CN117343692A - 一种胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及胺化木质素‑大豆蛋白复合胶黏剂及制备方法和应用；一种胺化木质素‑大豆蛋白复合胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：S1,将木质素通过胺化处理得到胺化木质素；S2,以胺化木质素为改性剂，豆粕作为主剂，并添加适量的交联剂，制备胺化木质素‑大豆蛋白复合胶黏剂，本发明采用工业木质素为原料，通过一步胺化处理技术制备胺化木质素，将其与豆粕在碱性条件下共混，加入少量交联剂形成致密交联网络结构，增加体系黏度，使得所制备的复合胶黏剂不仅胶合强度优异，还具有耐水和耐老化性能好等优点，并且，制备方法具有成本低廉、工艺简单、条件易控、制备周期短、无需特殊设备、适合规模化生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂及制备方法和应用，属于胶黏剂技术领域。
背景技术
在人造板工业中，热固性合成树脂被广泛用作粘合剂。中国人造板生产用胶黏剂仍以甲醛基粘合剂为主，据统计，2019年人造板行业甲醛基粘合剂的消费量为1518万吨。甲醛基粘合剂不仅生产成本高，而且在会持续释放甲醛等挥发气体，对室内环境以及人体健康产生不良影响。近年来，随着人们环保意识和人造板水平的不断提高，开发绿色、天然、无污染的板材胶粘剂已经成为人们关注的重点。而低甲醛排放也已成为北美、欧洲和日本的室内复合木制品的主要性能标准。
大豆蛋白作为一种天然材料，具有原料来源广、价格低廉、加工性能好等优点，成为生产绿色板材胶粘剂的主要材料之一，受到广泛的关注。然而，由于大豆蛋白质分子结构复杂，空间位阻大，大量的高活性基团和疏水性基团被复杂大分子链段包裹遮蔽，导致大豆蛋白胶黏剂在木材表面涂布性能差、胶层界面分布不均、耐水胶合强度低，阻碍其工业化推广和应用。同时，大豆蛋白还存在环境条件下易老化发脆、耐久性不高的问题，实际应用中容易影响板材的使用寿命以及质量稳定性。因此，有必要对现有的大豆蛋白胶黏剂作出进一步的改进。
木质素在木质纤维原料中的含量为15～35％，具备储量大、可再生、易降解等优点。全球每年约有7000万吨工业木质素废弃物(主要来源于制浆造纸和生物质精炼)，现阶段对木质素的利用率较低，主要以燃烧供热为主，仅有2％的木质素得到有效利用，寻求高效木质素应用途径，有利于提高木质纤维类生物质的高附加值利用。
现有技术专利号CN115851223A，专利申请名称为一种化学活化木质素改性植物蛋白胶黏剂及其制备方法，明确揭示利用碱/尿素液化木质素，再将其与聚氨酯预聚体在氮气保护气氛下复合，制成化学活化改性木质素，用于制备木质素改性植物蛋白胶黏剂。
现有技术专利号为CN202111076966.X，专利申请名称为一种改性木质素耐候性胶黏剂，明确揭示对常规的酚醛树脂进行改性处理，在制备时先通过酸性木质素、间苯二酚、丙酮、浓硫酸等组分对酸性木质素进行酚化处理，得到酚化木质素，而后再制备胶黏剂，在制备过程中，需要搅拌、蒸馏、水洗，以及分多次加入添加剂，才能制备完成。
综上，现有的胶黏剂制备方法制备过程较为复杂，成本较高，极大限制了产品的推广应用。
因此，寻求一种更为简单、绿色、低成本的方法将木质素与植物蛋白进行复合制备高性能绿色胶黏剂，具有极大的工业化前景和实际经济价值。
发明内容
本发明提供了一种胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂及制备方法和应用，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
一种胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
S1,将木质素通过胺化处理得到胺化木质素；
S2,以胺化木质素为改性剂，豆粕作为主剂，并添加适量的交联剂，制备胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂。
可选地，在步骤S1中，所述木质素为碱木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐中的一种或多种。
可选地，在步骤S1中，木质素的胺化处理方式为：将40～80g木质素，4～16g氢氧化钠或氢氧化钾，10～40g乙二胺，20～60g甲醛溶液(38wt％)，以及100～250g水放入装有搅拌器的反应釜，于50～100℃温度下反应1～6小时；反应结束后过滤烘干，得到胺化木质素。
可选地，在步骤S2中，所述豆粕是粗蛋白质含量为40～55％的豆粕。
可选地，在步骤S2中，所述交联剂为戊二醛、环氧氯丙烷，环氧硅烷，碳酰二亚胺中的一种或多种。
可选地，步骤S2包括如下步骤：
S21)将一定量的胺化木质素和豆粕分散于水溶液中，加入碱调节溶液pH值，并在30-80℃条件下搅拌5～60分钟；
S22)向体系中加入0.5～8g交联剂，继续搅拌2～30min，即得胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂。
