CN114958297B - 一种高性能蛋白基胶黏剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能蛋白基胶黏剂及其制备方法与应用，涉及胶黏剂技术领域，制备方法包括以下步骤：(1)将经过二次压榨的油料植物饼粕粉碎过筛，与水混合，调节pH至8.0～8.5，水浴升温，保温，得到热解液，取一半所述热解液，冷却至室温，得到第一溶液；(2)在剩余的另一半所述热解液中加入聚乙烯胺保温，冷却至室温，得到交联改性植物蛋白基处理液，记为第二溶液；(3)在所述第一溶液中加入二醛类水溶液，搅拌均匀，得到第三溶液。具有生产工艺简单、胶接性能优异、成本可控、使用方便等突出特点，可作为刨花板、胶合板、多层实木层积材等人造板产品生产用胶黏剂。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，特别是涉及一种高性能蛋白基胶黏剂及其制备方法与应用。
背景技术
胶黏剂作为人造板生产中的重要组成部分，直接决定或控制着产品的整体性能。长期以来，因“三醛胶”(主要包括脲醛树脂(UF)、三聚氰胺-甲醛树脂(MF)、酚醛树脂(PF)等)优良的胶接强度和耐水、耐候性，为人造板生产的主要胶种。然而，由于该树脂在生产和使用过程中会释放甲醛和酚等有毒有害物质，开发以生物质为原料的环保型胶黏剂代替“三醛胶”已成为行业新的发展趋势。其中，以大豆蛋白类胶黏剂的研发和应用最为广泛，部分研究成果也已实现了工业化应用。
问题在于，以大豆为主要原料胶黏剂的应用会与人类粮食供给产生冲突，寻找可替代性蛋白原料对蛋白类胶黏剂的可持续发展至为重要。植物蛋白是大型农产品加工业的主要副产品，具有丰富的储量，且种类颇多，属于可再生资源。其中，尤以油料植物加工副产物的开发利用最有意义，原因在于，油料植物加工副产物量大、且含有丰富的蛋白质，但目前对其利用率并不高，且有些副产物可能具有毒副作用，大部分都是作为废料被遗弃，造成了资源浪费与环境负担。
而且，以植物蛋白为主的木材胶黏剂，仍存在对蛋白类型要求高、耐水胶接强度差等突出问题，导致在木材胶接中的实际应用比例偏低。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能蛋白基胶黏剂及其制备方法与应用，具有生产工艺简单、胶接性能优异、成本可控、使用方便等突出特点，可作为刨花板、胶合板、多层实木层积材等人造板产品生产用胶黏剂。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种高性能蛋白基胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将经过二次压榨的油料植物饼粕粉碎过筛，与水混合，调节pH至8.0～8.5，水浴升温，保温，得到热解液，取一半所述热解液，冷却至室温，得到第一溶液；
(2)在剩余的另一半所述热解液中加入聚乙烯胺，与步骤(1)相同温度下保温一段时间，冷却至室温，得到交联改性植物蛋白基处理液，记为第二溶液；
(3)在所述第一溶液中加入二醛类水溶液，搅拌均匀，得到第三溶液。
进一步地，所述油料植物饼粕包括二次冷榨核桃饼粕、工业大麻籽饼粕、油菜籽饼粕或花生饼粕，经粉碎机粉碎后，过120目～140目筛以备用，其中蛋白质含量为45％～48％，碳水化合物含量10％～12％，粗纤维含量1.0％～1.5％。
进一步地，用碱性溶液调节pH至8.0～8.5，所述碱性溶液以氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氨水等一种或几种为主，使用时配制成质量浓度45％～50％的水溶液。
进一步地，聚乙烯胺外观为无色或淡黄色粘稠状液体，pH值为10～12，纯度为99％，平均分子量为1300，为方便操作，使用时可配制成80％质量比例的水溶液。
进一步地，所述步骤(1)中油料植物饼粕粉与水的质量比为1：8，水浴温度为90℃～95℃，保温时间为1.5～2.5小时。
进一步地，所述步骤(2)中聚乙烯胺的加入比例为另一半所述热解液质量的3％～5％，保温时间为0.5～1小时。
进一步地，所述步骤(3)中二醛类溶液为乙二醛或戊二醛水溶液，pH值为4～5的无色透明液体，溶液质量浓度为30～40％，加入比例为第一溶液质量的10％～40％。
本发明还提供一种所述制备方法制备得到的高性能蛋白基胶黏剂。
本发明还提供所述高性能蛋白基胶黏剂在制备胶接和耐水性能优异的木质复合材料中的应用。
进一步地，所述木质复合材料包括刨花板、胶合板、多层实木层积材等人造板。
进一步地，应用方法如下：
称取质量比为1：1的第二溶液和第三溶液，依次施于木质单元表面，热压成型。
进一步地，所述木质单元以单板为主，单板材质为速生杨木，厚度为1.5mm，含水率8％～9％；单面施胶量为120g/m2。
