CN109180482A - 一种植物油多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种植物油多元醇及其制备方法和应用，所述方法包括以下步骤：(1)将双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂制成的混合液与植物油同时泵入微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中反应，得到反应流出液；(2)将甘油和氢氧化钾制成的混合液与环氧芳香烃分别同时泵入微通道模块化反应装置的第二微结构反应器中反应，得到反应流出液；(3)将步骤(1)得到的反应流出液与步骤(2)得到的反应流出液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第三微结构反应器中反应，得到植物油多元醇。本发明制备得到的植物油多元醇结构新颖，羟值较高且分布均匀，粘度较低，可完全替代传统石化多元醇应用于聚氨酯泡沫材料的制备。
Description
技术领域
本发明属于化工材料及其生产技术领域，具体涉及一种植物油多元醇及其制备方法和应用，且本发明合成的植物油多元醇适用于制备聚氨酯材料。
背景技术
聚氨酯是由异氰酸酯和多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复单元结构，广泛用于泡沫塑料、表面涂料、粘合剂、密封剂和复合剂材料等领域。聚氨酯材料性能优异，用途广泛制品种类多，其中以聚氨酯泡沫塑料用途最为广泛。目前，石化燃料资源的消耗和对环境问题的日益关注迫使全球研究人员使用植物油制备聚氨酯。
植物油多元醇主要应用于制备聚氨酯领域，其制备的植物油基聚氨酯材料完全符合环境保护的要求；并且由于植物油的主要成分脂肪酸甘油酯的疏水性，植物油基聚氨酯材料具有优异的理化性能，特别是具备更好的疏水性和热稳定性。因此植物油多元醇及其聚氨酯材料得到了迅速的发展。
植物油多元醇是重要的可再生资源，能够与异氰酸酯类化合物反应生成聚氨酯，是石油基多元醇的良好代替原料。近年来合成植物油多元醇的方法主要有：1)将植物油与多元醇进行醇解反应，生成多羟基化合物；2)利用臭氧氧化植物油中的不饱和双键，生成带有端位羟基的多羟基化合物；3)将植物油氧化为环氧植物油，然后通过水解、加氢、甲酯化或卤化等处理生成多羟基化合物。
上述的合成植物油多元醇的方法中，方法1)和方法3)采用较多。CN1837180A和CN101139252A分别以菜籽油和小桐子油为主要原料，经醇解/环氧化/开环三步反应制得植物油多元醇。CN10106016A以橡胶籽油为主要原料，经环氧化/开环两步反应制得植物油多元醇。CN1907944A直接以环氧菜籽油为主要原料经开环/醇解两步反应制得植物油多元醇。CN101659627A由环氧植物油与二醇胺同时发生环氧基开环反应和酯基酰胺化反应，制得植物油多元醇。
以上专利制得的植物油多元醇主要基于环氧基开环，均通过间歇式反应釜进行反应，主要存在以下弊端：1)反应时间长；2)能耗较高；3)设备自控水平低；4)交联副反应导致产品羟值低，粘度大。
发明内容
本发明的目的是提供一种植物油多元醇，其结构新颖，羟值高，粘度低，可完全替代石化多元醇应用于聚氨酯泡沫材料领域的植物油多元醇。
本发明的另一个目的是提供所述植物油多元醇的制备方法，该方法操作简单，产品无需后处理。
本发明的最后一个目的是提供所述植物油多元醇的应用。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种植物油多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂制成的混合液与植物油同时泵入微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中反应，得到反应流出液；
(2)将甘油和氢氧化钾制成的混合液与环氧芳香烃同时泵入微通道模块化反应装置的第二微结构反应器中反应，得到反应流出液；
(3)将步骤(1)得到的反应流出液与步骤(2)得到的反应流出液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第三微结构反应器中反应，得到植物油多元醇。
