CN118085774A - 一种无醛人造板用的豆粕胶黏剂凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种胶黏剂及制备方法，特别涉及一种无醛人造板用的豆粕胶黏剂凝胶及其制备方法。豆粕胶黏剂凝胶包括水、豆粕原料、乙烯基单体、过硫酸盐、交联剂、酚类化合物和过渡金属离子盐。本发明所述的豆粕胶黏剂凝胶具有良好的预压胶合性能，胶黏剂通过乙烯基单体在室温条件下的聚合实现凝胶，形成豆粕基粘附性水凝胶，粘附性水凝胶对木质单板等呈现良好的黏附性能，从而改善豆粕胶黏剂对高含水率单板预压胶合性能差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶黏剂及制备方法，特别涉及一种无醛人造板用的豆粕胶黏剂凝胶及其制备方法。
背景技术
绿色建材是指利用清洁生产技术，不用或少用石化资源，大量使用工农业或城市固态废弃物生产的无害可回收、有利于环境保护和人体健康的建筑材料。人造板作为木质复合材料，被广泛应用于建筑领域。然而，人造板用胶黏剂以醛类胶黏剂为主，存在甲醛释放和过分依赖石化资源的问题。甲醛释放危害人体健康；石化资源依赖加剧我国化石能源紧张。为解决现有胶合板用胶黏剂存在的问题，开发绿色可再生的无醛胶黏剂具有重大意义。豆粕作为大豆榨油剩余物，价格低廉，来源广泛。豆粕中大豆蛋白含量高，蛋白分子上富含氨基、羧基、羟基、酚羟基等功能基团，能与木材形成强的氢键、范德华力、疏水性作用以及少量共价键作用，从而表现出良好的胶合性能。因此豆粕作为绿色可再生的生物质资源，可用来制备人造板用无醛胶黏剂。
受地区气候影响，部分胶合板生产厂家所用木质单板为高含水率单板。由于豆粕胶黏剂与高含水率单板间存在“水层”，豆粕胶黏剂对高含水率单板粘附性差，制备而成的胶合板板坯预压性能差，在陈放和运输过程中易散坯，严重影响了豆粕胶黏剂的推广应用。
尽管粘附性水凝胶对木材等各类基材呈现出优异的粘附性能，将粘附性水凝胶的胶接体系引入到豆粕胶黏剂中有望改善豆粕胶黏剂对高含水率单板预压胶合性能差的问题。但是，传统的水凝胶多由乙烯基单体通过紫外、高温和胺类催化等方式制得，这些方式在胶合板制备过程中是难以实现的。因此，急需开发出一种新的引发方式用于制备粘附性水凝胶，以实现粘附性水凝胶体系在豆粕胶黏剂中的有效应用。
本发明针对上述不足，提供了一种胶合板用的豆粕胶黏剂凝胶及其制备方法。
发明内容
本发明的一个目的是在于提供一种豆粕胶黏剂凝胶，该胶黏剂对高含水率蛋白预压胶接强度高，耐水性好，无甲醛释放；本发明的另一个目的在于提供一种豆粕胶黏剂凝胶的引发方法，采用室温催化的方法实现豆粕胶黏剂的原位凝胶，该方法工艺简单易行，适合工业化生产。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明提供了一种豆粕胶黏剂凝胶，所述豆粕胶黏剂凝胶包括以下重量份的各原料：
上述原料配比优选为：
其中，所述豆粕原料为脱脂大豆豆粕，粒度为100～400目。
其中，所述交联剂为环氧类稀释剂。
其中，所述乙烯基单体为丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯中的一种或任意几种的混合物。
其中，所述酚类化合物为木质素、单宁酸、茶多酚、咖啡酸、氢化咖啡酸中的一种或任意几种的混合物。
其中，所述过渡金属离子盐为氯化铁、氯化亚铁、氯化铜中的一种或任意几种的混合物。
其中，所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或二者的混合物。
进一步，所述豆粕蛋白胶黏剂的固体含量为25～45％wt，黏度为200～2000mPa·s。
本发明进一步提供了上述豆粕蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
按照各原料的重量份称取水、乙烯基单体、酚类化合物、过渡金属离子盐、过硫酸盐、交联剂、豆粕原料。
