CN111187240A - 一种4,4-联苯醚二酐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化合物的合成技术领域，具体公开一种4,4‑联苯醚二酐的制备方法。所述4,4‑联苯醚二酐的制备方法是将特定化合物、溶剂和带水剂混合，110‑155℃下进行脱水偶联反应，降温结晶，得到4,4‑联苯醚二酐晶体。本发明的反应工艺路线短、副产物少、反应产物的纯度和收率高，可广泛推广使用。

Description

一种4,4-联苯醚二酐的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物的合成技术领域，尤其涉及一种4,4-联苯醚二酐的制备方法。
背景技术
4,4-联苯醚二酐(ODPA)是一种芳香族聚酰亚胺单体材料，其结构式为：
Figure BDA0002392655080000011
由于ODPA含有醚基柔性基团，以ODPA为单体合成的聚酰亚胺可以增加整个分子链的柔韧性，也有利于降低分子间的作用力，降低玻璃化温度，改善其加工性能，扩大了聚酰亚胺的应用领域。
目前，ODPA的制备方法主要有：1)由3,4-二甲醚酚与4-溴代邻二甲苯缩合成四甲基二苯醚，再用高锰酸钾在吡啶介质下氧化成单醚酸，该方法原料来源困难，并且合成的效率低，实际应用价值低。2)苯酐经甲基化，再硝化制成4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，之后在催化剂存在下，经双分子缩合醚化，再经水解、酸化、脱水，得到ODPA，该方法工艺路线长，操作复杂、收率低、三废量多、成本高，不易推广应用。3)4-氯苯酐与氢氧化钠反应得到4-氯代邻苯二甲酸钠盐，之后与4-氯苯酐在含有有机磷化物的三氯苯介质中缩合得到ODPA，该方法虽然简单，但该反应过程的选择性低，生成的副产物多，造成产物收率低以及后期纯化困难等问题。
因此，研究一种绿色环保、原料易得、工艺路线简单、反应效率高的4,4-联苯醚二酐的制备方法具有重要的意义。
发明内容
针对现有4,4-联苯醚二酐的制备方法复杂、副产物多、收率低等问题，本发明提供一种4,4-联苯醚二酐的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种4,4-联苯醚二酐的制备方法，将化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、溶剂和带水剂混合，110-155℃下进行脱水偶联反应，降温结晶，得到4,4-联苯醚二酐晶体；
所述化合物Ⅰ的结构式为：
Figure BDA0002392655080000021
其中，R1为碱金属元素；
所述化合物Ⅱ的结构式为：
Figure BDA0002392655080000022
其中，R2为卤素。
相对于现有技术，本发明提供的4,4-联苯醚二酐的制备方法，用所述的化合物Ⅰ和化合物Ⅱ(4-卤代苯酐)结合作为合成4,4-联苯醚二酐的原料，在溶剂和带水剂中，以及特定温度下，可一步反应生成4,4-联苯醚二酐，反应过程产生的副产物少，反应收率高(达到97％以上)，且得到的4,4-联苯醚二酐纯度高，合成原料易得，价格便宜，分离反应产物后，反应液中的溶剂和带水剂可重复使用，大大降低4,4-联苯醚二酐的合成成本以及减少了氨氮等有机物的排放；即本申请的4,4-联苯醚二酐的制备方法具有原料易得、反应工艺路线短、制备成本低、副产物少、无有害物质排放、操作简单、设备要求低以及反应产物的纯度和收率高的特点，可广泛推广使用。
本发明化合物Ⅰ的加入大大提高了反应的选择性，避免了单独使用化合物Ⅱ(4-卤代苯酐)造成的反应液副产物含量高、收率低以及纯化困难的问题。
优选的，所述R1为Na或K。
优选的，所述R2为F、Cl、Br和I中的一种。
优选的，所述溶剂为N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N－甲基吡咯烷酮、环丁砜、四氢呋喃、甲基叔丁基醚和乙腈中的至少一种。
溶剂的含水量小于500ppm，可保证反应得到的4,4-联苯醚二酐在降温过程中，有序彻底的析出结晶，进一步提高产物的收率。
优选的，所述带水剂为甲苯和二甲苯中的至少一种。
优选的，所述化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、溶剂和带水剂的摩尔比为1：1-1.2：0.5-6：0.5-1.5。
上述化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、溶剂和带水剂的摩尔比，可进一步提高反应速率和选择性，降低副产物的产生。
