JP6744234B2 - マレイミド樹脂組成物、プリプレグ及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は電気電子材料用途等に好適なマレイミド樹脂組成物、プリプレグおよびその硬化物に関する。

硬化性樹脂は、接着、注型、コーティング、含浸、積層、成形コンパウンドなどに広く利用されている。しかしながら、近年その用途は多岐にわたっており、使用環境や使用条件よっては、従来から知られる硬化性樹脂では満足できない場合がある。例えば、各種電気機器に用いられるプリント配線板用の積層板においては、電子機器の進歩に伴い、信号伝達速度の向上を目的として、低誘電特性を有する材料が要求されている。
一方、低誘電特性以外にも、近年、鉛フリー半田の使用によるリフロー温度の上昇等の影響から、材料に対してより高い耐熱性が求められている。従来、このような用途には、主に紙を基材とした紙−フェノール樹脂、ガラス布を基材としたガラス布−エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられている。これらの熱硬化性樹脂は特有な架橋構造により高い耐熱性や寸法安定性等の特性を発現するため、電子部品などの高い信頼性が要求される分野において広く使われており、特に銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化への要求から、微細配線形成のための高い銅箔接着性や、ドリル又は打ち抜きにより穴あけなどの加工をする際の機械強度及び強靭性が必要とされている。エポキシ樹脂は機械強度及び耐熱性が比較的良好であるものの、近年のプリント配線板の高密度実装、高多層化構成にともなう耐熱性向上、基板の薄型化による樹脂の機械強度の向上及びＣＰＵなどの高度な処理能力のある半導体チップは高分子材料で作られる積層板に搭載され、ＣＰＵ等の素子の高速化が進み、クロック周波数が高くなるにつれ、信号伝搬遅延や伝送損失が問題となり、更に配線板に低誘電率化、低誘電正接化が求められるようになっている。

従来、樹脂の誘電率等の向上を目的としてエポキシ樹脂の代わりにビスマレイミド系樹脂が含浸用樹脂として検討されてきた。例えば、特許文献１ではビスフェノールＡ型シアネートエステル化合物とビスマレイミド化合物を併用した樹脂であるＢＴレジンを使用した配線板が耐熱性や耐薬品、電気特性などに優れており、高性能配線板として幅広く使用されている。

特公昭５４−３０４４０号公報 特開２００９−００１７８３号公報 特開２００８−２０８２０１号公報

しかしながら熱硬化性樹脂であるビスマレイミド樹脂は、低誘電特性、難燃性、耐熱性に優れる樹脂であるが、一般に、エポキシ樹脂と比較して硬化温度が高く、作業性が低いという課題がある。
これらの問題を解決する手段として、エポキシ樹脂と同等の硬化プロセスで硬化可能で、耐熱性、低吸水特性、電気信頼性を併せもつ樹脂組成物の開発が行われている（特許文献２及び３）。しかしながら、耐熱性、及び誘電特性（比誘電率、誘電正接）などにおいてバランスがとれた硬化物特性を有する樹脂組成物の開発など、さらなる改良が求められている。

本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、

［１］
下記式（１）で表されるポリマレイミド樹脂（Ａ）及び不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）を含有するマレイミド樹脂組成物、

（式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは芳香族基を表す。ｎは整数でありその平均値は１＜ｎ≦５を表す。）
［２］
不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）がエテニルベンゼン、エテニルベンゼン誘導体、ビニル化合物、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及びビニルエーテル基を有する化合物、マレイミド誘導体、不飽和ポリエステルからなる群から選ばれる１種以上の化合物である前項［１］に記載のマレイミド樹脂組成物、
［３］
さらに触媒を含有する前項［１］又は［２］に記載のマレイミド樹脂組成物、
［４］
難燃剤及びフィラー、金属複合塩、活性炭、層状粘土鉱物、金属酸化物の充填剤等のいずれか一種以上を含有する前項［１］〜［３］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂組成物、
［５］
前項［１］〜［４］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂組成物をシート状の繊維基材に保持し、半硬化状態にあるプリプレグ、
［６］
前項［１］〜［５］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂組成物の硬化物、
に関する。

本発明のマレイミド樹脂組成物は、低温での硬化性に優れ、その硬化物が耐熱性、吸水特性、電気信頼性及び機械強度を有するため電気電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。