将酚类化合物和过渡金属离子盐在搅拌的条件下加入到部分水中，混合均匀后，得到酚类化合物和过渡金属离子盐的混合溶液。
将豆粕原料、乙烯基单体、过硫酸盐、交联剂等在搅拌条件下加入到剩余水中，混合均匀后，得到豆粕胶黏剂预聚体。
将酚类化合物和过渡金属离子盐的混合溶液在搅拌条件下加入到豆粕胶黏剂预聚体中，混合均匀后，得到豆粕胶黏剂凝胶。
优选的，所述搅拌条件为机械搅拌，转速800～1600转/分钟。
优选的，所述搅拌时的温度为20～30℃，时间为0.5～2小时。
本发明原理：
由豆粕原料和交联剂形成豆粕胶黏剂，但该豆粕胶黏剂与高含水率单板粘附性差，制备而成的胶合板板坯预压性能差，在陈放和运输过程中易散坯。故需要对豆粕胶黏剂进行改性。
乙烯基单体与过硫酸盐正常情况(如室温)无法发生聚合反应，一般需要引发剂产生自由基，进而发生聚合反应，通常通过紫外、高温和胺类催化作为引发剂，但紫外、高温由于条件受限在胶合板制备过程中是难以实现的，而胺类催化有毒，易燃易爆，有安全性问题，而且催化过快不易掌控，胶合板制备过程中也同样是难以实现的。
因此本发明在室温条件下，在豆粕胶黏剂(由豆粕原料和交联剂形成)中添加乙烯基单体、过硫酸盐、酚类化合物、过渡金属离子盐形成豆粕胶黏剂凝胶，其具有良好的预压胶合性能。其中酚类化合物、过渡金属离子盐作为引发剂实现在室温条件聚合产生凝胶，无需苛刻条件。
本发明关键点
1、采用过硫酸盐、酚类化合物作为引发剂。但引发剂用量也是关键点，如过硫酸盐及酚类化合物的添加量高于发明中的比例，导致豆粕胶黏剂的凝胶速度过快，在实际生产中难以控制；如过硫酸盐及酚类化合物的添加量低于发明中的比例，导致豆粕胶黏剂的凝胶速度过慢，甚至无法凝胶，无法达到实际生产要求。
2、制备方法是关键点，需要先制备获得豆粕胶黏剂预聚体，后加入酚类化合物和过渡金属离子盐的混合溶液，搅拌反应。但如将水、豆粕原料、乙烯基单体、过硫酸盐、交联剂、酚类化合物和过渡金属离子盐一并添加搅拌，将导致豆粕胶黏剂局部发生凝胶，严重影响胶黏剂的预压性和胶合强度。
有益效果
本发明所述的豆粕胶黏剂凝胶具有良好的预压胶合性能，胶黏剂通过乙烯基单体在室温条件下的聚合实现凝胶，形成豆粕基粘附性水凝胶，粘附性水凝胶对木质单板等呈现良好的黏附性能，从而改善豆粕胶黏剂对高含水率单板预压胶合性能差的问题。
本发明所述的豆粕胶黏剂凝胶中的乙烯基单体的聚合是基于酚类化合物和过渡金属离子的氧化还原反应实现的，无需传统的加热、紫外照射和添加胺类催化剂等引发方式，极大地简化了生产流程，提高了生产效率和安全性。
本发明所述的豆粕胶黏剂凝胶无甲醛释放，制造的胶合板不存在甲醛释放，彻底解决了传统胶合板甲醛释放问题；其胶接强度高，耐水性优良，能够满足Ⅱ类胶合板的要求，经63℃水煮3小时不开胶。
本发明主要原料豆粕是粮食作物加工剩余物，是一种可再生的资源，可以同时解决粮食作物废料的资源化问题和生物质胶黏剂的成本较高问题，解决合成胶黏剂对化石资源的过渡依赖问题，符合环境保护与可持续发展要求，具有重要的经济与社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
按照以下重量配比备料(Kg):
按照各原料的重量份称取水、丙烯酰胺、单宁酸、氯化铁、过硫酸铵、环氧稀释剂、豆粕原料。
将0.1Kg单宁酸和3Kg氯化铁在转速800转/分钟的搅拌条件下加入到部分水中，搅拌1小时，混合均匀后，得到单宁酸和氯化铁的混合溶液。
将30Kg豆粕原料、10Kg丙烯酰胺、5Kg过硫酸铵、1Kg环氧稀释剂等在转速1000转/分钟的搅拌条件下加入到剩余水中，混合均匀后，搅拌1小时，得到豆粕胶黏剂预聚体。
将单宁酸和氯化铁的混合溶液在转速900转/分钟的搅拌条件下加入到豆粕胶黏剂预聚体中，搅拌1小时，混合均匀后，得到豆粕胶黏剂凝胶。
制备豆粕胶黏剂凝胶的性能指标如表1所示。
表1本发明胶黏剂的性能指标
实施例2
按照以下重量配比备料(Kg):
按照各原料的重量份称取水、丙烯酸、咖啡酸、氯化铁、过硫酸钾、环氧稀释剂、豆粕原料。