优选地，所述植物油多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂制成的混合液与植物油分别同时泵入微通道模块化反应装置的第一微混合器，充分混合后流入微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中反应，得到反应流出液；
(2)将甘油和氢氧化钾制成的混合液与环氧芳香烃分别同时泵入微通道模块化反应装置的第二微混合器，充分混合后流入微通道模块化反应装置的第二微结构反应器中反应，得到反应流出液；
(3)将步骤(1)得到的反应流出液与步骤(2)得到的反应流出液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第三微混合器，充分混合后流入微通道模块化反应装置的第三微结构反应器中反应，得到植物油多元醇。
步骤(1)中，所述双氧水的浓度为25～35wt％，优选为30wt％。所述的有机酸为甲酸或乙酸，所述的催化剂为硫酸或磷酸，优选为硫酸，所述的稳定剂为乙二胺四乙酸(EDTA)，所述的植物油为橄榄油、花生油、菜籽油、棉籽油、大豆油、棕榈油、芝麻油、葵花油、亚麻油、桐油、红花油、米糠油、玉米油和茶油中的至少一种，优选为大豆油或菜籽油。植物油双键、双氧水(以过氧化氢计)、有机酸、催化剂(以溶质计)和稳定剂的摩尔比为1：(6～20)：(6～20)：(0.02～0.4)：(0.006～0.2)，优选为1：(11～15)：(11～15)：(0.2～0.3)：(0.01～0.015)。
步骤(1)中，第一微结构反应器中的反应温度为60～130℃，优选为90℃，反应停留时间为5～10分钟，优选为8分钟，第一微结构反应器的体积为17-69mL，所述双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂制成的混合液泵入微通道模块化反应装置的流速为2.94-5.87mL/min，优选为4.7mL/min，所述植物油泵入微通道模块化反应装置的流速为0.5-1.0mL/min，优选为0.8mL/min。
步骤(2)中，所述的环氧芳香烃为氧化苯乙烯、2-(2-甲基苯基)环氧乙烷、2-(3-甲基苯基)环氧乙烷、4-乙烯基甲苯氧化物或3,5-二甲基苯乙烯氧化物，优选为氧化苯乙烯。环氧芳香烃与甘油的摩尔比为1：(0.9～1.1)，氢氧化钾与甘油的质量比为1.2～2.2％，优选为1.5～1.8％。
步骤(2)中，第二微结构反应器中的反应温度为100～150℃，反应停留时间为4～10分钟，第二微结构反应器的体积为17-84mL，所述甘油和氢氧化钾制成的混合液泵入微通道模块化反应装置的流速为2.19-4.38mL，优选为3.5ml/min，所述环氧芳香烃泵入微通道模块化反应装置的流速为2.0-4.0mL，优选为3.2mL/min。
步骤(3)中，第三微结构反应器中的反应温度为70～100℃，优选为85℃，反应停留时间为6～10分钟，优选为8分钟，第三微结构反应器的体积为34-153mL，环氧植物油中的环氧基与多羟基化合物的摩尔比为1：(1.5～4.5)。
步骤(3)中，将第三微结构反应器中的反应流出液分液，收集油相产物即得植物油多元醇。
所述微通道模块化反应装置包括通过管道依次顺序连接的第一微混合器、第一微结构热交换器、第一管状温度控制模块和第一微结构反应器、第三微混合器、第三微结构热交换器、第三管状温度控制模块和第三微结构反应器，第二微混合器、第二微结构热交换器、第二管状温度控制模块和第二微结构反应器通过管道依次顺序连接，第二微结构反应器的出料口与第一微结构反应器的出料口并联连接至第三微混合器的进料口。反应原料通过精确且低脉动的泵输入微混合器及其之后的设备中。
优选地，所述微通道模块化反应装置还包括油水分离器和接收器，第三微结构反应器的出料口、油水分离器和接收器依次顺序连接。
所述第一微混合器、第二微混合器、第三微混合器的型号为slit plate mixerLH25。
所述第一微结构热交换器、第二微结构热交换器、第三微结构热交换器的型号为coaxial heat exchanger。
所述第一管状温度控制模块、第二管状温度控制模块、第三管状温度控制模块的作用为精确控制温度。