可选地，在步骤S21中，所述胺化木质素和豆粕的质量比为1：2～1：39。
可选地，在步骤S21中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，pH值调控范围8～13。
本发明另一方面，提供一种根据制备方法制得胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂。
本发明另一方面，提供一种胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂在人造板领域中的应用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用工业木质素为原料，通过一步胺化处理技术制备胺化木质素，将其与豆粕在碱性条件下共混，加入少量交联剂形成致密交联网络结构，增加体系黏度，使得所制备的复合胶黏剂不仅胶合强度优异，还具有耐水和耐老化性能好等优点，并且，制备方法具有成本低廉、工艺简单、条件易控、制备周期短、无需特殊设备、适合规模化生产等优点。(2)具体地，本发明利用一步胺化处理法制备胺化木质素，减少了价格昂贵的化学试剂和交联剂的使用，降低了生产成本。
(3)具体地，本发明使用的工业木质素为农林废弃物，原料来源广泛、可再生，提高了农产品附加值，在解决环境问题的同时获得良好的经济效益，具有较大的生态价值和社会价值。
(4)具体地，本发明整个制备过程工艺简单，无需特殊加工设备，条件易控，有工业推广应用意义，在人造板加工领域具有很大的应用潜力。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例提供胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂及制备方法和应用，利用是农林废弃物的工业木质素进行一步胺化处理法制备胺化木质素，将其与豆粕在碱性条件下共混，加入少量交联剂形成致密交联网络结构，增加体系黏度，使得所制备的复合胶黏剂不仅胶合强度优异，还具有耐水和耐老化性能好等优点，减少了价格昂贵的化学试剂和交联剂的使用，简化了制备步骤，无需特殊加工设备，条件易控，由于原料的来源广泛、可再生，提高了农产品附加值，降低了生产成本，有工业推广应用意义；并且应用于人造板加工领域后，提高人造板之间的力学性能，不易分散和破裂。
具体地，本发明提供一种胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
S1,将木质素通过胺化处理得到胺化木质素；
S2,以胺化木质素为改性剂，豆粕作为主剂，并添加适量的交联剂，制备胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂。
可选地，在步骤S1中，所述木质素为碱木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐中的一种或多种。
可选地，在步骤S1中，木质素的胺化处理方式为：将40～80g木质素，4～16g氢氧化钠或氢氧化钾，10～40g乙二胺，20～60g甲醛溶液(38wt％)，以及100～250g水放入装有搅拌器的反应釜，于50～100℃温度下反应1～6小时；反应结束后过滤烘干，得到胺化木质素。
可选地，在步骤S2中，所述豆粕是粗蛋白质含量为40～55％的豆粕。
可选地，在步骤S2中，所述交联剂为戊二醛、环氧氯丙烷，环氧硅烷，碳酰二亚胺中的一种或多种。
可选地，步骤S2包括如下步骤：
S21)将一定量的胺化木质素和豆粕分散于水溶液中，加入碱调节溶液pH值，并在30-80℃条件下搅拌5～60分钟；
S22)向体系中加入0.5～8g交联剂，继续搅拌2～30min，即得胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂。
可选地，在步骤S21中，所述胺化木质素和豆粕的质量比为1：2～1：39。
可选地，在步骤S21中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，pH值调控范围8～13。
本发明另一方面，提供一种根据制备方法制得胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂。
本发明另一方面，提供一种胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂在人造板领域中的应用。
实施例1：
一种胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂的制备具体步骤如下：
(1)将40g碱木质素、8g氢氧化钠、10g乙二胺、30g甲醛溶液(38wt％)，以及150g水放入装有搅拌器的反应釜中，于80℃温度下反应2小时，过滤烘干，得到胺化木质素；
(2)将15g胺化木质素与30g豆粕加入到55g水中，搅拌分散30分钟后，加入氢氧化钠调节pH值到9，在50℃条件下搅拌15分钟；
(3)继续往体系中加入1g的环氧氯丙烷，继续搅拌15分钟，即得到胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂。
