CN100497301C - 氰酸酯类化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳香类氰酸酯化合物及其制备方法。所说的氰酸酯化合物具有式(1)结构。其首先由双环戊二烯与对卤苯酚进行加成获得双环戊二烯-对卤苯酚加成产物；然后将所得加成产物与氯化氰进行酯化反应得到双环戊二烯-对卤苯酚加成物的氰酸酯；最后将所得的氰酸酯与苯乙炔反应制得目标物。与现有芳香型氰酸酯化合物相比，本发明所说的氰酸酯化合物具有更高的聚合活性、更高的交联度及交联后形成的高分子的极性更小等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种氰酸酯化合物及其制备方法，特别涉及一种芳香类氰酸酯化合物及其制备方法。
背景技术
氰酸酯(Cyanate esters)类化合物，因其具有易制备、固化体具备低介电常数和高玻璃转化温度等优点，被广泛用作电器复合材料的基体树脂。
随着电器复合材料的不断发展，对复合材料中的基体树脂提出了更高的要求，即要求基体树脂具有更高的聚合活性、更高的交联度及交联后形成的高分子的极性更小。
发明内容
本发明目的之一在于，提供一种具有高聚合活性、高交联度及交联后形成的高分子极性小的新型氰酸酯化合物；
本发明目的之二在于，提供一种制备上述新型氰酸酯化合物的方法。
本发明所说的氰酸酯化合物，其具有式(1)所示结构
式(1)中n＝1～5。
制备本发明所说氰酸酯化合物的方法，包括如下步骤：
1)将双环戊二烯于50℃～60℃滴加到含有催化剂三氟化硼(催化剂)的对卤苯酚(优选对碘苯酚)的三氯甲烷溶液中，反应8～12小时，洗除未反应的对卤苯酚并蒸除三氯甲烷后得到双环戊二烯-对卤苯酚加成产物[化合物(2)]；
其中：双环戊二烯与对卤苯酚的摩尔比为1：(1～2)(优选为摩尔比1：(1～1.5))；三氟化硼与对卤苯酚摩尔比为1：(20～200)(优选的摩尔比为1：(50～100))；
2)将由步骤1)制得的双环戊二烯-对卤苯酚加成物溶解于有机溶剂(优选的有机溶剂为甲苯或者丁酮)中，然后通入氯化氰，双环戊二烯-对卤苯酚加成物与氯化氰的摩尔比为1：(2～5)(优选的摩尔比为1：(2～3))，于-20℃～0℃反应0.5～2小时，将所得产物经洗涤后得到双环戊二烯-对卤苯酚加成物的氰酸酯[化合物(3)]；
3)将由步骤2)制得的双环戊二烯-对卤苯酚加成物的氰酸酯、苯乙炔、氯化钯、三苯基磷和碘化亚铜置于三乙胺中，在70℃～80℃反应1～2小时，所得产物经过滤、洗涤及蒸除溶剂后得目标物；
其中：双环戊二烯-对卤苯酚加成物的氰酸酯与苯乙炔的摩尔比为1：(1～2)(优选的摩尔比为1：(1～1.2))；碘化亚铜与苯乙炔的摩尔比为1：(250～1000)(优选1：(300～500))；三苯基磷与苯乙炔的摩尔比为1：(130～500)(优选1：(150～250))；氯化钯与苯乙炔摩尔比为1：(500～2000)(优选1：(600～1000)。
所说制备方法的合成路线如下所示，其中X表示卤。
本发明设计并合成了带有苯炔基的芳香型氰酸酯化合物，与现有芳香型氰酸酯化合物相比，本发明所说的氰酸酯化合物具有更高的聚合活性、更高的交联度及交联后形成的高分子的极性更小等特点。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明作详细的说明，其目的仅在于更好理解本发明内容而非限制本发明的保护范围：
实施例1
双环戊二烯-对碘苯酚加成物的合成：
将双环戊二烯(13.2g，0.1mol)于55℃滴加到含对碘苯酚(22.2g，0.1mol)的三氯甲烷溶液(200ml)中，该溶液中还含有三氟化硼(0.1g)，反应10小时。反应结束后水洗去除过量的对碘苯酚，然后蒸馏去除三氯甲烷，得到双环戊二烯-对碘苯酚加成物30.3g，产率86％。
红外谱图显示，所得双环戊二烯-对碘苯酚加成物在3400cm-1处有很强的红外吸收峰，此为羟基吸收特征峰，720cm-1处有明显的双环戊二烯上的CH吸收特征峰。
双环戊二烯-对碘苯酚加成物的氰酸酯的合成(简称氰酸酯)：