进一步地，所述热压成型温度为140～160℃，成型单位压力为1.0～1.5MPa，成型时间为3～5分钟。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明可以减少对大豆蛋白的过度依赖，提升植物类蛋白的附加值，且为木材胶接用蛋白基胶黏剂的开发提供充足选择空间。
(2)本发明中所提供的工艺条件和使用方法非常简便，而且胶接体系使用时无需额外添加固化剂等助剂，对被胶接材料的pH值无特别要求，将为工业化推广应用奠定良好基础。
(3)本发明中采用第二溶液与第三溶液顺序交替施于单板表面，可充分保留不同体系的化学反应活性以及与木质单元之间的有效结合能力，借助热压成型环节作用，不同组分之间可实现快速交联，并形成以植物蛋白为基体的牢固交联体系。经过热解聚的植物蛋白分子结构，不仅与聚乙烯胺(PVAm)形成了接枝共聚，还可通过二醛类的“桥梁”作用，与木质单元之间形成牢固的化学交联，因此，可显著提升蛋白基胶黏剂体系的耐水性能。
(4)本发明中所制备的木质复合材料，不仅具有优异的结合强度和耐久性，而且具有突出的环保性。
(5)本发明中所使用的饼粕原料更加广泛，加工要求技术更具普遍性，对于现有技术的160～180目的粒径度，本发明只需加工至120目左右即可。
(6)相比于之前的高分子量改性剂，本发明所用改性剂主要以小分子物质为主，通过不同阶段小分子之间彼此的化学交联实现性能上质的提升。本发明通过胶接使耐水性能得到了显著提升，在已有原来的达标水平上升至1.0MPa左右，这为高潮湿环境下木制品的制备提供了有力支持。本发明的胶接体系，不仅适用于胶合板的制备，也能适用于刨花板、多层实木层积材等的制备，应用领域更加广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1胶合板制备施胶顺序示意图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例中饼粕粉为工业大麻籽饼粕粉，技术指标为：粒径为120目，经过了二次冷榨，其中蛋白质含量45％～48％，碳水化合物含量10％～12％，粗纤维含量1.0％～1.5％。
本发明实施例中单板材质为速生杨木，厚度为1.5mm，含水率8％～9％，单面施胶量为120g/m2。
实施例1
(1)将120目的二次冷榨油料饼粕粉与蒸馏水以质量比1:8混合，加入到带搅拌器、温度计、冷凝装置的反应容器中，用质量浓度45％氢氧化钠溶液调节混合液的pH为9.0，水浴加热升温至90℃计时反应1.5小时，提取一半的热解液，冷却至室温，记为第一溶液。然后在剩余另一半热解液中加入3％质量比例的平均分子量为1300的聚乙烯胺(即聚乙烯胺的质量为另一半热解液质量的3％，下同)，继续保温反应30min后，降温、冷却至室温，得到交联改性蛋白基处理液，记为第二溶液。
(2)将第一溶液与10％质量比例(即乙二醛水溶液的质量为样品1质量的10％，下同)的质量浓度40％的乙二醛水溶液在常温下混合搅拌均匀，记为第三溶液。称取质量比例为1:1的第二溶液和第三溶液，将第二溶液(图1中以样品2表示)和第三溶液(图1中以样品3表示)分别施于相邻单板表面，并按照相邻单板纹理垂直的方式将三层杨木单板进行组坯(下同)后在160℃加热条件下，施加1.0MPa单位压力，保持3分钟后即得油料饼粕蛋白基木质复合材料。
实施例2
(1)将120目的二次冷榨饼粕粉与蒸馏水以质量比1:8混合，加入到带搅拌器、温度计、冷凝装置的反应容器中，用质量浓度45％氢氧化钠溶液调节混合液的pH为9.0，水浴加热升温至90℃计时反应1.5小时，提取一半的热解液，冷却至室温，记为第一溶液。然后在剩余另一半热解液中加入3％质量比例的平均分子量为1300的聚乙烯胺，继续保温反应30min后，降温、冷却至室温，得到交联改性蛋白基处理液，记为第二溶液。
(2)将(1)中样品1与20％质量比例的质量浓度40％的乙二醛水溶液在常温下混合搅拌均匀，记为第三溶液。称取质量比例为1:1的第二溶液和第三溶液，将第二溶液和第三溶液分别施于相邻速生杨木单板表面，按照相邻单板纹理垂直的方式组坯后在160℃加热条件下，施加1.0MPa单位压力，保持3分钟后即得油料饼粕蛋白基木质复合材料。
实施例3
(1)将120目的二次冷榨饼粕粉与蒸馏水以质量比1:8混合，加入到带搅拌器、温度计、冷凝装置的反应容器中，用质量浓度45％氢氧化钠溶液调节混合液的pH为9.0，水浴加热升温至90℃计时反应1.5小时，提取一半的热解液，冷却至室温，记为第一溶液。然后在剩余另一半热解液中加入3％质量比例的平均分子量为1300的聚乙烯胺聚合物，继续保温反应30min后，降温、冷却至室温，得到交联改性蛋白基处理液，记为第二溶液。
(2)将(1)中样品1与30％质量比例的质量浓度40％的乙二醛水溶液在常温下混合搅拌均匀，记为第三溶液。称取质量比例为1:1的第二溶液和第三溶液，将第二溶液和第三溶液分别施于相邻速生杨木单板表面，按照相邻单板纹理垂直的方式组坯后在160℃加热条件下，施加1.0MPa单位压力，保持3分钟后即得油料饼粕蛋白基木质复合材料。
实施例4
