WO2023145472A1

WO2023145472A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板

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Publication number: WO2023145472A1
Application number: PCT/JP2023/000642
Authority: WO
Inventors: 雅史本間; 龍史高橋; 哲平鷲尾; 雄一石川; 博文緑川
Original assignee: パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date: 2022-01-28
Filing date: 2023-01-12
Publication date: 2023-08-03
Also published as: TW202336126A

Abstract

樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ａ）と、式（１）～（３）で表される構造を有し、かつ、重量平均分子量が１万以上９０万以下であるアクリルモノマー共重合体（Ｂ）と、表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が存在する無機充填材（Ｃ）と、無機充填材（Ｃ）と異なる無機充填材（Ｄ）と、を含有する。　式（１）～（３）中、ｘ、ｙ、ｚはモル分率を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ≦０．２、０．６≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦０．２を満たす。Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、グリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうち、少なくともグリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうちの１つを含む。Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４はＰｈ（フェニル基）、－ＣＯＯＣＨ_２Ｐｈ又は－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｐｈである。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板

　本開示は、一般に樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板に関する。より詳細には、硬化性樹脂を含有する樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板に関する。

　特許文献１には、プリント配線基板用樹脂組成物が開示されている。このプリント配線基板用樹脂組成物は、プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物である。そして、このプリント配線基板用樹脂組成物は、マレイミド化合物（Ａ）と、ベンゾオキサジン化合物（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、を含む。さらにマレイミド化合物（Ａ）が、特定のマレイミド化合物（Ａ１）を少なくとも含む。これにより、特許文献１のプリント配線基板用樹脂組成物から得られる絶縁層は耐熱性を発揮し得る。

　特許文献１には、ドリル機等を用いて絶縁層にビアホールを形成することが開示されている。

　しかしながら、特許文献１では、絶縁層のドリル加工性について十分な検討がなされていない。ここで、ドリル加工性は、耐ビット折損性（ドリルビットの折損しにくさ）及び穴位置精度により評価される。

特開２０１６－１９６５４８号公報

　本開示の目的は、耐熱性及びドリル加工性を兼ね備える絶縁層を形成し得る樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板を提供することにある。

　本開示の一態様に係る樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ａ）と、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造を有し、かつ、重量平均分子量が１万以上９０万以下であるアクリルモノマー共重合体（Ｂ）と、表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が存在する無機充填材（Ｃ）と、前記無機充填材（Ｃ）と異なる無機充填材（Ｄ）と、を含有する。

　上記式（１）～（３）中、ｘ、ｙ、ｚはモル分率を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ≦０．２、０．６≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦０．２を満たす。

　上記式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、グリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうち、少なくともグリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうちの１つを含む。

　上記式（３）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４はＰｈ（フェニル基）、－ＣＯＯＣＨ_２Ｐｈ又は－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｐｈである。

　本開示の一態様に係るプリプレグは、基材と、前記基材に含浸された前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、を備える。

　本開示の一態様に係る樹脂付きフィルムは、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂層を支持する支持フィルムと、を備える。

　本開示の一態様に係る樹脂付き金属箔は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂層に接着された金属箔と、を備える。

　本開示の一態様に係る金属張積層板は、前記樹脂組成物の硬化物、又は前記プリプレグの硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に接着された金属層と、を備える。

　本開示の一態様に係るプリント配線板は、前記樹脂組成物の硬化物、又は前記プリプレグの硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に形成された導体配線と、を備える。

図１は、本開示の一実施形態に係るプリプレグを示す概略断面図である。図２は、本開示の一実施形態に係る樹脂付きフィルムを示す概略断面図である。図３は、本開示の一実施形態に係る樹脂付き金属箔を示す概略断面図である。図４は、本開示の一実施形態に係る金属張積層板を示す概略断面図である。図５は、本開示の一実施形態に係るプリント配線板を示す概略断面図である。

　１．概要
　本発明者らは、耐熱性及びドリル加工性を兼ね備える絶縁層を形成し得る樹脂組成物を得るべく、鋭意研究を行った。その結果、以下のような樹脂組成物を完成させるに至った。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ａ）と、アクリルモノマー共重合体（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）と、を含有する。