所述第一微结构反应器、第二微结构反应器、第三微结构反应器的型号为meanderreactor HC、sandwich reactor HC、fixed bed meander reactor HC或哈氏合金微通道反应器。
所述的方法制备得到的植物油多元醇。
所述的植物油多元醇在制备聚氨酯泡沫中的应用。
本发明将植物油经环氧化反应制得环氧植物油，同时将甘油与环氧芳香烃经开环反应制得多羟基化合物，最后将环氧植物油与多羟基化合物反应得到植物油多元醇，并将其应用与聚氨酯发泡。植物油中含有不饱和碳碳双键，经Prileshajev环氧化反应生成环氧基，随后环氧基经开环反应引入羟基，通常使用的开环试剂主要有小分子的醇、醇胺或羧酸，其中对于单官能度的开环试剂，产物的羟值偏低，对于多官能的开环试剂，由于各羟基毗邻，存在反应中的单分子开环试剂开环多个油脂分子中的环氧基的情况，加之新生成的羟基同样参与开环反应，造成油脂分子聚合到一起，使产物黏度多大，羟值较低。在开环试剂中引入苯环，可以有效的提高产品的力学性能，降低产品的粘度。本发明选用特定的多羟基化合物作为开环试剂，该多羟基化合物是以甘油为起始原料，与环氧苯乙烯、2-(2-甲基苯基)环氧乙烷、2-(3-甲基苯基)环氧乙烷、4-乙烯基甲苯氧化物或3,5-二甲基苯乙烯氧化物发生开环反应的产物。本发明使用的多羟基化合物结构新颖，官能度适中，可保证其开环制备的植物油多元醇具有较低的粘度和较高的羟值，且基于此植物油多元醇的聚氨酯泡沫材料性能优良。此外，本发明选用的催化剂用量极少，微量残余不影响多元醇的使用，产物无须进一步精制处理，工艺简单。
有益效果：与现有技术相比，本发明采用新型的开环试剂，制备得到的植物油多元醇结构新颖，羟值高并且分布均匀，粘度较低，可完全替代传统的石化多元醇应用于聚氨酯泡沫材料的制备中。同时，本发明工艺简单，操作方便，能耗低，副反应少，反应效率高，所得的产物无需进一步处理，非常适合工业化生产。尤其采用微通道模块化反应装置可有效提高反应效率，控制副反应的发生，降低能耗。
附图说明
图1为微通道模块化反应装置示意图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
本发明对所制备的植物油多元醇和聚氨酯泡沫材料的相关测定方法如下：
根据GB/T 12008.3-2009测羟值；
根据GB/T 12008.7-2010测粘度；
根据GB/T 6343-2009测定泡沫塑料的表观密度；
根据GB/T 8813-2008的测定硬质泡沫塑料的压缩强度，取发泡垂直方向截面为压缩面，压缩速率为5mm/min，取样品10％变形量时的测试值作为材料的压缩强度；
根据GB/T 11548-1989测定硬质泡沫塑料的冲击强度，冲击强度用来表征材料在高速冲击状态下的韧性或对断裂的抵抗能力；
根据GB/T 8811-2008测定硬质泡沫塑料的尺寸稳定性。
以下实施例所使用的微通道模块化反应装置，如图1所示，包括微通道模块化反应装置A、微通道模块化反应装置B、微通道模块化反应装置C、油水分离器和接收器，微通道模块化反应装置A和微通道模块化反应装置B并联连接，微通道模块化反应装置A和微通道模块化反应装置B分别与微通道模块化反应装置C、油水分离器、接收器依次串联连接。
微通道模块化反应装置A包括通过管道依次顺序连接的第一微混合器、第一微结构热交换器、第一管状温度控制模块和第一微结构反应器。微通道模块化反应装置B包括通过管道依次顺序连接的第二微混合器、第二微结构热交换器、第二管状温度控制模块和第二微结构反应器。微通道模块化反应装置C包括通过管道依次顺序连接的第三微混合器、第三微结构热交换器、第三管状温度控制模块和第三微结构反应器。第二微结构反应器的出料口与第一微结构反应器的出料口并联连接至第三微混合器的进料口。反应原料通过精确且低脉动的泵输入微混合器及其之后的设备中。
第一微混合器、第二微混合器、第三微混合器的型号为slit plate mixer LH25。
第一微结构热交换器、第二微结构热交换器、第三微结构热交换器的型号为coaxial heat exchanger。
第一微结构反应器、第二微结构反应器、第三微结构反应器的型号为meanderreactor HC、sandwich reactor HC、fixed bed meander reactor HC或哈氏合金微通道反应器。
实施例1