实施例2：
一种胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂的制备具体步骤如下：
(1)将40g碱木质素、8g氢氧化钠、15g乙二胺、30g甲醛溶液(38wt％)，以及150g水放入装有搅拌器的反应釜中，于80℃温度下反应2小时，过滤烘干，得到胺化木质素；
(2)将15g胺化木质素与30g豆粕加入到55g水中，搅拌分散30分钟后，加入氢氧化钠调节pH值到11，在50℃条件下搅拌15分钟；
(3)继续往体系中加入2g的环氧氯丙烷，继续搅拌15分钟，即得到胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂。
实施例3：
一种胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂的制备具体步骤如下：
(1)将40g碱木质素、10g氢氧化钠、20g乙二胺、30g甲醛溶液(38wt％)，以及150g水放入装有搅拌器的反应釜中，于80℃温度下反应2小时，过滤烘干，得到胺化木质素；
(2)将10g胺化木质素与35g豆粕加入到55g水中，搅拌分散30分钟后，加入氢氧化钠调节pH值到11，在50℃条件下搅拌15分钟；
(3)继续往体系中加入3g的环氧氯丙烷，继续搅拌15分钟，即得到胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂。
实施例4：
一种胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂的制备具体步骤如下：
(1)将40g碱木质素、10g氢氧化钠、20g乙二胺、30g甲醛溶液(38wt％)，以及150g水放入装有搅拌器的反应釜中，于80℃温度下反应2小时，过滤烘干，得到胺化木质素；
(2)将5g胺化木质素与40g豆粕加入到55g水中，搅拌分散30分钟后，加入氢氧化钠调节pH值到11，在50℃条件下搅拌15分钟；
(3)继续往体系中加入3g的环氧氯丙烷，继续搅拌15分钟，即得到胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂。
实施例5：
一种胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂的制备具体步骤如下：
(1)将40g碱木质素、10g氢氧化钠、20g乙二胺、30g甲醛溶液(38wt％)，以及150g水放入装有搅拌器的反应釜中，于80℃温度下反应2小时，过滤烘干，得到胺化木质素；
(2)将2g胺化木质素与43g豆粕加入到55g水中，搅拌分散30分钟后，加入氢氧化钠调节pH值到11，在50℃条件下搅拌15分钟；
(3)继续往体系中加入3g的环氧氯丙烷，继续搅拌15分钟，即得到胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂。
实施例6：
一种胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂的制备具体步骤如下：
(1)将40g碱木质素、10g氢氧化钠、20g乙二胺、30g甲醛溶液(38wt％)，以及150g水放入装有搅拌器的反应釜中，于80℃温度下反应2小时，过滤烘干，得到胺化木质素；
(2)将5g胺化木质素与40g豆粕加入到55g水中，搅拌分散30分钟后，加入氢氧化钠调节pH值到13，在50℃条件下搅拌15分钟；
(3)继续往体系中加入3g的环氧氯丙烷，继续搅拌15分钟，即得到胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂。
实施例7：
一种胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂的制备具体步骤如下：
(1)将40g碱木质素、10g氢氧化钠、20g乙二胺、30g甲醛溶液(38wt％)，以及150g水放入装有搅拌器的反应釜中，于80℃温度下反应2小时，过滤烘干，得到胺化木质素；
(2)将5g胺化木质素与40g豆粕加入到55g水中，搅拌分散30分钟后，加入氢氧化钠调节pH值到13，在50℃条件下搅拌15分钟；
(3)继续往体系中加入1.5g的环氧氯丙烷，继续搅拌15分钟，即得到胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂。
对比例1：
一种大豆蛋白胶黏剂的制备具体步骤如下：
将45g豆粕加入到55g水中，搅拌30分钟后，得到大豆蛋白胶黏剂。
对比例2：
一种碱木质素-大豆蛋白胶黏剂的制备具体步骤如下：
(1)将5g碱木质素与40g豆粕加入到55g水中，搅拌分散30分钟后，加入氢氧化钠调节pH值到11，在50℃条件下搅拌15分钟；
(2)继续往体系中加入3g的环氧氯丙烷，继续搅拌15分钟，即得到胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂。
试验测试