　ここで、アクリルモノマー共重合体（Ｂ）は、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造を有し、かつ、重量平均分子量が１万以上９０万以下である。

　また無機充填材（Ｃ）の表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が存在する。

　また無機充填材（Ｄ）は、無機充填材（Ｃ）と異なる。

　本実施形態によれば、耐熱性及びドリル加工性を兼ね備える絶縁層を形成し得る。

　２．詳細
　（１）樹脂組成物
　（１．１）組成
　本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ａ）と、アクリルモノマー共重合体（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）と、を含有する。好ましくは、樹脂組成物は、コアシェルゴム（Ｅ）を更に含有する。樹脂組成物は、その他（Ｆ）を更に含有してもよい。以下、各成分について説明する。

　＜硬化性樹脂（Ａ）＞
　硬化性樹脂（Ａ）は、特に限定されないが、好ましくは、エポキシ化合物（Ａ１）、マレイミド化合物（Ａ２）、オキサジン化合物（Ａ３）、及びフェノール化合物（Ａ４）からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。

　≪エポキシ化合物（Ａ１）≫
　エポキシ化合物（Ａ１）としては、特に限定されないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

　好ましくは、エポキシ化合物（Ａ１）は、ビフェニル構造を有するエポキシ化合物（Ａ１ａ）及び／又はナフタレン構造を有するエポキシ化合物（Ａ１ｂ）を含む。ビフェニル構造を有するエポキシ化合物（Ａ１ａ）は、ビフェニル型エポキシ樹脂と同義である。ナフタレン構造を有するエポキシ化合物（Ａ１ｂ）は、ナフタレン型エポキシ樹脂と同義である。

　≪マレイミド化合物（Ａ２）≫
　マレイミド化合物（Ａ２）は、マレイン酸がイミド化した５員環（マレイミド基）を少なくとも１つ有する化合物である。好ましくは、マレイミド化合物（Ａ２）は、下記式（４）で表されるマレイミド化合物（Ａ２ａ）及び／又は下記式（５）で表されるマレイミド化合物（Ａ２ｂ）を含む。

　上記式（４）中、Ｒは互いに同一又は異なって、水素又はアルキル基を表し、Ｙ１、Ｙ２はアルキレン基を表し、ｎは０～４の整数である。

　上記式（５）中、Ｘ１、Ｘ２はアルキレン基を表し、ｎは０～４の整数である。

　≪オキサジン化合物（Ａ３）≫
　オキサジン化合物（Ａ３）は、少なくとも１つのオキサジン環を有する化合物である。オキサジン環は、１つの酸素原子と、１つの窒素原子と、２つの二重結合と、を含む六員環である。好ましくは、オキサジン化合物（Ａ３）は、アリル基含有ベンゾオキサジン化合物（Ａ３．１）を含む。アリル基含有ベンゾオキサジン化合物（Ａ３．１）は、少なくとも１つのアリル基を有するベンゾオキサジン化合物である。ベンゾオキサジン化合物は、少なくとも１つのベンゾオキサジン環を有する化合物である。

　アリル基含有ベンゾオキサジン化合物（Ａ３．１）としては、特に限定されないが、例えば、下記式（ａ３．１－１）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物、下記式（ａ３．１－２）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物、及び下記式（ａ３．１－３）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。

　≪フェノール化合物（Ａ４）≫
　フェノール化合物（Ａ４）としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、及びジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられる。

　≪硬化性樹脂（Ａ）中の量的関係≫
　硬化性樹脂（Ａ）が、マレイミド化合物（Ａ２）及びオキサジン化合物（Ａ３）を含む場合、マレイミド化合物（Ａ２）及びオキサジン化合物（Ａ３）の合計１００質量部に対して、マレイミド化合物（Ａ２）の含有量は、好ましくは５０質量部以上７７質量部以下、より好ましくは５５質量部以上７５質量部以下である。