取200g大豆油(含双键0.99mol)为Ⅰ组分，取1360.4g 30wt％的双氧水(12mol，以过氧化氢计)与563.63g甲酸(12mol)混合，再添加硫酸20.02g(0.2mol，以H2SO4计)以及EDTA4.38g(0.01mol)为Ⅱ组分，将Ⅰ和Ⅱ组分分别以进样速率0.8ml/min、4.7ml/min同时泵入微通道模块化反应装置A的第一微混合器中，充分混合后流入第一微结构反应器中，第一微结构反应器的体积为44mL，保持反应停留时间8分钟，于常压和90℃下反应；取氧化苯乙烯240g(2mol)为Ⅲ组分，取甘油184.18g(2mol)与氢氧化钾33.15g(占甘油wt1.8％)混合为Ⅳ组分，将Ⅲ和Ⅳ组分分别以进样速率3.2ml/min、3.5ml/min同时泵入微通道模块化反应装置B的第二微混合器中，充分混合后流入第二微结构反应器中，第二微结构反应器的体积为40mL，保持反应停留时间6分钟，于常压和120℃下反应；将装置A中输出的环氧植物油装置B中输出的多羟基化合物同时泵入微通道模块化反应装置C的第三微混合器中，充分混合后流入第三微结构反应器中，第三微结构反应器的体积为84mL，保持反应停留时间8分钟，于85℃下进行反应。将反应粗产物通入油水分离器除去水相后，收集油相产物即得大豆油多元醇，其羟值为302mg KOH/g，粘度为4529mPa·s。
实施例2
取200g大豆油(含双键0.99mol)为Ⅰ组分，取1700g 30wt％的双氧水(15mol，以过氧化氢计)与704.54g甲酸(15mol)混合，再添加硫酸30.03g(0.3mol，以H2SO4计)以及EDTA2.92g(0.015mol)为Ⅱ组分，将Ⅰ和Ⅱ组分分别以进样速率0.8ml/min、4.7ml/min同时泵入微通道模块化反应装置A的第一微混合器中，充分混合后流入第一微结构反应器中，第一微结构反应器的体积为44mL，保持反应停留时间8分钟，于常压和90℃下反应；取氧化苯乙烯240g(2mol)为Ⅲ组分，取甘油184.18g(2mol)与氢氧化钾27.627g(占甘油wt1.5％)混合为Ⅳ组分，将Ⅲ和Ⅳ组分分别以进样速率3.2ml/min、3.5ml/min同时泵入微通道模块化反应装置B的第二微混合器中，充分混合后流入第二微结构反应器中，第二微结构反应器的体积为40mL，保持反应停留时间6分钟，于常压和120℃下反应；将装置A中输出的环氧植物油装置B中输出的多羟基化合物同时泵入微通道模块化反应装置C的第三微混合器中，充分混合后流入第三微结构反应器中，第三微结构反应器的体积为84mL，保持反应停留时间8分钟，于85℃下进行反应。将反应粗产物通入油水分离器除去水相后，收集油相产物即得大豆油多元醇，其羟值为298mg KOH/g，粘度为5234mPa·s。
实施例3
取200g大豆油(含双键0.99mol)为Ⅰ组分，取1700g 30wt％的双氧水(15mol，以过氧化氢计)与900.75g乙酸(15mol)混合，再添加硫酸30.03g(0.3mol，以H2SO4计)以及EDTA2.92g(0.015mol)为Ⅱ组分，将Ⅰ和Ⅱ组分分别以进样速率0.8ml/min、4.7ml/min同时泵入微通道模块化反应装置A的第一微混合器中，充分混合后流入第一微结构反应器中，第一微结构反应器的体积为44mL，保持反应停留时间8分钟，于常压和90℃下反应；取氧化苯乙烯240g(2mol)为Ⅲ组分，取甘油184.18g(2mol)与氢氧化钾27.627g(占甘油wt1.5％)混合为Ⅳ组分，将Ⅲ和Ⅳ组分分别以进样速率3.2ml/min、3.5ml/min同时泵入微通道模块化反应装置B的第二微混合器中，充分混合后流入第二微结构反应器中，第二微结构反应器的体积为40mL，保持反应停留时间6分钟，于常压和120℃下反应；将装置A中输出的环氧植物油装置B中输出的多羟基化合物同时泵入微通道模块化反应装置C的第三微混合器中，充分混合后流入第三微结构反应器中，第三微结构反应器的体积为84mL，保持反应停留时间8分钟，于85℃下进行反应。将反应粗产物通入油水分离器除去水相后，收集油相产物即得大豆油多元醇，其羟值为301mg KOH/g，粘度为5185mPa·s。
实施例4