双环戊二烯对碘苯酚加成物(35g，0.1mol)溶解在甲苯(200ml)中，搅拌下，干冰浴冷却到-10℃，通入氯化氰(14g，0.23mol)，期间滴加三乙胺(23g，0.23mol)中和反应生成的氯化氢以及过量的氯化氰，加完，在-20℃保温反应1h，反应结束后过滤去除生成的三乙胺-氯化氢盐，得到双环戊二烯-对碘苯酚加成物的氰酸酯的甲苯溶液。将溶液倒入1L的冰水混合物中，再依次用饱和碳酸钠溶液、水、稀盐酸、水洗涤，常压蒸馏去除甲苯后再减压蒸馏得到氰酸酯(36g，0.96mol)，产率96％。
红外谱图显示，所得产物(氰酸酯)在2250cm-1处有很强的红外吸收峰，此为氰基吸收特征峰，720cm-1处有明显的双环戊二烯上的CH吸收特征峰。
双环戊二烯-对苯乙炔基苯酚加成物的氰酸酯的合成：
将对双环戊二烯-对碘苯酚加成物的氰酸酯(37g，0.1mol)、苯乙炔(11g，0.11mol)、氯化钯(23mg，0.13mmol)、三苯基磷(157mg，0.6mmol)、碘化亚铜(48mg，0.25mmol)在搅拌下加入到三乙胺(200ml)中，加热反应物到75℃，反应90min。反应结束后，过滤，减压蒸馏去除滤液中的溶剂，残余物用甲苯溶解，依次经过饱和碳酸钠溶液、水、稀盐酸、水洗涤，最后减压蒸馏除去甲苯，得到含苯乙炔基的氰酸酯(33g，0.94mol)，产率94％。
红外谱图显示，产物在2250cm-1处有很强的红外吸收峰，此为氰基吸收特征峰，2210cm-1处也有很强的吸收峰，此为炔基吸收特征峰，720cm-1处有明显的双环戊二烯上的CH吸收特征峰。
用这种单体聚合得到的树脂性能如下：介电常数2.9，介电损耗0.003，失重分解温度411℃，玻璃化温度289℃，弯曲强度173.6Mpa，弯曲模量3.1Gpa，1zod冲击强度37.3Jm-1，拉伸强度88.2Mpa，拉伸模量3.17Gpa，断裂延伸率3.2％。
用这种单体和玻璃纤维制得的复合材料性能如下：玻璃化温度289℃，弯曲强度783Mpa，弯曲模量26.9Gpa，压缩强度524Mpa，压缩模量23.4Gpa，拉伸强度696Mpa，拉伸模量26.2Gpa，剪切强度81Mpa。
实施例2
双环戊二烯-对碘苯酚加成物的合成：
将双环戊二烯(13.2g，0.1mol)于55℃滴加到含有对碘苯酚(33g，0.15mol)的三氯甲烷溶液(200ml)中，该溶液中还含有三氟化硼(0.1g)，反应10小时。反应结束后水洗去除过量的对碘苯酚，然后蒸馏去除三氯甲烷，得到双环戊二烯-对碘苯酚加成物30.3g，产率86％。
红外谱图显示，所得双环戊二烯-对碘苯酚加成物在3400cm-1处有很强的红外吸收峰，此为羟基吸收特征峰，720cm-1处有明显的双环戊二烯上的CH吸收特征峰。
双环戊二烯-对碘苯酚加成物的氰酸酯的合成(简称氰酸酯)：
双环戊二烯对碘苯酚加成物(35g，0.1mol)溶解在丁酮(200ml)中，搅拌下，干冰浴冷却到-10℃，通入氯化氰(14g，0.23mol)，期间滴加三乙胺(23g，0.23mol)中和反应生成的氯化氢以及过量的氯化氰，加完，在0℃保温反应1h，反应结束后过滤去除生成的三乙胺-氯化氢盐，得到双环戊二烯-对碘苯酚加成物的氰酸酯的丁酮溶液。将溶液倒入1L的冰水混合物中，再依次用饱和碳酸钠溶液、水、稀盐酸、水洗涤，常压蒸馏去除丁酮后再减压蒸馏得到氰酸酯(36g，0.96mol)，产率96％。
红外谱图显示，所得产物(氰酸酯)在2250cm-1处有很强的红外吸收峰，此为氰基吸收特征峰，720cm-1处有明显的双环戊二烯上的CH吸收特征峰。
双环戊二烯-对苯乙炔基苯酚加成物的氰酸酯的合成：
将对双环戊二烯-对碘苯酚加成物的氰酸酯(37g，0.1mol)、苯乙炔(11g，0.11mol)、氯化钯(23mg，0.13mmol)、三苯基磷(157mg，0.6mmol)、碘化亚铜(48mg，0.25mmol)在搅拌下加入到三乙胺(200ml)中，加热反应物到75℃，反应90min。反应结束后，过滤，减压蒸馏去除滤液中的溶剂，残余物用甲苯溶解，依次经过饱和碳酸钠溶液、水、稀盐酸、水洗涤，最后减压蒸馏除去甲苯，得到含苯乙炔基的氰酸酯(33g，0.94mol)，产率94％。