优选的，所述反应时间为6-10h。
优选的，所述降温速率为6-8℃/h。
优选的，所述降温结晶的操作为：当反应液温度降至80-100℃时过滤，去除固体物质，将所得滤液继续降温。
上述优选的过滤过程，可除去反应液中少量的副产物，进一步提高4,4-联苯醚二酐晶体的纯度。
优选的，将所述滤液继续降温至20-25℃。
优选的，所述制备方法还包括对所述4,4-联苯醚二酐晶体进行精制，所述精制的方法为：将所述4,4-联苯醚二酐晶体加入到新溶剂中，升温至80-100℃，过滤去除固体物质，滤液降温至20-25℃，过滤、干燥，得到4,4-联苯醚二酐精品。
上述优选的精制过程，可以进一步提高4,4-联苯醚二酐晶体的纯度，使4,4-联苯醚二酐的纯度达到99.95％以上。
优选的，所述4,4-联苯醚二酐晶体中4,4-联苯醚二酐的摩尔量与所述新溶剂的摩尔量的比值为1:1-4；所述新溶剂为N，N－二甲基甲酰胺，且所述新溶剂的含水量小于500ppm。
优选的，所述干燥温度为160-180℃，干燥时间为6-8h。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明实施例提供的，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
一种4,4-联苯醚二酐的制备方法，将化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、N，N－二甲基甲酰胺和甲苯按摩尔比为1：1：0.5：0.5混合，110℃下进行反应6h，反应液以6℃/h的降温速率降温至80℃，进行过滤，去除固体物质，再继续以6℃/h的降温速率降温至20℃，过滤得到4,4-联苯醚二酐晶体。
其中化合物Ⅰ的结构式为：
Figure BDA0002392655080000041
化合物Ⅱ的结构式为：
Figure BDA0002392655080000051
对得到的4,4-联苯醚二酐的收率和纯度进行检测，其收率为98.1％，纯度为98％。
实施例2
一种4,4-联苯醚二酐的制备方法，将化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、N，N－二甲基甲酰胺和甲苯按摩尔比为1：1：0.5：0.5混合，110℃下进行反应6h，反应液以6℃/h的降温速率降温至80℃，进行过滤，去除固体物质，再继续以6℃/h的降温速率降温至20℃，过滤得到4,4-联苯醚二酐晶体；再将4,4-联苯醚二酐晶体溶于N，N－二甲基甲酰胺(含水量小于500ppm)中，使4,4-联苯醚二酐与N，N－二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1，升温至80℃，进行过滤，去除固体物质，滤液以6℃/h的降温速率降温至20℃，过滤，160℃下对滤出的晶体干燥7h，得到4,4-联苯醚二酐。
其中化合物Ⅰ的结构式为：
Figure BDA0002392655080000052
化合物Ⅱ的结构式为：
Figure BDA0002392655080000061
对得到的4,4-联苯醚二酐的收率和纯度进行检测，其收率为97.5％，纯度为99.98％。
实施例3
一种4,4-联苯醚二酐的制备方法，将化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、二甲基亚砜和二甲苯按摩尔比为1：1.1：2：1混合，120℃下进行反应8h，反应液以7℃/h的降温速率降温至90℃，进行过滤，去除固体物质，再以7℃/h的降温速率降温至22℃，过滤得到4,4-联苯醚二酐晶体；再将4,4-联苯醚二酐晶体溶于N，N－二甲基乙酰胺(含水量小于500ppm)中，使4,4-联苯醚二酐与N，N－二甲基乙酰胺的摩尔比为1:2，升温至90℃，进行过滤，去除固体物质，滤液以7℃/h的降温速率降温至22℃，过滤，170℃下对滤出的晶体干燥6h，得到4,4-联苯醚二酐。
其中化合物Ⅰ的结构式为：
Figure BDA0002392655080000062
化合物Ⅱ的结构式为：
Figure BDA0002392655080000071
对得到的4,4-联苯醚二酐的收率和纯度进行检测，其收率为97.8％，纯度为99.99％。
实施例4