本発明のマレイミド樹脂組成物について、以下に説明する。
本発明のマレイミド樹脂組成物は、下記式（１）で表されるポリマレイミド樹脂（Ａ）及び不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）を含有する。

（式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは芳香族基を表す。ｎは整数でありその平均値は１＜ｎ≦５を表す。）

本発明のマレイミド樹脂組成物において、用いうる前記式（１）で表されるポリマレイミド樹脂の製造方法は特に限定されず、マレイミド化合物の合成方法として知られる公知の如何なる方法で製造してもよい。
式（１）のポリマレイミド樹脂を製造する場合、その前駆体として下記式（２）の化合物が必要になるが、例えば特許文献Ａ（特開平３−１０００１６号公報）及び特許文献Ｂ（特公平８−１６１５１号公報）にはアニリン類とジハロゲノメチル化合物やジアルコキシメチル化合物との反応が記載されているが、これらと同様の方法を採用してアニリン類とビスハロゲノメチルビフェニル類又はビスアルコキシメチルビフェニル類とを反応させることにより式（２）の化合物が得られる。

（式（２）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。ｎは整数であり、１＜ｎの平均値≦５を表す。）

前記式（２）の化合物の製造に使用されるアニリン類としては、アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２−プロピルアニリン、３−プロピルアニリン、４−プロピルアニリン、２−イソプロピルアニリン、３−イソプロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、２−エチル−６−メチルアニリン、２−ｓｅｃ−ブチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２−イソプロピル−６−メチルアニリン、４−ペンチルアニリン等の炭素数１〜５のアルキル基を単数又は複数有するアルキル置換アニリン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル等のフェニル基を有するフェニルアニリンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
使用されるビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類としては、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（フルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ヨードメチル）ビフェニル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ジエトキシメチルビフェニル、４，４’−ジプロポキシメチルビフェニル、４，４’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、４，４’−ジイソブトキシメチルビフェニル、４，４’−ジブトキシメチルビフェニル、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルビフェニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。ビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類の使用量は、使用されるアニリン類１モルに対して通常０．０５〜０．８モルであり、好ましくは０．１〜０．６モルである。

反応の際、必要により塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の酸性触媒を使用しても良い。これらは単独でも二種以上併用しても良い。触媒の使用量は、使用されるアニリン類１モルに対して通常０．１〜０．８モルであり、好ましくは０．５〜０．７モルである。前記範囲より多すぎると反応溶液の粘度が高すぎて攪拌が困難になり、少なすぎると反応の進行が遅くなるおそれがある。
反応は必要によりトルエン、キシレンなどの有機溶剤を使用して行っても、無溶剤で行っても良い。例えば、アニリン類と溶剤の混合溶液に酸性触媒を添加した後、触媒が水を含む場合は共沸により水を系内から除く。しかる後に４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃でビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類を１〜５時間、好ましくは２〜４時間かけて添加し、その後溶剤を系内から除きながら昇温して１８０〜２４０℃、好ましくは１９０〜２２０℃で５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間反応を行う。反応終了後、アルカリ水溶液で酸性触媒を中和後、油層に非水溶性有機溶剤を加えて廃水が中性になるまで水洗を繰り返し、加熱減圧下で過剰のアニリン類や有機溶剤を留去することにより式（２）の化合物が得られる。前記特許文献Ｂ（特公平８−１６１５１号公報）や特許文献２（特開２００９−００１７８３号公報）においては言及されていないが、この段階で副生成物であるジフェニルアミンは、触媒量・原料使用比率・温度・時間等により異なるが、通常樹脂中に２〜１０重量％含まれる。ジフェニルアミンは、アニリンを留去する条件では除去できない。少なくともアニリンの沸点以上の温度での加熱減圧下での水蒸気や、大量の窒素ガス等の不活性ガスの吹き込みを行うことでジフェニルアミンを除去することができる。

本発明のマレイミド樹脂組成物にジフェニルアミンが含まれていると、例えばエポキシ樹脂との硬化反応に使用する場合、分子鎖の終末端となってしまい、含量が多いと硬化網目が十分に形成されず、機械強度を著しく落としてしまう可能性がある。また、式（２）で表される芳香族アミン樹脂中にジフェニルアミンが含まれると、マレイミド化後もジフェニルアミンがそのまま残存し、反応に寄与せずにそのまま硬化物中に残るため、長期使用中にブリードアウトをし、耐熱分解性が低下する可能性がある。したがって、ジフェニルアミン含量は１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下にすることが求められる。