红外谱图显示，产物在2250cm-1处有很强的红外吸收峰，此为氰基吸收特征峰，2210cm-1处也有很强的吸收峰，此为炔基吸收特征峰，720cm-1处有明显的双环戊二烯上的CH吸收特征峰。
用这种单体聚合得到的树脂性能如下：介电常数2.9，介电损耗0.003，失重分解温度411℃，玻璃化温度289℃，弯曲强度173.6Mpa，弯曲模量3.1Gpa，1zod冲击强度37.3Jm-1，拉伸强度88.2Mpa，拉伸模量3.17Gpa，断裂延伸率3.2％。
用这种单体和玻璃纤维制得的复合材料性能如下：玻璃化温度289℃，弯曲强度783Mpa，弯曲模量26.9Gpa，压缩强度524Mpa，压缩模量23.4Gpa，拉伸强度696Mpa，拉伸模量26.2Gpa，剪切强度81Mpa。
Claims (8)
1、一种氰酸酯化合物，其具有式(1)所示结构
式(1)中n＝1～5。
2、一种制备如权利要求1所述氰酸酯化合物的方法，其特征在于，所说的制备方法包括如下步骤：
1)将双环戊二烯于50℃～60℃滴加到含有催化剂三氟化硼的对卤苯酚的三氯甲烷溶液中，反应8～12小时，洗除未反应的对卤苯酚并蒸除三氯甲烷后得到双环戊二烯-对卤苯酚加成产物；
其中：双环戊二烯与对卤苯酚的摩尔比为1:1～2；三氟化硼与对卤苯酚摩尔比1:50～100；
2)将由步骤1)制得的双环戊二烯-对卤苯酚加成物溶解于有机溶剂中，然后通入氯化氰，双环戊二烯-对卤苯酚加成物与氯化氰的摩尔比为1:2～5，于-20℃～0℃反应0.5～2小时，将所得产物经洗涤后得到双环戊二烯-对卤苯酚加成物的氰酸酯；
3)将由步骤2)制得的双环戊二烯-对卤苯酚加成物的氰酸酯、苯乙炔、氯化钯、三苯基磷和碘化亚铜置于三乙胺中，在70℃～80℃反应1～2小时，所得产物经过滤、洗涤及蒸除溶剂后得目标物；
其中：双环戊二烯-对卤苯酚加成物的氰酸酯与苯乙炔的摩尔比为1:1～2；碘化亚铜与苯乙炔的摩尔比为1:250～1000；三苯基磷与苯乙炔的摩尔比为1:130～500；氯化钯与苯乙炔摩尔比为1:500～2000。
3、如权利要求2所说的制备方法，其特征在于，其中双环戊二烯与对卤苯酚的摩尔比为1:1～1.5。
4、如权利要求2所说的制备方法，其特征在于，步骤2)中所说的有机溶剂为甲苯或丁酮。
5、如权利要求2所说的制备方法，其特征在于，其中双环戊二烯-对卤苯酚加成物与氯化氰的摩尔比为1:2～3。
6、如权利要求2所说的制备方法，其特征在于，其中双环戊二烯-对卤苯酚加成物的氰酸酯与苯乙炔的摩尔比为1:1～1.2。
7、如权利要求2所说的制备方法，其特征在于，其中碘化亚铜与苯乙炔的摩尔比为1:300～500；三苯基磷与苯乙炔的摩尔比为1:150～250；氯化钯与苯乙炔摩尔比为1:600～1000。
8、如权利要求2～7中任意一项所说的制备方法，其特征在于，其中所用的对卤苯酚为对碘苯酚。
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Assignee: Hangzhou Star-up Pigment Co., Ltd. Assignor: East China University of Science and Technology|Shanghai Feng Feng Chemical Technology Co., Ltd. Contract record no.: 2010330002285 Denomination of invention: Cyanate compound and preparation method thereof Granted publication date: 20090610 License type: Exclusive License Open date: 20070919 Record date: 20101227 |
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