　硬化性樹脂（Ａ）が、マレイミド化合物（Ａ２）及びアリル基含有ベンゾオキサジン化合物（Ａ３．１）を含む場合、アリル基含有ベンゾオキサジン化合物（Ａ３．１）のマレイミド化合物（Ａ２）に対する質量比（Ａ３．１／Ａ２）が、好ましくは０．３以上１．０以下、より好ましくは０．３５以上０．８以下である。上記の質量比（Ａ３．１／Ａ２）が０．３以上であることで、金属層（例えば銅箔等）に対する接着強度の低下を抑制し得る。さらにドリル加工性の低下も抑制し得る。上記の質量比（Ａ３．１／Ａ２）が１．０以下であることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を抑制し得る。

　硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ化合物（Ａ１）、マレイミド化合物（Ａ２）及びオキサジン化合物（Ａ３）を含む場合、硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、マレイミド化合物（Ａ２）及びオキサジン化合物（Ａ３）の合計含有量は、好ましくは２０質量部以上９０質量部以下、より好ましくは３０質量部以上９０質量部以下である。

　硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ化合物（Ａ１）及びフェノール化合物（Ａ４）を含み、かつオキサジン化合物を含まない場合、フェノール化合物（Ａ４）のエポキシ化合物（Ａ１）に対する当量比（活性水素当量／エポキシ当量）は、好ましくは０．８５以上１．１５以下、より好ましくは０．９０以上１．１０以下である。

　＜アクリルモノマー共重合体（Ｂ）＞
　アクリルモノマー共重合体（Ｂ）は、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造を有する。

　好ましくは、アクリルモノマー共重合体（Ｂ）の主鎖が、少なくとも１つの式（１）で表される構造と、少なくとも１つの式（２）で表される構造と、少なくとも１つの式（３）で表される構造と、を有する。

　アクリルモノマー共重合体（Ｂ）の主鎖が式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造を有する場合、式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造の配列順序は特に限定されない。この場合、アクリルモノマー共重合体（Ｂ）の主鎖において、式（１）で表される構造が連続していても連続していなくてもよく、また式（２）で表される構造が連続していても連続していなくてもよく、また式（３）で表される構造が連続していても連続していなくてもよい。

　ここで、式（２）中のＲ２が、水素原子、アルキル基、グリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうち、少なくともグリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうちの１つを含むことの意味について説明を補足する。前提として、１つの式（２）で表される構造におけるＲ２は１つである。アクリルモノマー共重合体（Ｂ）が、式（２）で表される構造を１つのみ有する場合と、２つ以上有する場合とに分けて説明する。

　前者の場合、すなわちアクリルモノマー共重合体（Ｂ）が１つの式（２）で表される構造を有する場合、Ｒ２は、グリシジル基又はエポキシ化されたアルキル基である。

　後者の場合、すなわちアクリルモノマー共重合体（Ｂ）が２つ以上の式（２）で表される構造を有する場合、少なくとも１つの式（２）で表される構造におけるＲ２は、グリシジル基又はエポキシ化されたアルキル基であり、残りの式（２）で表される構造におけるＲ２は、水素原子又はアルキル基である。少なくとも１つの式（２）で表される構造におけるＲ２が、グリシジル基又はエポキシ化されたアルキル基であるから、全部の式（２）で表される構造におけるＲ２が、グリシジル基又はエポキシ化されたアルキル基でもよい。

　式（３）で表される構造は、Ｐｈ（フェニル基）、－ＣＯＯＣＨ_２Ｐｈ、－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｐｈを有する。Ｐｈ、－ＣＯＯＣＨ_２Ｐｈ、－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｐｈは熱的に安定であるため、樹脂組成物の硬化物の強度が高められ、積層板（金属張積層板４及びプリント配線板５）の耐熱性を向上させることができる。

　アクリルモノマー共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万以上９０万以下、好ましくは１万以上６０万以下である。アクリルモノマー共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上であることで、耐薬品性を向上させることができる。アクリルモノマー共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が９０万以下であることで、成形性を向上させることができる。