将0.2Kg咖啡酸和4Kg氯化铁在转速900转/分钟的搅拌条件下加入到部分水中，搅拌1.5小时，混合均匀后，得到咖啡酸和氯化铁的混合溶液。
将35Kg豆粕原料、12Kg丙烯酸、4Kg过硫酸钾、2Kg环氧稀释剂等在转速1200转/分钟的搅拌条件下加入到剩余水中，混合均匀后，搅拌1小时，得到豆粕胶黏剂预聚体。
将咖啡酸和氯化铁的混合溶液在转速1000转/分钟的搅拌条件下加入到豆粕胶黏剂预聚体中，搅拌1小时，混合均匀后，得到豆粕胶黏剂凝胶。
制备豆粕胶黏剂凝胶的性能指标如表2所示。
表2本发明胶黏剂的性能指标
实施例3
按照以下重量配比备料(Kg):
按照各原料的重量份称取水、丙烯酸酯、木质素、氯化铜、过硫酸铵、环氧稀释剂、豆粕原料。
将0.1Kg木质素和4Kg氯化铜在转速1000转/分钟的搅拌条件下加入到部分水中，搅拌2小时，混合均匀后，得到木质素和氯化铜的混合溶液。
将40Kg豆粕原料、11Kg丙烯酸酯、6Kg过硫酸铵、1Kg环氧稀释剂等在转速1300转/分钟的搅拌条件下加入到剩余水中，混合均匀后，搅拌1.5小时，得到豆粕胶黏剂预聚体。
将木质素和氯化铜的混合溶液在转速1400转/分钟的搅拌条件下加入到豆粕胶黏剂预聚体中，搅拌1.5小时，混合均匀后，得到豆粕胶黏剂凝胶。
制备豆粕胶黏剂凝胶的性能指标如表3所示。
表3本发明胶黏剂的性能指标
实施例4
按照以下重量配比备料(Kg):
按照各原料的重量份称取水、丙烯酰胺、氢化咖啡酸、氯化铜、过硫酸钾、环氧稀释剂、豆粕原料。
将0.2Kg氢化咖啡酸和4Kg氯化铜在转速1100转/分钟的搅拌条件下加入到部分水中，搅拌1.5小时，混合均匀后，得到氢化咖啡酸和氯化铜的混合溶液。
将35Kg豆粕原料、12Kg丙烯酰胺、8Kg过硫酸钾、1Kg环氧稀释剂等在转速1200转/分钟的搅拌条件下加入到剩余水中，混合均匀后，搅拌1.5小时，得到豆粕胶黏剂预聚体。
将氢化咖啡酸和氯化铜的混合溶液在转速1600转/分钟的搅拌条件下加入到豆粕胶黏剂预聚体中，搅拌2小时，混合均匀后，得到豆粕胶黏剂凝胶。
制备豆粕胶黏剂凝胶的性能指标如表4所示。
表4本发明胶黏剂的性能指标
实施例5
按照以下重量配比备料(Kg):
按照各原料的重量份称取水、丙烯酰胺、单宁酸、氯化铜、过硫酸钾、环氧稀释剂、豆粕原料。
将0.1Kg单宁酸和3Kg氯化铜在转速1500转/分钟的搅拌条件下加入到部分水中，搅拌1.5小时，混合均匀后，得到单宁酸和氯化铜的混合溶液。
将40Kg豆粕原料、10Kg丙烯酰胺、4Kg过硫酸钾、1Kg环氧稀释剂等在转速800转/分钟的搅拌条件下加入到剩余水中，混合均匀后，搅拌1小时，得到豆粕胶黏剂预聚体。
将单宁酸和氯化铜的混合溶液在转速1300转/分钟的搅拌条件下加入到豆粕胶黏剂预聚体中，搅拌1.5小时，混合均匀后，得到豆粕胶黏剂凝胶。
制备豆粕胶黏剂凝胶的性能指标如表5所示。
表5本发明胶黏剂的性能指标
对比例
对比例1：高于实施例1的单宁酸、氯化铁、过硫酸铵的添加量，其他一样，具体为：
如同实施例1，单宁酸、氯化铁、过硫酸铵的添加量不同，单宁酸、氯化铁、过硫酸铵的添加量分别为0.4Kg，5Kg和12Kg。
对比例2：低于本发明的单宁酸、氯化铁、过硫酸铵的添加量，其他一样，具体为：
如同实施例1，单宁酸、氯化铁、过硫酸铵的添加量不同，单宁酸、氯化铁、过硫酸铵的添加量分别为0.05Kg，1Kg和0.5Kg。
对比例3：如同实施例1，但各原料的添加顺序不同，将上述原料一次性混合，搅拌均匀。
比较例
比较例1：采用胶合板制造中常规使用的脲醛树脂胶黏剂。
比较例2：采用胶合板制造中常规使用的三聚氰胺树脂胶黏剂。
比较例3：采用胶合板制造中常规使用的环氧稀释剂改性的豆粕胶黏剂。
分别利用本发明实施例制备的豆基蛋白胶黏剂实施例1-5和比较例1-2的胶黏剂来制造三层胶合板，采用以下制备工艺参数：
单板：杨木，含水率8-12％，厚度1.6mm；
施胶：芯板涂胶，涂胶量为270-325g/m2(双面)；
陈化时间：30～90分钟；
预压：预压温度为20℃；预压压力为1.0～1.3MPa
