲强度下降11.12%，弯曲模量下降4.89%，抗冲击强度下降4.35%，耐老化性能较低。说明本发明通过在纳米白炭黑改性过程中加入抗老化剂，能提高白炭黑表面的抗老化剂附着量，提高抗老化剂的分散性，进而提高体系的抗老化性，避免由于抗老化剂的分散不均而徒然增加抗老化剂用量，并导致强度性能的下降。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.抗老化PC-ABS合金材料，其特征在于：包括如下重量份的原料：
PC树脂 28-35份
ABS树脂 55-65份
抗老化剂 3-5份
环氧丙烯酸酯树脂 10-15份
2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯 1-2份
相容剂 3-8份
增韧剂 3-8份
填充剂 2-6份。
2.根据权利要求1所述的抗老化PC-ABS合金材料，其特征在于：所述PC树脂为重均分子量在17000-30000g/mol的双酚A型聚碳酸酯；所述ABS树脂的重均分子量为80000-150000g/mol；所述环氧丙烯酸酯树脂为环氧值在(0.51±0.03)eq/100g的酚醛环氧丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的抗老化PC-ABS合金材料，其特征在于：每份所述抗老化剂为经过纳米白炭黑改性处理，具体步骤包括如下：
步骤A：将改性剂加入至混合溶剂中，混合分散均匀，然后静置1-2h，制得改性剂溶液；
步骤B：将气相纳米白炭黑加入至步骤A制得的改性剂溶液中，超声分散3-5次，然后升温至65-85℃下加热搅拌2-5h，加入抗老化剂，继续升温，在95-110℃下搅拌3-12min，再经过干燥、粉碎，制得纳米白炭黑改性抗老化剂。
4.根据权利要求3所述的抗老化PC-ABS合金材料，其特征在于：所述步骤A中，改性剂为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，混合溶剂是由异丙醇、丙酮和水以重量份为2-3:1:4-5组成的混合物；所述改性剂与混合溶剂的混合重量比为2:40-45。
5.根据权利要求3所述的抗老化PC-ABS合金材料，其特征在于：所述步骤B中，气相纳米白炭黑、改性剂溶液与抗老化剂的混合重量比为2-2.5:50：1；所述超声分散的超声频率为22000-25000Hz，超声时长为20-25min。
6.根据权利要求5所述的抗老化PC-ABS合金材料，其特征在于：所述抗老化剂包括5-10份受阻胺光稳定剂HS-944、2-3份4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和3-6份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
7.根据权利要求1所述的抗老化PC-ABS合金材料，其特征在于：所述相容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的抗老化PC-ABS合金材料，其特征在于：所述增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种；所述填充剂为玻璃微珠、二氧化硅、碳酸钙和氮化硅中的至少一种。
9.如权利要求1-8任一项所述的抗老化PC-ABS合金材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将PC树脂、环氧丙烯酸酯树脂、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯共混分散，并在280-320nm的紫外波长下照射3-8min，然后加入ABS树脂、相容剂、抗老化剂、增韧剂和填充剂，混合搅拌25-35min，加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，冷却，造粒，制得抗老化PC-ABS合金材料。
10.根据权利要求9所述的抗老化PC-ABS合金材料的制备方法，其特征在于：双螺杆挤出机的螺杆转速为280-380rpm，螺杆的温度为：一区温度为230-235℃、二区温度为235-245℃、三区温度245-250℃、四区温度250-260℃和五区温度260-265℃。
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