(1)将120目的二次冷榨饼粕粉与蒸馏水以质量比1:8混合，加入到带搅拌器、温度计、冷凝装置的反应容器中，用质量浓度45％氢氧化钠溶液调节混合液的pH为9.0，水浴加热升温至90℃计时反应1.5小时，提取一半的热解液，冷却至室温，记为第一溶液。然后在剩余另一半热解液中加入3％质量比例的平均分子量为1300的聚乙烯胺聚合物，继续保温反应30min后，降温、冷却至室温，得到交联改性蛋白基处理液，记为第二溶液。
(2)将(1)中样品1与40％质量比例的质量浓度40％的乙二醛水溶液在常温下混合搅拌均匀，记为第三溶液。称取质量比例为1:1的第二溶液和第三溶液，将第二溶液和第三溶液分别施于相邻速生杨木单板表面，按照相邻单板纹理垂直的方式组坯后在160℃加热条件下，施加1.0MPa单位压力，保持3分钟后即得油料饼粕蛋白基木质复合材料。
基于上述实施例1～4，按照GB/T17657-2013和GB/T9846-2015标准中的相关方法，对所制得的三层杨木胶合板结合强度进行测试，包括干态结合强度、冷水浸泡24h后结合强度以及用热水浸泡后结合强度，测试结果见表1。
其中，冷水浸泡试件处理方法：将试件浸入(20±3)℃的冷水中浸泡24h，取出后在室温下拭干表面水分后进行测试。
热水浸泡试件处理方法：将试件浸入(63±3)℃的热水中浸泡3h，取出后晾置至室温，拭干表面水分后进行测试。
表1
由表1中的结果可知，利用本发明中的油料植物蛋白基胶接体系所制备的三层杨木胶合板，结合强度及耐水性均可远超标准中II类胶合板的使用要求(≥0.7MPa)。
上面的实施例中，均是按照单板纹理交错的方式进行组坯，如果是同一个纹理方向，胶接强度会更好，但不符合目前胶合板的生产方式。但可用于生产多层实木层积材，理论上胶合效果会非常好。
对比例1
若将第二溶液和第三溶液预先按照质量比1:1进行混合后，再将其施于杨木单板表面进行热压成型，所得到的板材胶接强度并不佳，特别是耐水胶接强度下降幅度更加显著，具体测试结果如表2所示。分析原因可能是因为两个组分混合后，会消耗掉部分的活性官能团，导致交联点比例减少，最终胶接效果下降。
表2
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高性能蛋白基胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将油料植物饼粕粉碎过120～140目筛，与水混合，调节pH至8.0～8.5，水浴升温到90℃～95℃时，保温1.5～2.5小时，得到热解液，取一半所述热解液，冷却至室温，得到第一溶液；
(2)在剩余的另一半所述热解液中加入聚乙烯胺，与步骤(1)相同温度下保温一段时间，冷却至室温，得到交联改性植物蛋白基处理液，记为第二溶液；
(3)在所述第一溶液中加入二醛类水溶液，搅拌均匀，得到第三溶液；
所述高性能蛋白基胶黏剂用于制备木质复合材料，应用方法如下：
称取质量比为1：1的第二溶液和第三溶液，依次施于木质单元表面，热压成型，热压成型温度为140～160℃，成型单位压力为1.0～1.5MPa，成型时间为3～5分钟。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述油料植物饼粕包括二次冷榨核桃饼粕、工业大麻籽饼粕、油菜籽饼粕或花生饼粕的至少一种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中油料植物饼粕粉与水的质量比为1：8。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚乙烯胺的加入比例为另一半所述热解液质量的3％～5％，保温时间为0.5～1小时。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中二醛类溶液为乙二醛或戊二醛水溶液，加入比例为第一溶液质量的10％～40％。
6.一种权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的高性能蛋白基胶黏剂。
7.权利要求6所述高性能蛋白基胶黏剂在制备木质复合材料中的应用。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，应用方法如下：
称取质量比为1：1的第二溶液和第三溶液，依次施于木质单元表面，热压成型。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述木质单元厚度为1.5mm，含水率8％～9％；单面施胶量为120g/m2。
10.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述热压成型温度为140～160℃，成型单位压力为1.0～1.5MPa，成型时间为3～5分钟。
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