前記式（２）で表される芳香族アミン樹脂の軟化点は６５℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。軟化点が６５℃より高いとマレイミド化した樹脂の粘度が高くなって、炭素繊維やガラス繊維へ含浸し難くなる。希釈溶剤を増やして粘度を下げれば、樹脂が十分に付着しない可能性がある。

本発明のマレイミド樹脂組成物において用いられる前記式（１）のポリマレイミド樹脂は式（２）の化合物に無水マレイン酸を溶剤、触媒の存在下に反応させて得られるが、例えば特許文献Ａ（特開平３−１０００１６号公報）や特許文献Ｃ（特開昭６１−２２９８６３号公報）に記載の方法等を採用すればよい。反応で使用する溶剤は反応中に生成する水を系内から除去する必要があるため、非水溶性の溶剤を使用する。例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用しても良い。また、前記非水溶性溶剤に加えて非プロトン性極性溶剤を併用することもできる。例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられ、２種以上を併用しても良い。非プロトン性極性溶剤を使用する場合は、併用する非水溶性溶剤よりも沸点の高いものを使用することが好ましい。触媒は酸性触媒で特に限定されないが、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシ−ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。例えばマレイン酸をトルエンに溶解し、撹拌下で式（２）の化合物のＮ−メチルピロリドン溶液を添加し、その後ｐ−トルエンスルホン酸を加えて、還流条件下で生成する水を系内から除去しながら反応を行う。

前記式（１）中Ｒにおける炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
また、式（１）のｎの値は整数であり、１＜ｎの平均値≦５を表す。ｎの値はポリマレイミド樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求められた重量平均分子量の値から算出することが出来るが、近似的には原料である式（２）で表されるアミン化合物のＧＰＣの測定結果から算出したｎの値とほぼ同等と考えることができる。

本発明のマレイミド樹脂組成物において、さらにエポキシ樹脂を配合することができる。前記式（１）で表されるポリマレイミド樹脂と配合しうるエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明のマレイミド樹脂組成物は、不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）（以下、単に「成分（Ｂ）」とも表す。）を含有する。不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）はポリマレイミド樹脂（Ａ）と架橋反応を起こし、マレイミド樹脂の硬化剤として作用する。不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）の具体例としては、スチレン（エテニルベンゼン）、スチレン（エテニルベンゼン）誘導体（Ｂ−１）、ビニル基を有する化合物（Ｂ−２）、ビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ−３）、前記のマレイミド化合物以外のマレイミド誘導体（Ｂ−４）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ−５）、不飽和ポリエステル（Ｂ−６）等が挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリロイル基」とはメタクリロイル基及びアクリロイル基の両者を意味する。
不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）の配合量は通常、重量比でポリマレイミド樹脂（Ａ）の０．０１〜１０倍であり、好ましくは０．０５〜５倍であり、特に好ましくは０．１〜２倍の範囲である。不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）の配合量がポリマレイミド樹脂（Ａ）の０．０１倍以下になると硬化性、誘電特性の向上が十分でない可能性があり、１０倍以上になると耐熱性、密着性が低下してしまう可能性がある。

スチレン（エテニルベンゼン）、スチレン（エテニルベンゼン）誘導体（Ｂ−１）としては、特に限定されず、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェノキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−トリメチルシロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン等、α-メチルスチレン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、また特許文献Ｄ（特開２００５−３１４５５６号公報）で示すような下記式（３）で表されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ_１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、またはアリール基を、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素原子またはビニルベンジル基をそれぞれ示す。但し、水素原子のビニルベンジル基への置換率は２０〜１００％である。ｎは平均値で１〜１０を、ｍは１〜４の数を示す。）

ビニル基を有する化合物（Ｂ−２）の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、グリシジルビニルエーテル、Ｎ−メヂロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のメチロール化合物及びそのメチル、エチル、ブチルエーテル等のＮ−メチロール基を含有する不飽和ビニルモノマー、アクリルアミド、メタアクリルアミド等の不飽和ビニルアミド類、メタクリル酸等の不飽和ビニル酸、パーサティック酸ビニルエステル等があげられ、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラビニルシクロヘキサン等を挙げることができる。

ビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ−３）の具体例としては、他末端がハロゲン原子、水酸基又はアミノ基で置換されていても良いアルキルビニルエーテル（Ｂ−３−１）、他末端がハロゲン原子、水酸基又はアミノ基で置換されていても良いシクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−３−２）、ビニルエーテル基がアルキレン基を結合し、さらに置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基と、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合からなる群から選ばれる少なくとも一つの結合を介して結合している構造を有するモノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテル等が挙げられる（Ｂ−３−３〜Ｂ−３−５）。

アルキルビニルエーテル（Ｂ−３−１）の具体例としては、メチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等を挙げることができる。

シクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−３−２）としては、例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等が挙げられる。

エーテル結合を有する化合物（Ｂ−３−３）としては、例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ジテトラメチレングリコールモノビニルエーテル、ジテトラメチレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。

ウレタン結合を有する化合物（Ｂ−３−４）は、一分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（Ｉ）と一分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物（ＩＩ）のウレタン化反応によって得ることができる。

（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（Ｉ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノビニルエーテル等を挙げることができる。

一分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物（ＩＩ）としては、例えば、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、等の芳香族イソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族のイソシアネート類等が挙げられる。

また、これらイソシアネート類の一種類以上の二量体、又は、三量体等のポリイソシアネートも使用可能であり、更に上記イソシアネート類のうち一分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものと各種アルコール類とのウレタン化反応によって得られるアダクト体も使用することができる。

このアダクト体で使用する各種アルコール類としては、一分子中に少なくとも１個の水酸基を持つものを使用することができる。そのようなアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡポリエトキシレートジオール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。

エステル結合を有する化合物（Ｂ−３−５）は、一分子中に少なくとも１個の水酸基を有するアルキレングリコールのモノビニルエーテル（ＩＩＩ）と一分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ＩＶ）のエステル化反応によって得ることができる。

一分子中に少なくとも１個の水酸基を有するアルキレングリコールのモノビニルエーテル（ＩＩＩ）としては、前記のウレタン結合を有する化合物の（Ｉ）成分として前述したようなものが挙げられる。

一分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ＩＶ）としては、公知のカルボン酸及びその酸無水物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ダイマー酸、アジピン酸、セバチン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、又はこれらの酸無水物等を挙げることができる。

前記のマレイミド化合物以外のマレイミド誘導体（Ｂ−４）としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の単官能性マレイミド類；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）、Ｎ，Ｎ’−Ｐ−フェニレンビスマレイミド等のビスマレイミド類等を挙げることができる。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ−５）の具体例としては、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−５−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−５−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−５−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−５−４）、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−５−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−５−６）、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−５−７）等を挙げることができる。

更に、具体的には、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−５−１）としては、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、無水コハク酸の２−ヒドロエチル（メタ）アクリレートの反応物であるハーフェステル如き単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン又はジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトンの環状ラクトン化合物を付加したポリ（メタ）アクリレート等の多価アルアルコールの（ポリ）エステルポリ（メタ）アクリレート；

（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、トリメチロールプロパン等のポリオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の多塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルポリ（メタ）アクリレート；前記ポリオール成分と多塩基酸とε−カプロラクトン又はδ−バレロラクトンからなる環状ラクトン変性ポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート等の（ポリ）エステルポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−５−２）の具体例としては、例えば、ポリオールと有機イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応によって得られる。

ポリオールとしては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンの多価アルコール類のエチレンオキサイド変性物、プロピレンオキサイド変性物、ブチレンオキサイド変性物、ε−カプロラクトン変性物等；ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素ポリオール類；アジピン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のポリオールとのエステル化物である脂肪族ポリエステルポリオール類；テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のポリオールとのエステル化物である芳香族ポリエステルポリオール類；ポリカーボネートポリオール類；アクリルポリオール類等を挙げることができる。

有機イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；ジイソシアネート類の１種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート類を３量化したイソシアヌレート体等のポリイソシアネート等を挙げることができる。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−５−３）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、２，２’，６，６’−テトラメチルジフェニルジグリシジルエーテル、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族多価アルコールの（ポリ）グリシジルエーテル；脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド変性物の（ポリ）グリシジルエーテル；エポキシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる。

（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−５−４）としては、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類；

ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；

ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとアルキレンオキサイド（例、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）付加物のポリ（メタ）アクリレート；

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。

アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−５−５）としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；

エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡポリエトキシレートジ（メタ）アクリレート等の臭素原子を持つ（メタ）アクリレート；

芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−５−６）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。

脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−５−７）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を有する多官能（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。

前記した（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ−５）の他に、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジエン（メタ）アクリレート；メラミン（メタ）アクリレート；アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類等も使用可能である。（メタ）アクリロイル化合物の中でも、一分子中に１〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。

不飽和ポリエステル（Ｂ−６）としては、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート等のマレイン酸エステル類；ジメチルフマレート、ジエチルフマレート等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価アルコールとのエステル化反応物が挙げられる。

特に好ましい不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）としては、極性が低く低誘電特性が期待できるため、スチレン、スチレン誘導体（Ｂ−１）、Ｎ−ビニル基を有する化合物（Ｂ−２）及びビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ−３）等を挙げることができる。

本発明のマレイミド樹脂組成物は、前述した不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）の他に、さらに触媒（硬化促進剤とも表す。）（Ｃ）を使用することができる。触媒の具体例としては、酸性触媒、塩基性重合触媒及びラジカル重合触媒が挙げられる。塩基性重合触媒及びラジカル重合触媒はより低温での硬化が期待できるため好ましい。酸性重合触媒の具体的には、ＳｂＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｂ(Ｃ_６Ｆ_５)_４ ⁻などのアニオン成分とヨウ素、硫黄、窒素、リンなどの原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物である。塩基性重合触媒の具体例としてはピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種等の複素環式化合物類、及び、それら複素環式化合物類とジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、カルボン酸金属塩（２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ミスチリン酸などの亜鉛塩、スズ塩、ジルコニウム塩）やリン酸エステル金属（オクチルリン酸、ステアリルリン酸等の亜鉛塩）、アルコキシ金属塩（トリブチルアルミニウム、テトラプロピルジルコニウム等）、アセチルアセトン塩（アセチルアセトンジルコニウムキレート、アセチルアセトンチタンキレート等）等の金属化合物等、が挙げられる。

本発明においては特にホスホニウム塩やアンモニウム塩、金属化合物類が硬化時の着色やその変化の面において好ましい。また４級塩を使用する場合、ハロゲンとの塩はその硬化物にハロゲンを残すことになり、電気信頼性および環境問題の視点から好ましくない。

ラジカル重合触媒としてはベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートなど有機過酸化物が挙げられる。
触媒又硬化促進剤は１種類以上を併用しても構わない。
触媒又は硬化促進剤（Ｃ）は少なすぎると硬化不良の原因になり、多すぎると樹脂組成物の硬化物性に悪影響を及ぼす恐れがある。そのため触媒（Ｃ）の配合量は、ポリマレイミド樹脂（Ａ）と不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量％添加することが好ましい。

更に本発明のマレイミド樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、エポキシ樹脂用硬化剤、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。これら添加剤の配合量は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは１，０００重量部以下、より好ましくは７００重量部以下の範囲である。

本発明のマレイミド樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えば本発明で用いられるポリマレイミド樹脂（Ａ）と不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）を触媒の存在下または不存在下、溶剤の存在下または不存在下において加熱することによりプレポリマー化する。同様に、本発明で用いられるポリマレイミド樹脂（Ａ）と不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）の他、エポキシ樹脂、必要により、アミン化合物、マレイミド系化合物、シアネートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物化合物などの硬化剤及びその他添加剤を追加してプレポリマー化してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の不存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。

均一に混合する手法としては５０〜１００℃の範囲内の温度でニーダ、ロール、プラネタリーミキサー等の装置を用いて練りこむように混合し、均一な樹脂組成物とする。
得られた樹脂組成物は粉砕後、タブレットマシーン等の成型機で円柱のタブレット状に成型、もしくは顆粒状の紛体、もしくは粉状の成型体とする、もしくはこれら組成物を表面支持体の上で溶融し０．０５ｍｍ〜１０ｍｍの厚みのシート状に成型し、マレイミド樹脂組成物成型体とすることもできる。得られた成型体は０〜２０℃でべたつきのない成型体となり、−２５〜０℃で１週間以上保管しても流動性、硬化性をほとんど低下させない。
得られた成型体についてトランスファー成型機、コンプレッション成型機にて硬化物に成型することができる。

本発明のマレイミド樹脂組成物に有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスという）とすることができる。本発明のマレイミド樹脂組成物を必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、マレイミド樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のマレイミド樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物であれば、そのまま例えば、ＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するマレイミド樹脂硬化物を得ることもできる。