一种4,4-联苯醚二酐的制备方法，将化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、甲基叔丁基醚和甲苯按摩尔比为1：1.2：6：1.5混合，140℃下进行反应10h，反应液以8℃/h的降温速率降温至100℃，进行过滤，去除固体物质，滤液以8℃/h的降温速率降温至25℃，过滤得到4,4-联苯醚二酐晶体；再将4,4-联苯醚二酐晶体溶于N，N－二甲基甲酰胺(含水量小于500ppm)中，使4,4-联苯醚二酐与N，N－二甲基甲酰胺的摩尔比为1:3，升温至100℃，进行过滤，去除固体物质，滤液以8℃/h的降温速率降温至25℃，过滤，180℃下对滤出的晶体干燥8h，得到4,4-联苯醚二酐。
其中化合物Ⅰ的结构式为：
Figure BDA0002392655080000072
化合物Ⅱ的结构式为：
Figure BDA0002392655080000081
对得到的4,4-联苯醚二酐的收率和纯度进行检测，其收率为97.6％，纯度为99.98％。
实施例5
一种4,4-联苯醚二酐的制备方法，将化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、乙腈和甲苯按摩尔比为1：1：4：1.2混合，130℃下进行反应8h，反应液以7℃/h的降温速率降温至90℃，进行过滤，去除固体物质，滤液以7℃/h的降温速率降温至25℃，过滤得到4,4-联苯醚二酐晶体；再将4,4-联苯醚二酐晶体溶于N，N－二甲基甲酰胺(含水量小于500ppm)中，使4,4-联苯醚二酐与N，N－二甲基甲酰胺的摩尔比为1:4，升温至90℃，进行过滤，去除固体物质，滤液以7℃/h的降温速率降温至25℃，过滤，170℃下对滤出的晶体干燥7h，得到4,4-联苯醚二酐。
其中化合物Ⅰ的结构式为：
Figure BDA0002392655080000082
化合物Ⅱ的结构式为：
Figure BDA0002392655080000091
对得到的4,4-联苯醚二酐的收率和纯度进行检测，其收率为97.9％，纯度为99.98％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种4,4-联苯醚二酐的制备方法，其特征在于：将化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、溶剂和带水剂混合，110-155℃下进行脱水偶联反应，降温结晶，得到4,4-联苯醚二酐晶体；
所述化合物Ⅰ的结构式为：
Figure FDA0002392655070000011
其中，R1为碱金属元素；
所述化合物Ⅱ的结构式为：
Figure FDA0002392655070000012
其中，R2为卤素。
2.如权利要求1所述的4,4-联苯醚二酐的制备方法，其特征在于：所述R1为Na或K；和/或
所述R2为F、Cl、Br和I中的一种。
3.如权利要求1所述的4,4-联苯醚二酐的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N－甲基吡咯烷酮、环丁砜、四氢呋喃、甲基叔丁基醚和乙腈中的至少一种；和/或
所述带水剂为甲苯和二甲苯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的4,4-联苯醚二酐的制备方法，其特征在于：所述化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、溶剂和带水剂的摩尔比为1：1-1.2：0.5-6：0.5-1.5。
5.如权利要求1所述的4,4-联苯醚二酐的制备方法，其特征在于：所述反应时间为6-10h；和/或
所述降温速率为6-8℃/h。
6.如权利要求1所述的4,4-联苯醚二酐的制备方法，其特征在于：所述降温结晶的操作为：当反应液温度降至80-100℃时过滤，去除固体物质，将所得滤液继续降温。
7.如权利要求6所述的4,4-联苯醚二酐的制备方法，其特征在于：将所述滤液继续降温至20-25℃。
8.如权利要求1所述的4,4-联苯醚二酐的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括对所述4,4-联苯醚二酐晶体进行精制，所述精制的方法为：将所述4,4-联苯醚二酐晶体加入到新溶剂中，升温至80-100℃，过滤去除固体物质，滤液降温至20-25℃，过滤、干燥，得到4,4-联苯醚二酐精品。
9.如权利要求8所述的4,4-联苯醚二酐的制备方法，其特征在于：所述4,4-联苯醚二酐晶体中4,4-联苯醚二酐的摩尔量与所述新溶剂的摩尔量的比值为1:1-4；所述新溶剂为N，N－二甲基甲酰胺，且所述新溶剂的含水量小于500ppm。
10.如权利要求8所述的4,4-联苯醚二酐的制备方法，其特征在于：所述干燥温度为160-180℃，干燥时间为6-8h。
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