　＜無機充填材（Ｃ）＞
　無機充填材（Ｃ）の表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が存在する。より詳細には、無機充填材（Ｃ）は、無機物粒子（担体）の集合体であり、各無機物粒子の表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が担持されている。無機充填材（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、タルク等が挙げられる。好ましくは、モリブデン化合物は、モリブデン酸亜鉛及び／又はモリブデン酸カルシウムを含む。

　無機充填材（Ｃ）の表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が存在することで、耐ビット折損性を向上させることができる。すなわち、無機充填材（Ｃ）が樹脂組成物に含有されていると、樹脂組成物の硬化物にドリル加工する際にドリルビットが折損しにくくなる。さらに硬化物の寸法安定性も向上し得る。

　無機充填材（Ｃ）の５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１μｍ以上６．０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上４．０μｍ以下である。ここで、「５０％体積平均粒子径」とは、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。

　＜無機充填材（Ｄ）＞
　無機充填材（Ｄ）は、無機充填材（Ｃ）と異なる。より詳細には、無機充填材（Ｄ）も、無機物粒子の集合体であるが、無機充填材（Ｄ）の無機物粒子の種類が、無機充填材（Ｃ）の無機物粒子の種類と異なる。好ましくは、無機充填材（Ｄ）は、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びベーマイトからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。ただし、無機充填材（Ｄ）にタルクは含まれない。

　無機充填材（Ｄ）については、モリブデン化合物の存否は問わない。すなわち、無機充填材（Ｄ）の表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が存在してもよいし存在しなくてもよい。より詳細には、無機充填材（Ｄ）に含まれる各無機物粒子の表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が担持されていてもよいし担持されていなくてもよい。

　無機充填材（Ｄ）が樹脂組成物に含有されていることで、穴位置精度を向上させることができる。さらに硬化物の寸法安定性も向上し得る。

　無機充填材（Ｄ）の５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１μｍ以上７．０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上６．０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下である。

　＜コアシェルゴム（Ｅ）＞
　コアシェルゴム（Ｅ）は、ゴム粒子の集合体であり、各ゴム粒子は、コアシェル型の多層構造を有する。ゴム粒子は、コアとシェルとで形成されている。コア及びシェルの少なくともいずれかが弾性を有する。このようなコアシェルゴム（Ｅ）を樹脂組成物が含有することで、耐熱性を損ねずに、硬化物の耐衝撃性、耐熱衝撃性、及びドリル加工性を高めることができる。

　好ましくは、コアシェルゴム（Ｅ）がコア及びシェルの少なくともいずれかにシリコーンを含んでいる。これにより耐熱衝撃性を更に高めることができる。つまり、シリコーンを含んでいない場合に比べて、より低温でも耐衝撃性を高めることができる。

　コアは、樹脂組成物の硬化物の強靭化に寄与し得る。コアは、粒子状のゴムである。ゴムは、共重合体でも単独重合体でもよい。コアを構成する重合体としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン／アクリル重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体、ブタジエン系重合体、及びイソプレン系重合体等が挙げられる。

　シェルは、硬化性樹脂（Ｂ）と相溶しやすく、接着強度の向上に寄与し得る。シェルは、コアの表面に存在する。シェルは、複数のグラフト鎖からなる。各グラフト鎖の一端はコアの表面に結合されて固定端となっており、他端は自由端となっている。グラフト鎖は、共重合体でも単独重合体でもよい。シェルを構成する重合体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、及びポリスチレン等が挙げられる。

　コアシェルゴム（Ｅ）の５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である。コアシェルゴム（Ｅ）の５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．０１μｍ以上であることで、硬化物の耐衝撃性を更に高めることができる。コアシェルゴム（Ｅ）の５０％体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ以下であることで、コアシェルゴム（Ｅ）が樹脂組成中において均一に分散しやすくなり、その結果、硬化物中においても均一に分散しやすくなる。