また、本発明のマレイミド樹脂組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ−ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明のマレイミド樹脂組成物を前記マレイミド樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。

本発明のマレイミド樹脂組成物を加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることにより本発明のプリプレグを得ることができる。
また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることにより本発明のプリプレグを得ることもできる。
上記のプリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら積層板用エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより積層板を得ることができる。
更に、表面に銅箔を重ねてできた積層板に回路を形成し、その上にプリプレグや銅箔等を重ねて上記の操作を繰り返して多層の回路基板を得ることができる。

本発明の硬化物は成型材料、接着剤、複合材料、塗料など各種用途に使用できる。特に本発明のマレイミド樹脂組成物の硬化物は優れた難燃性を示すため、ＩＣ封止材料、積層材料、電気絶縁材料等などの電気・電子分野に有用である。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
エポキシ当量： ＪＩＳ Ｋ ７２３６ （ＩＳＯ ３００１） に準拠
・ＩＣＩ溶融粘度： ＪＩＳ Ｋ ７１１７−２ （ＩＳＯ ３２１９） に準拠
・軟化点： ＪＩＳ Ｋ ７２３４ に準拠
・全塩素： ＪＩＳ Ｋ ７２４３−３ （ＩＳＯ ２１６７２−３） に準拠
・鉄分： ＩＣＰ発光分光分析
・ＧＰＣ：
解析条件
カラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２ｘ２、ＫＦ−６０１ｘ２）
連結溶離液はテトラヒドロフラン
流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度は４０℃
検出：ＲＩ（示差屈折検出器）
・ＨＰＬＣ：
解析条件
カラム :Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２（ジーエルサイエンス)
検出器 :ＵＶ２７４ｎｍ
温度 :４０℃溶離液 :アセトニトリル／水
流量 :１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量 :５μｌ (濃度: 約１０ｍｇ／６ｍｌ)
グラジエントプログラム
アセトニトリル／水
スタート ３０／７０ グラジエント → ２８分後 １００／０ そのまま保持
・硬化完了に判断：得られた硬化物をＭＤＳＣ測定による発熱ピークの有無の測定。

（合成例１）
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン３７２部とトルエン２００部を仕込み、室温で３５％塩酸１４６部を１時間で滴下した。滴下終了後加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次いで４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル１２５部を６０〜７０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に同温度で２時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を１９５〜２００℃とし、この温度で１５時間反応をした。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液３３０部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下で昇温時に留去したトルエンを系内に戻し、７０℃〜８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下（２００℃、０．６ＫＰａ）において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより芳香族アミン樹脂（ａ１）１７３部を得た。芳香族アミン樹脂（ａ１）中のジフェニルアミンは２．０％であった。
得られた樹脂を、再びロータリーエバポレーターで加熱減圧下（２００℃、４ＫＰａ）において水蒸気吹き込みの代わりに水を少量づつ滴下した。その結果、芳香族アミン樹脂（Ａ１）１６６部を得た。得られた芳香族アミン樹脂（Ａ１）の軟化点は５６℃、溶融粘度は０．０３５Ｐａ・ｓ、ジフェニルアミンは０．１％以下であった。

（合成例２）
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸１４７部とトルエン３００部を仕込み、加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次に、合成例１で得られた芳香族アミン樹脂（Ａ１）１９５部をＮ−メチル−２−ピロリドン１９５部に溶解した樹脂溶液を、系内を８０〜８５℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間反応を行い、ｐ−トルエンスルホン酸３部を加えて、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行いながら２０時間反応を行った。反応終了後、トルエンを１２０部追加し、水洗を繰り返してｐ−トルエンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、加熱して共沸により水を系内から除いた。次いで反応溶液を濃縮して、マレイミド樹脂（Ｍ１）を７０％含有する樹脂溶液を得た。

（合成例３）
［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシアクリレートの合成］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２８２．５ｇ（製品名：ＲＥ−３１０Ｓ、日本化薬株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート（Ｂ３）３９５ｇを得た。

（合成例４]
[ビスフェノールＦエポキシ樹脂のエポキシアクリレートの合成]
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＲＥ−３０４Ｓ、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製）６８．９ｇをトルエン６６．７ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１５００ｐｐｍを加え、６０℃まで昇温した。その後、アクリル酸３１．１ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド１５００ｐｐｍを添加して、９８℃で約３０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、ビスフェノールＦエポキシのエポキシアクリレート（Ｂ４）を得た。