取200g菜籽油(含双键0.785mol)为Ⅰ组分，取1700g 30wt％的双氧水(15mol，以过氧化氢计)与900.75g乙酸(15mol)混合，再添加硫酸30.03g(0.3mol，以H2SO4计)以及EDTA2.92g(0.015mol)为Ⅱ组分，将Ⅰ和Ⅱ组分分别以进样速率0.8ml/min、4.7ml/min同时泵入微通道模块化反应装置A的第一微混合器中，充分混合后流入第一微结构反应器中，第一微结构反应器的体积为44mL，保持反应停留时间8分钟，于常压和90℃下反应；取氧化苯乙烯240g(2mol)为Ⅲ组分，取甘油184.18g(2mol)与氢氧化钾27.627g(占甘油wt1.5％)混合为Ⅳ组分，将Ⅲ和Ⅳ组分分别以进样速率3.2ml/min、3.5ml/min同时泵入微通道模块化反应装置B的第二微混合器中，充分混合后流入第二微结构反应器中，第二微结构反应器的体积为40mL，保持反应停留时间6分钟，于常压和120℃下反应；将装置A中输出的环氧植物油装置B中输出的多羟基化合物同时泵入微通道模块化反应装置C的第三微混合器中，充分混合后流入第三微结构反应器中，第三微结构反应器的体积为84mL，保持反应停留时间8分钟，于85℃下进行反应。将反应粗产物通入油水分离器除去水相后，收集油相产物即得菜籽油多元醇，其羟值为289mg KOH/g，粘度为5293mPa·s。
实施例5:
取200g大豆油(含双键0.99mol)为Ⅰ组分，取1360.4g 30wt％的双氧水(12mol，以过氧化氢计)与563.63g甲酸(12mol)混合，再添加硫酸20.02g(0.2mol，以H2SO4计)以及EDTA4.38g(0.01mol)为Ⅱ组分，将Ⅰ和Ⅱ组分分别以进样速率0.8ml/min、4.7ml/min同时泵入微通道模块化反应装置A的第一微混合器中，充分混合后流入第一微结构反应器中，第一微结构反应器的体积为44mL，保持反应停留时间8分钟，于常压和90℃下反应；取2-(2-甲基苯基)环氧乙烷268g(2mol)为Ⅲ组分，取甘油184.18g(2mol)与氢氧化钾33.15g(占甘油wt1.8％)混合为Ⅳ组分，将Ⅲ和Ⅳ组分分别以进样速率3.2ml/min、3.5ml/min同时泵入微通道模块化反应装置B的第二微混合器中，充分混合后流入第二微结构反应器中，第二微结构反应器的体积为40mL，保持反应停留时间6分钟，于常压和120℃下反应；将装置A中输出的环氧植物油装置B中输出的多羟基化合物同时泵入微通道模块化反应装置C的第三微混合器中，充分混合后流入第三微结构反应器中，第三微结构反应器的体积为84mL，保持反应停留时间8分钟，于85℃下进行反应。将反应粗产物通入油水分离器除去水相后，收集油相产物即得大豆油多元醇，其羟值为389mg KOH/g，粘度为4506mPa·s。
实施例6:
取200g大豆油(含双键0.99mol)为Ⅰ组分，取1360.4g 30wt％的双氧水(12mol，以过氧化氢计)与563.63g甲酸(12mol)混合，再添加硫酸20.02g(0.2mol，以H2SO4计)以及EDTA4.38g(0.01mol)为Ⅱ组分，将Ⅰ和Ⅱ组分分别以进样速率0.8ml/min、4.7ml/min同时泵入微通道模块化反应装置A的第一微混合器中，充分混合后流入第一微结构反应器中，第一微结构反应器的体积为44mL，保持反应停留时间8分钟，于常压和90℃下反应；取2-(3-甲基苯基)环氧乙烷268g(2mol)为Ⅲ组分，取甘油184.18g(2mol)与氢氧化钾33.15g(占甘油wt1.8％)混合为Ⅳ组分，将Ⅲ和Ⅳ组分分别以进样速率3.2ml/min、3.5ml/min同时泵入微通道模块化反应装置B的第二微混合器中，充分混合后流入第二微结构反应器中，第二微结构反应器的体积为40mL，保持反应停留时间6分钟，于常压和120℃下反应；将装置A中输出的环氧植物油装置B中输出的多羟基化合物同时泵入微通道模块化反应装置C的第三微混合器中，充分混合后流入第三微结构反应器中，第三微结构反应器的体积为84mL，保持反应停留时间8分钟，于85℃下进行反应。将反应粗产物通入油水分离器除去水相后，收集油相产物即得大豆油多元醇，其羟值为401mg KOH/g，粘度为4277mPa·s。
实施例7:
取200g大豆油(含双键0.99mol)为Ⅰ组分，取1360.4g 30wt％的双氧水(12mol，以过氧化氢计)与563.63g甲酸(12mol)混合，再添加硫酸20.02g(0.2mol，以H2SO4计)以及EDTA4.38g(0.01mol)为Ⅱ组分，将Ⅰ和Ⅱ组分分别以进样速率0.8ml/min、4.7ml/min同时泵入微通道模块化反应装置A的第一微混合器中，充分混合后流入第一微结构反应器中，第一微结构反应器的体积为44mL，保持反应停留时间8分钟，于常压和90℃下反应；取4-乙烯基甲苯氧化物268g(2mol)为Ⅲ组分，取甘油184.18g(2mol)与氢氧化钾33.15g(占甘油wt1.8％)混合为Ⅳ组分，将Ⅲ和Ⅳ组分分别以进样速率3.2ml/min、3.5ml/min同时泵入微通道模块化反应装置B的第二微混合器中，充分混合后流入第二微结构反应器中，第二微结构反应器的体积为40mL，保持反应停留时间6分钟，于常压和120℃下反应；将装置A中输出的环氧植物油装置B中输出的多羟基化合物同时泵入微通道模块化反应装置C的第三微混合器中，充分混合后流入第三微结构反应器中，第三微结构反应器的体积为84mL，保持反应停留时间8分钟，于85℃下进行反应。将反应粗产物通入油水分离器除去水相后，收集油相产物即得大豆油多元醇，其羟值为412mg KOH/g，粘度为4350mPa·s。
实施例8:
取200g大豆油(含双键0.99mol)为Ⅰ组分，取1360.4g 30wt％的双氧水(12mol，以过氧化氢计)与563.63g甲酸(12mol)混合，再添加硫酸20.02g(0.2mol，以H2SO4计)以及EDTA4.38g(0.01mol)为Ⅱ组分，将Ⅰ和Ⅱ组分分别以进样速率0.8ml/min、4.7ml/min同时泵入微通道模块化反应装置A的第一微混合器中，充分混合后流入第一微结构反应器中，第一微结构反应器的体积为44mL，保持反应停留时间8分钟，于常压和90℃下反应；取3,5-二甲基苯乙烯氧化物296g(2mol)为Ⅲ组分，取甘油184.18g(2mol)与氢氧化钾33.15g(占甘油wt1.8％)混合为Ⅳ组分，将Ⅲ和Ⅳ组分分别以进样速率3.2ml/min、3.5ml/min同时泵入微通道模块化反应装置B的第二微混合器中，充分混合后流入第二微结构反应器中，第二微结构反应器的体积为40mL，保持反应停留时间6分钟，于常压和120℃下反应；将装置A中输出的环氧植物油装置B中输出的多羟基化合物同时泵入微通道模块化反应装置C的第三微混合器中，充分混合后流入第三微结构反应器中，第三微结构反应器的体积为84mL，保持反应停留时间8分钟，于85℃下进行反应。将反应粗产物通入油水分离器除去水相后，收集油相产物即得大豆油多元醇，其羟值为468mg KOH/g，粘度为4156mPa·s。
实施例9：植物油多元醇制备的聚氨酯硬泡的性能测试
取实施例1中制备的大豆油多元醇，采用一步法自由发泡工艺，与泡沫稳定剂AK-8803(南京美思德)、环己胺(江都大江化工)、异氰酸酯 PM-200(烟台万华)、发泡剂环戊烷(佛山美龙)反应进行发泡，即可制备出硬质聚氨酯泡沫，冲击强度为395kPa，尺寸稳定性低于0.8％(于-30℃和70℃分别进行测试)。
Claims (9)
1.一种植物油多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂制成的混合液与植物油同时泵入微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中反应，得到反应流出液；
(2)将甘油和氢氧化钾制成的混合液与环氧芳香烃同时泵入微通道模块化反应装置的第二微结构反应器中反应，得到反应流出液；
(3)将步骤(1)得到的反应流出液与步骤(2)得到的反应流出液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第三微结构反应器中反应，得到植物油多元醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机酸为甲酸或乙酸，所述的催化剂为硫酸或磷酸，所述的稳定剂为乙二胺四乙酸，所述的植物油为橄榄油、花生油、菜籽油、棉籽油、大豆油、棕榈油、芝麻油、葵花油、亚麻油、桐油、红花油、米糠油、玉米油和茶油中的至少一种，植物油双键、双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂的摩尔比