　＜その他（Ｆ）＞
　その他（Ｆ）は、硬化性樹脂（Ａ）、アクリルモノマー共重合体（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）及びコアシェルゴム（Ｅ）のいずれにも該当しない成分である。その他（Ｆ）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、リン系難燃剤、硬化促進剤、触媒（重合開始剤）、添加剤及び溶剤等が挙げられる。

　リン系難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、ホスフィンオキサイド化合物（キシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイド）、及びホスファフェナントレン型リン化合物等が挙げられる。特にホスファフェナントレン型リン化合物の中でも、反応性不飽和基を有するホスファフェナントレン型リン化合物（例えば、三光株式会社製、商品名「ＳＤ－５」）が好ましい。

　硬化促進剤は、イミダゾール化合物を含む。イミダゾール化合物としては、特に限定されないが、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール等が挙げられる。

　触媒としては、特に限定されないが、例えば、α，α’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（α，α’-Di（t-butylperoxy）diisopropylbenzene）等が挙げられる。

　添加剤としては、特に限定されないが、例えば、カップリング剤及び分散剤等が挙げられる。

　溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。溶剤の量を調整することにより、樹脂組成物をワニス状とすることができる。

　＜成分間の量的関係＞
　硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリルモノマー共重合体（Ｂ）の含有量は、好ましくは５質量部以上２５質量部以下、より好ましくは５質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上１８質量部以下である。

　硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、無機充填材（Ｃ）の含有量は、好ましくは５質量部以上３５質量部以下、より好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。

　硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、無機充填材（Ｄ）の含有量は、５０質量部以上１７５質量部以下、より好ましくは８０質量部以上１７５質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以上１７０質量部以下である。

　硬化性樹脂（Ａ）、アクリルモノマー共重合体（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）の合計１００質量部に対して、無機充填材（Ｃ）の含有量は、好ましくは１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。

　（１．２）製造方法
　本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ａ）、アクリルモノマー共重合体（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を配合することによって製造することができる。必要に応じてコアシェルゴム（Ｅ）及びその他（Ｆ）の少なくともいずれかを配合してもよい。

　（２）プリプレグ
　図１に本実施形態に係るプリプレグ１を示す。プリプレグ１は、例えば、プリント配線板５の材料として使用可能である。プリプレグ１は、基材１１と、樹脂層１０と、を備える。

　基材１１は、例えば、平織により形成されている。すなわち、基材１１は、縦糸１１１と横糸１１２とが交互に交差して形成されている。基材１１としては、特に限定されないが、例えば、ガラスクロス等が挙げられる。ガラスクロスに含まれるガラス繊維としては、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、Ｔガラス、ＴＳガラス、ＮＥガラス、及びＬガラス等が挙げられる。これらの中では、低熱膨張性の観点から、Ｓガラス、Ｑガラス、Ｔガラス、ＴＳガラス、ＮＥガラス、及びＬガラスが好ましい。したがって、ガラスクロスは、Ｓガラス、Ｑガラス、Ｔガラス、ＴＳガラス、ＮＥガラス、及びＬガラスからなる群より選ばれた少なくとも１種のガラス繊維を含むことが好ましい。なお、基材１１の厚さは、特に限定されない。

　樹脂層１０は、基材１１に含浸された樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物を含む。樹脂組成物の半硬化物は、硬化反応の中間段階（Ｂステージ）にある樹脂組成物である。樹脂層１０の厚さは、特に限定されない。

　（３）樹脂付きフィルム
　図２に本実施形態に係る樹脂付きフィルム２を示す。樹脂付きフィルム２は、例えば、ビルドアップ用材料として使用可能である。樹脂付きフィルム２は、樹脂層２０と、支持フィルム２１と、保護フィルム２２と、を備える。

　樹脂層２０は、樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物を含む。樹脂層２０の厚さは、特に限定されない。

　支持フィルム２１は、樹脂層２０を支持する。支持フィルム２１は、樹脂層２０の一方の面に仮固定されている。支持フィルム２１は、必要に応じて樹脂層２０から剥離可能である。