（実施例１）
合成例２で得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）を７２重量部、成分（Ｂ）としてスチレン（Ｂ１：和光純薬製 試薬）２９重量部、触媒としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ 純正化学製 試薬）１重量部を配合し１００℃の条件で均一に攪拌し、本発明のマレイミド樹脂組成物を得た。このマレイミド樹脂組成物を硬化条件１８０℃×２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。

（実施例２）
合成例２で得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）を７２重量部、成分（Ｂ）としてスチレン（Ｂ１：和光純薬性 試薬）２９重量部、触媒としてジクミルミルパーオキサイド（ＤＣＰ 化薬アクゾ製）１重量部を配合し１００℃の条件で均一に攪拌し、本発明のマレイミド樹脂組成物を得た。このマレイミド樹脂組成物を硬化条件１８０℃×２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。

（実施例３）
合成例２で得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）を７８重量部、成分（Ｂ）としてジペンタエリスリトール（Ｂ２：和光純薬性 試薬）２３重量部、触媒としてＤＣＰ （化薬アクゾ製）１重量部を配合し１００℃の条件で均一に攪拌し、本発明のマレイミド樹脂組成物を得た。このマレイミド樹脂組成物を硬化条件１８０℃×２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。

（実施例４）
合成例２で得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）を６４重量部、成分（Ｂ）として合成例３で得られたアクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ３）３５重量部、触媒としてＴＰＰ（純正化学製 試薬）１重量部を配合し１００℃の条件で均一に攪拌し、本発明のマレイミド樹脂組成物を得た。このマレイミド樹脂組成物を硬化条件１８０℃×２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た

（実施例５）
合成例２で得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）を６４重量部、成分（Ｂ）として合成例３で得られたアクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ３）３５重量部、触媒としてＤＣＰ （化薬アクゾ製）１重量部を配合し１００℃の条件で均一に攪拌し、本発明のマレイミド樹脂組成物を得た。このマレイミド樹脂組成物を硬化条件１８０℃×２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た

（実施例６）
合成例２で得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）を６７重量部、成分（Ｂ）として合成例４で得られたビスフェノールＦエポキシのエポキシアクリレート（Ｂ４）３２重量部、触媒としてＤＣＰ （化薬アクゾ製）１重量部を配合し１００℃の条件で均一に攪拌し、本発明のマレイミド樹脂組成物を得た。このマレイミド樹脂組成物を硬化条件１８０℃×２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。

（実施例７）
合成例２で得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）を６７重量部、成分（Ｂ）として合成例４で得られたビスフェノールＦエポキシのエポキシアクリレート（Ｂ４）３５重量部、触媒としてＴＰＰ（化薬アクゾ製）１重量部を配合し１００℃の条件で均一に攪拌し、本発明のマレイミド樹脂組成物を得た。このマレイミド樹脂組成物を硬化条件１８０℃×２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。

（実施例８）
合成例２で得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）を６７重量部、成分（Ｂ）としてスチレン（Ｂ１：和光純薬製 試薬）１５重量部、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（Ｂ５：東京化成工業株式会社、試薬）１２重量部、触媒としてＤＣＰ （化薬アクゾ製）１重量部を配合し１００℃の条件で均一に攪拌し、本発明のマレイミド樹脂組成物を得た。このマレイミド樹脂組成物を硬化条件１８０℃×２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。

（実施例９）
合成例２で得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）を６７重量部、成分（Ｂ）としてスチレン（Ｂ１：和光純薬製 試薬）１５重量部、ジエチレングリコールジビニルエーテル（Ｂ６：東京化成工業株式会社、試薬）１２重量部、触媒としてＤＣＰ （化薬アクゾ製）１重量部を配合し１００℃の条件で均一に攪拌し、本発明のマレイミド樹脂組成物を得た。このマレイミド樹脂組成物を硬化条件１８０℃×２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。

（実施例１０）
合成例２で得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）を６７重量部、成分（Ｂ）としてスチレン（Ｂ１：和光純薬製 試薬）１５重量部、成分（Ｂ）としてジエチレングリコールジビニルエーテル（Ｂ６：東京化成工業株式会社、試薬）１２重量部、触媒としてＴＰＰ（化薬アクゾ製）１重量部を配合し１００℃の条件で均一に攪拌し、本発明のマレイミド樹脂組成物を得た。このマレイミド樹脂組成物を硬化条件１８０℃×２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。