热压：热压温度为120℃；热压压力为1.0～1.3MPa；热压时间为10分钟
上述工艺制造的三层胶合板按照GB/T17657-1999《胶合板及饰面胶合板理化性能实验方法》检测其甲醛释放量和胶合强度(Ⅱ类)，结果如表6所示。
表6本发明胶黏剂的性能指标
| 检测项目 | 预压时间 | 胶合强度/MPa | 甲醛释放量/mg/L |
| 实施例1 | 2小时 | 0.82 | 未检测出 |
| 实施例2 | 2小时 | 0.83 | 未检测出 |
| 实施例3 | 2小时 | 0.92 | 未检测出 |
| 实施例4 | 2小时 | 0.79 | 未检测出 |
| 实施例5 | 2小时 | 0.97 | 未检测出 |
| 比较例1 | 4小时 | 1.27 | 5.8 |
| 比较例2 | 4小时 | 1.18 | 未检测出 |
| 比较例3 | 48小时 | 1.01 | 未检测出 |
| 对比例1 | 52小时 | 0.51 | 未检测出 |
| 对比例2 | 56小时 | 0.34 | 未检测出 |
| 对比例3 | 64小时 | 0.36 | 未检测出 |
注1：Ⅱ类胶合板标准：E0标准为≤0.5mg/L；E1标准为0.5-1.5mg/L；E2标准为1.5-5.0mg/L。
注2：来自木材本身的甲醛释放，下同。
检测结果表明，采用本发明的豆粕胶黏剂凝胶制备的胶合板中甲醛释放量均小于0.1mg/L，制造的胶合板预压时间短(预压胶合性能好)，耐水强度高，均满足Ⅱ类胶合板的要求。而比较例说明预压时间长，且如比较例1的甲醛释放量超标，说明本发明优于常规的胶黏剂。而对比例不在本发明保护范围或不是按本发明混合顺序的，预压时间变长，胶合强度降低。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (6)
1.一种豆粕胶黏剂凝胶，其特征在于，其包括以下重量份的各原料：
2.根据权利要求1所述的一种豆粕胶黏剂凝胶，其特征在于，其包括以下重量份的各原料：
3.根据权利要求1或2所述的一种豆粕胶黏剂凝胶，其特征在于：
所述豆粕原料为脱脂大豆豆粕，粒度为100～400目；
所述交联剂为环氧类稀释剂；
所述乙烯基单体为丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯中的一种或任意几种的混合物；
所述酚类化合物为木质素、单宁酸、茶多酚、咖啡酸、氢化咖啡酸中的一种或任意几种的混合物；
所述过渡金属离子盐为氯化铁、氯化亚铁、氯化铜中的一种或任意几种的混合物；
所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或二者的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种豆粕胶黏剂凝胶，其特征在于：
豆粕蛋白胶黏剂的固体含量为25～45％wt，黏度为200～2000mPa·s。
5.根据权利要求1或2任意一项所述的一种豆粕胶黏剂凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、按照各原料的重量份称取水、乙烯基单体、酚类化合物、过渡金属离子盐、过硫酸盐、交联剂、豆粕原料；
B、将酚类化合物和过渡金属离子盐在搅拌的条件下加入到部分水中，混合均匀后，得到酚类化合物和过渡金属离子盐的混合溶液；
C、将豆粕原料、乙烯基单体、过硫酸盐、交联剂等在搅拌条件下加入到剩余水中，混合均匀后，得到豆粕胶黏剂预聚体；
D、将酚类化合物和过渡金属离子盐的混合溶液在搅拌条件下加入到豆粕胶黏剂预聚体中，混合均匀后，得到豆粕胶黏剂凝胶。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤D中所述搅拌条件为机械搅拌，转速800～1600转/分钟；所述搅拌时的温度为20～30℃，时间为0.5～2小时。
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