　保護フィルム２２は、樹脂層２０を保護する。樹脂層２０の他方の面に仮固定されている。保護フィルム２２は、必要に応じて樹脂層２０から剥離可能である。

　（４）樹脂付き金属箔
　図３に本実施形態に係る樹脂付き金属箔３を示す。樹脂付き金属箔３は、例えば、ビルドアップ用材料として使用可能である。樹脂付き金属箔３は、樹脂層３０と、金属箔３１と、を備える。

　樹脂層３０は、樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物を含む。樹脂層３０の厚さは、特に限定されない。

　金属箔３１は、樹脂層３０の一方の面に接着されている。金属箔３１としては、特に限定されないが、例えば、銅箔等が挙げられる。

　（５）金属張積層板
　図４に本実施形態に係る金属張積層板４を示す。金属張積層板４は、プリント配線板５の材料として使用可能である。金属張積層板４は、絶縁層４０と、金属層４１と、を備える。

　絶縁層４０は、樹脂組成物の硬化物、又はプリプレグ１の硬化物を含む。絶縁層４０は、電気絶縁性を有する層である。絶縁層４０の厚さは、特に限定されない。

　金属層４１は、絶縁層４０に接着されている。本実施形態では、金属層４１は、第１金属層４１１と、第２金属層４１２と、を含む。第１金属層４１１は、絶縁層４０の一方の面に接着されている。第２金属層４１２は、絶縁層４０の他方の面に接着されている。すなわち、図４に示す金属張積層板４は、両面金属張積層板である。金属張積層板４は、第１金属層４１１又は第２金属層４１２のいずれかを有していなくてもよい。この場合、金属張積層板４は、片面金属張積層板である。

　（６）プリント配線板
　図５に本実施形態に係るプリント配線板５を示す。プリント配線板５には電子部品（図示省略）が搭載されてプリント回路アセンブリーが形成される。プリント配線板５は、電子部品を物理的に支持する役割を担っている。プリント配線板５は、絶縁層５０と、導体配線５１と、を備える。

　絶縁層５０は、樹脂組成物の硬化物、又はプリプレグ１の硬化物を含む。絶縁層５０は、電気絶縁性を有する層である。絶縁層５０の厚さは、特に限定されない。

　導体配線５１は、電子部品を相互に電気的に接続して電子回路を形成する。導体配線５１は、絶縁層５０に形成されている。本実施形態では、プリント配線板５は、導体配線５１を含む層を２つ有する。すなわち、導体配線５１は、第１導体配線５１１と、第２導体配線５１２と、を含む。第１導体配線５１１は、絶縁層５０の一方の面に形成されている。第２導体配線５１２は、絶縁層５０の他方の面に形成されている。第１導体配線５１１と第２導体配線５１２とは、層間接続されていてもよい。絶縁層５０は、上述の樹脂組成物を含んでいるので、ドリル加工性に優れている。したがって、層間接続するために、ドリル加工により絶縁層５０に穴あけを行う場合に、ドリルビットが折損しにくく、さらに穴位置精度も高くなる。

　プリント配線板５は、導体配線５１を含む層を３つ以上有していてもよい。すなわち、プリント配線板５は、多層プリント配線板でもよい。

　３．態様
　上記実施形態から明らかなように、本開示は、下記の態様を含む。以下では、実施形態との対応関係を明示するためだけに、符号を括弧付きで付している。

　第１の態様は、樹脂組成物であって、硬化性樹脂（Ａ）と、上記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造を有し、かつ、重量平均分子量が１万以上９０万以下であるアクリルモノマー共重合体（Ｂ）と、表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が存在する無機充填材（Ｃ）と、前記無機充填材（Ｃ）と異なる無機充填材（Ｄ）と、を含有する。

　この態様によれば、耐熱性及びドリル加工性を兼ね備える絶縁層（４０，５０）を形成し得る。

　第２の態様は、第１の態様に基づく樹脂組成物である。第２の態様では、前記硬化性樹脂（Ａ）は、エポキシ化合物（Ａ１）、マレイミド化合物（Ａ２）、オキサジン化合物（Ａ３）、及びフェノール化合物（Ａ４）からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。