（比較例１）
エポキシ樹脂１（ＥＰ１：日本化薬製 ＮＣ−３０００ エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ． 軟化点５７．５℃）を７２部、フェノールノボラック（Ｐ−２ 明和化成製 Ｈ−１、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ．）２７重量部、触媒としてＴＰＰ（Ｃ１ 純正化学 試薬）１重量部を配合しミキシングロールで混ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物をタブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、硬化条件１８０℃×２時間で硬化させた。

（比較例２）
エポキシ樹脂２（ＥＰ２：日本化薬製 ＥＰＰＮ−５０２Ｈ エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ． 軟化点６７．５℃ という。）を６１部、フェノールノボラック（Ｐ−２ 明和化成製 Ｈ−１、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ．）３８重量部、触媒としてＴＰＰ（Ｃ１ 純正化学 試薬）１重量部を配合しミキシングロールで混ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物をタブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、硬化条件１８０℃×２時間で硬化させた。

（比較例３）
合成例２で得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）を９６重量部、触媒としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ 純正化学 試薬）１重量部を配合し１００℃の条件で均一に攪拌し、硬化条件１８０℃×２時間で硬化させ、比較用の硬化物を得た。

（比較例４）
合成例２で得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）を９６重量部、触媒としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ 化薬アクゾ製）１重量部を配合し１００℃の条件で均一に攪拌し、マレイミド樹脂組成物を得た。このマレイミド樹脂組成物を硬化条件１８０℃×２時間で硬化させ、比較用の硬化物を得た。

このようにして得られた硬化物の硬化が終了しているかを測定するために、以下の条件で測定し、発熱の有無を確認した。結果を表１に示す。
・解析条件
解析モード：ＭＤＳＣ測定
測定器：Ｑ２０００ ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、
昇温速度：３℃／min

（表１）

表１より、本発明のマレイミド樹脂組成物は、１８０℃で硬化可能な樹脂組成であることが確認できる。
なお、１８０℃で硬化可能な樹脂組成、すなわち１８０℃で硬化した樹脂組成とは硬化性樹脂組成物中の硬化性樹脂成分が有する官能基の反応が実質的に完結した状態を意味し、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により硬化時の反応による発熱量を測定することにより評価することができる。具体的には、この発熱量がほとんど検出されない状態を指すものである。

（実施例１１、１２及び比較例５、６）
実施例１と実施例２で得られた本発明の硬化物及び比較例２と３で得られた比較用の硬化物について、下記の条件で硬化物性を測定した。結果を表２に示す。

・解析条件
動的粘弾性測定器：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、Ｑ−８００
測定温度範囲：３０℃〜２８０℃
温速度：２℃／ｍｉｎ
試験片サイズ：５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した物を使用した（厚みは約８００μｍ）。
・誘電率及び誘電正接：（空洞共振機 Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）Ｋ６９９１に準拠して１ＧＨｚにおいて測定
・吸水率：１００℃×２４ｈ 浸漬させた硬化物の重量増加％

（表２）

表２より、本発明のマレイミド樹脂組成物の硬化物は、一般的なエポキシ樹脂と比較して、優れた耐熱性、誘電正接と一般的な高耐熱エポキシ樹脂と比較して低吸水特性を有する材料であることが分かった。

以上の表１、表２の結果から本発明のマレイミド樹脂組成物は一般的なエポキシ樹脂と比較して同等の硬化性（低温硬化性）を示すことが分かった。更に得られた硬化物は、一般的なエポキシ樹脂と比較して、優れた耐熱性、誘電正接と低吸水特性を有する材料であることが分かった。

Claims (4)

1. 下記式（１）で表されるポリマレイミド樹脂（Ａ）及び不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）を含有するマレイミド樹脂組成物であって、前記不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）はスチレン、スチレン誘導体、ビニル基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物、（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる群から選択される１種以上であるマレイミド樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは芳香族基を表す。ｎは整数でありその平均値は１＜ｎ≦５を表す。）
2. さらに触媒を含有する請求項１に記載のマレイミド樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載のマレイミド樹脂組成物をシート状の繊維基材に保持し、半硬化状態にあるプリプレグ。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂組成物の硬化物。