为1：(6～20)：(6～20)：(0.02～0.4)：(0.006～0.2)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，第一微结构反应器中的反应温度为60～130℃，反应停留时间为5～10分钟，第一微结构反应器的体积为17-69mL，所述双氧水、有机酸、催化剂和稳定剂制成的混合液泵入微通道模块化反应装置的流速为0.5-1.0mL/min，所述植物油泵入微通道模块化反应装置的流速为2.94-5.87mL/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的环氧芳香烃为氧化苯乙烯、2-(2-甲基苯基)环氧乙烷、2-(3-甲基苯基)环氧乙烷、4-乙烯基甲苯氧化物或3,5-二甲基苯乙烯氧化物，环氧芳香烃与甘油的摩尔比为1：(0.9～1.1)，氢氧化钾与甘油的质量比为1.2～2.2％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，第二微结构反应器中的反应温度为100～150℃，反应停留时间为4～10分钟，第二微结构反应器的体积为17-84mL，所述甘油和氢氧化钾制成的混合液泵入微通道模块化反应装置的流速为2.19-4.38mL/min，所述环氧芳香烃泵入微通道模块化反应装置的流速为2.0-4.0mL/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，第三微结构反应器中的反应温度为70～100℃，反应停留时间为6～10分钟，第三微结构反应器的体积为34-153mL，环氧植物油中的环氧基与多羟基化合物的摩尔比为1：(1.5～4.5)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微通道模块化反应装置包括通过管道依次顺序连接的第一微混合器、第一微结构热交换器、第一管状温度控制模块和第一微结构反应器、第三微混合器、第三微结构热交换器、第三管状温度控制模块和第三微结构反应器，第二微混合器、第二微结构热交换器、第二管状温度控制模块和第二微结构反应器通过管道依次顺序连接，第二微结构反应器的出料口与第一微结构反应器的出料口并联连接至第三微混合器的进料口，反应原料通过精确且低脉动的泵输入微混合器及其之后的设备中。
8.权利要求1～7任意一项所述的方法制备得到的植物油多元醇。
9.权利要求8所述的植物油多元醇在制备聚氨酯泡沫中的应用。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN104540876A (zh) * | 2012-07-20 | 2015-04-22 | 拜尔材料科学有限公司 | 原位生产基于可再生材料的聚醚多元醇的方法以及该聚醚多元醇在生产挠性聚氨酯泡沫中的应用 |
| CN104610540A (zh) * | 2015-03-17 | 2015-05-13 | 南京工业大学 | 一种植物油多元醇及其制备方法与应用 |
-
2018
- 2018-10-15 CN CN201811195729.3A patent/CN109180482A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104540876A (zh) * | 2012-07-20 | 2015-04-22 | 拜尔材料科学有限公司 | 原位生产基于可再生材料的聚醚多元醇的方法以及该聚醚多元醇在生产挠性聚氨酯泡沫中的应用 |
| CN104610540A (zh) * | 2015-03-17 | 2015-05-13 | 南京工业大学 | 一种植物油多元醇及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HE W ET AL: "Epoxidation of Soybean Oil by Continuous Micro-Flow System with Continuous Separation", 《ORGANIC PROCESS RESEARCH & DEVELOPMENT》 * |
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