　第３の態様は、第２の態様に基づく樹脂組成物である。第３の態様では、前記エポキシ化合物（Ａ１）は、ビフェニル構造を有するエポキシ化合物（Ａ１ａ）及び／又はナフタレン構造を有するエポキシ化合物（Ａ１ｂ）を含む。

　第４の態様は、第２又は第３の態様に基づく樹脂組成物である。第４の態様では、前記マレイミド化合物（Ａ２）は、上記式（４）で表されるマレイミド化合物（Ａ２ａ）及び／又は上記式（５）で表されるマレイミド化合物（Ａ２ｂ）を含む。

　第５の態様は、第１～第４の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物である。第５の態様では、前記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記アクリルモノマー共重合体（Ｂ）の含有量が５質量部以上１５質量部以下である。

　第６の態様は、第１～第５の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物である。第６の態様では、前記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記無機充填材（Ｃ）の含有量が５質量部以上３５質量部以下であり、前記無機充填材（Ｄ）の含有量が５０質量部以上１７５質量部以下である。

　第７の態様は、第１～第６の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物である。第７の態様では、前記モリブデン化合物は、モリブデン酸亜鉛及び／又はモリブデン酸カルシウムを含む。

　この態様によれば、耐ビット折損性を向上させることができる。

　第８の態様は、第１～第７の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物である。第８の態様では、前記硬化性樹脂（Ａ）、前記アクリルモノマー共重合体（Ｂ）、前記無機充填材（Ｃ）及び前記無機充填材（Ｄ）の合計１００質量部に対して、前記無機充填材（Ｃ）の含有量が１質量部以上１５質量部以下である。

　第９の態様は、第１～第８の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物である。第９の態様では、コアシェルゴム（Ｅ）を更に含有する。

　この態様によれば、耐熱性を損ねずに、硬化物の耐衝撃性、耐熱衝撃性、及びドリル加工性を高めることができる。

　第１０の態様は、第１～第９の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物である。第１０の態様では、前記無機充填材（Ｄ）は、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びベーマイトからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。

　この態様によれば、穴位置精度を向上させることができる。さらに硬化物の寸法安定性も向上し得る。

　第１１の態様は、プリプレグ（１）であって、基材（１１）と、前記基材（１１）に含浸された第１～第１０の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層（１０）と、を備える。

　第１２の態様は、樹脂付きフィルム（２）であって、第１～第１０の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層（２０）と、前記樹脂層（２０）を支持する支持フィルム（２１）と、を備える。

　第１３の態様は、樹脂付き金属箔（３）であって、第１～第１０の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層（３０）と、前記樹脂層（３０）に接着された金属箔（３１）と、を備える。

　第１４の態様は、金属張積層板（４）であって、第１～第１０の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物の硬化物、又は第１１の態様に基づくプリプレグ（１）の硬化物を含む絶縁層（４０）と、前記絶縁層（４０）に接着された金属層（４１）と、を備える。

　この態様によれば、絶縁層（４０）が耐熱性及びドリル加工性を兼ね備える。

　第１５の態様は、プリント配線板（５）であって、第１～第１０の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物の硬化物、又は第１１の態様に基づくプリプレグ（１）の硬化物を含む絶縁層（５０）と、前記絶縁層（５０）に形成された導体配線（５１）と、を備える。