本发明根据国家标准GB/T9846.7□2004测试胶合板的力学性能。将实施例1～7与对比例1～2分别锯制为100mm×100mm尺寸的试件，涂胶量为320g/m2。在热压温度为120℃，压力为1.0MPa，热压时间为6min的条件下进行制备三层胶合板。
根据国家Ⅱ类胶合板规定的测试方法，将锯制后的之间浸泡63±2℃的水浴锅中进行恒温水浴3小时，在室温条件下放置10分钟后，使用电子万能力学试验机对胶合板试件进行胶合强度测试，载荷速度为10mm/min，以等速对试件施加荷载直至其破损得到干胶合强度与湿胶合强度；测试结果如表1。
表1胶黏剂性能指标
①由表1可知，加入胺化木质素后对比例2所制备出来的胶合板的干胶合强度和湿胶合强度是没有加入胺化木质素的对比例1所制备出来的胶合板的3倍，将胶合板的力学性能提高了3倍，说明，加入胺化木质素后，在交联剂作用下，提高了其与大豆蛋白的交联复合，制备出来的胶黏剂粘性更佳。
②由表1可知，实施例2的胶合板的干胶合强度和湿胶合强度比实施例1提高10～20％，说明添加了环氧氯丙烷会促进胺化木质素和大豆蛋白的交联复合，进而提高胶黏剂的粘性，应用在人造板领域后，胶合板的力学性能也随之提高。
③由表1可知，根据实施例3至实施例5可知，分别加入胺化木质素10g、5g、2g后，实施例4和实施例5所制成的胶合板的干胶合强度分别为1.67、1.98、1.48，湿胶合强度为0.83、0.94、0.66；说明当加入胺化木质素为5g时，生产出来的胶黏剂的黏度最好，制成胶合板后的力学性能最佳。
④由表1可知，实施例4和实施例6的胶黏剂在PH值分别11和13环境下，其他条件一致，实施例6生产出来的胶黏剂应用在胶合板后干胶合强度和湿胶合强度降低10％-15％，说明在制备过程中,若胺化木质素在PH值过高的环境下，反而影响木质素的稳定性。
综上所述，本发明利用胺化处理功能能够活化木质素，有效提高了其与大豆蛋白的交联复合，使大豆蛋白胶黏剂具有良好的胶合强度和耐水性能。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1,将木质素通过胺化处理得到胺化木质素；
S2,以胺化木质素为改性剂，豆粕作为主剂，并添加适量的交联剂，制备胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂。
2.如权利要求1所述的一种胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂的制备方法，在步骤S1中，所述木质素为碱木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的一种胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂的制备方法，在步骤S1中，木质素的胺化处理方式为：将40～80g木质素，4～16g氢氧化钠或氢氧化钾，10～40g乙二胺，20～60g甲醛溶液(38wt％)，以及100～250g水放入装有搅拌器的反应釜，于50～100℃温度下反应1～6小时；反应结束后过滤烘干，得到胺化木质素。
4.如权利要求1所述的一种胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂的制备方法，在步骤S2中，所述豆粕是粗蛋白质含量为40～55％的豆粕。
5.如权利要求2所述的一种胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂的制备方法，在步骤S2中，所述交联剂为戊二醛、环氧氯丙烷，环氧硅烷，碳酰二亚胺中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的一种胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂的制备方法，步骤S2包括如下步骤：
S21)将一定量的胺化木质素和豆粕分散于水溶液中，加入碱调节溶液pH值，并在30-80℃条件下搅拌5～60分钟；
S22)向体系中加入0.5～8g交联剂，继续搅拌2～30min，即得胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂。
7.如权利要求6所述的一种胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂的制备方法，在步骤S21中，所述胺化木质素和豆粕的质量比为1：2～1：39。
8.如权利要求6所述的一种胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂的制备方法，在步骤S21中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，pH值调控范围8～13。
9.一种根据权利要求1至8任一一项所述制备方法制得胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂。
10.一种根据权利要求9所述的胺化木质素-大豆蛋白复合胶黏剂在人造板领域中的应用。
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