　この態様によれば、絶縁層（５０）が耐熱性及びドリル加工性を兼ね備える。

　以下、本開示を実施例によって具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に限定されない。

　１．試料
　（１）樹脂組成物
　（１．１）原料
　＜硬化性樹脂（Ａ）＞
　≪エポキシ化合物（Ａ１）≫
　〔エポキシ化合物（Ａ１ａ）〕
　・日本化薬株式会社製、製品名「ＮＣ３５００」、ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９０～２３０ｇ／ｅｑ
　〔エポキシ化合物（Ａ１ｂ）〕
　・ＤＩＣ株式会社製、製品名「ＨＰ－９５００」、ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２２０～２４０ｇ／ｅｑ
　≪マレイミド化合物（Ａ２）≫
　〔マレイミド化合物（Ａ２ａ）〕
　・日本化薬株式会社製、製品名「ＳＥ－５５」、式（４）で表される化合物
　〔マレイミド化合物（Ａ２ｂ）〕
　・大和化成工業株式会社製、製品名「ＢＭＩ－２３００」、式（５）で表される化合物
　≪オキサジン化合物（Ａ３）≫
　・四国化成工業株式会社製、製品名「ＡＬＰ－Ｄ」（アリル基含有ベンゾオキサジン化合物（Ａ３．１））
　・Ｋｏｌｏｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．，　Ｉｎｃ．製、製品名「ＫＺＨ－５０３１」
　≪フェノール化合物（Ａ４）≫
　・明和化成株式会社製、製品名「ＭＥＨＣ－７４０３Ｈ」
　・ＤＩＣ株式会社製、製品名「ＴＤ－２０９０－６０Ｍ」、ノボラック型フェノール樹脂、水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ。

　＜アクリルモノマー共重合体（Ｂ）＞
　・ナガセケムテックス株式会社製、製品名「ＰＡＳＲ００１」、アクリル樹脂、重量平均分子量：５０万。

　＜無機充填材（Ｃ）＞
　・Ｈｕｂｅｒ社製、製品名「Ｋｅｍｇａｒｄ　１１００」、モリブデン酸亜鉛／ケイ酸マグネシウム化合物、Ｄ５０：２μｍ
　・Ｈｕｂｅｒ社製、製品名「Ｋｅｍｇａｒｄ　９１１Ｃ」、モリブデン酸亜鉛／ケイ酸マグネシウム化合物、Ｄ５０：３．３μｍ。

　＜無機充填材（Ｄ）＞
　・株式会社アドマテックス製、製品名「ＳＣ２０５０－ＭＴＸ」、シリカ、Ｄ５０：０．５μｍ
　・河合石灰工業株式会社製、製品名「ＡＬＨ－Ｆ」、水酸化アルミニウム、Ｄ５０：４．６μｍ。

　＜コアシェルゴム（Ｅ）＞
　・三菱ケミカル株式会社製、製品名「ＳＲＫ２００Ａ」、シリコーン・アクリル複合ゴム、Ｄ５０：０．２μｍ
　・三菱ケミカル株式会社製、製品名「Ｓ－２２００」、シリコーン・アクリル複合ゴム、Ｄ５０：０．１μｍ。

　＜その他（Ｆ）＞
　・日油株式会社製、製品名「パーブチルＰ」（α，α’-Di（t-butylperoxy）diisopropylbenzene）。

　（１．２）製造
　表１に示す配合割合（質量部）で各成分を配合することによって、樹脂組成物を製造した。なお、フェノール化合物（Ａ４）のエポキシ化合物（Ａ１）に対する当量比（活性水素当量／エポキシ当量）は、実施例８では１．０２、実施例９では１．０１である。

　（２）プリプレグ
　上記の樹脂組成物をガラスクロス（日東紡績株式会社製、♯２１１８タイプ、ＷＴＸ２１１６Ｔ、Ｔガラス、厚さ０．１ｍｍ）に含浸させた後、１３０～１５０℃で約２～５分間加熱乾燥することにより、プリプレグを製造した。

　（３）金属張積層板
　上記のプリプレグを８枚重ね、さらにこの両側に銅箔（厚さ１２μｍ）を重ねた後、２２０℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧した。これにより、両面に銅箔が接着された金属張積層板（厚さ０．８ｍｍの銅張積層板）を製造した。

　２．評価
　（１）ドリル加工性
　ドリル加工性の評価は、以下の加工条件で行った。

　＜加工条件＞
　重ね数：金属張積層板２枚
　ドリル加工機：ビアメカニクス株式会社製、型式「ＮＤ－１Ａ２２１Ｌ」
　エントリーシート：三菱ガス化学株式会社製、製品名「ＬＥ－Ｇ０６１２」
　バックアップボード：日本デコラックス株式会社製、製品名「ＳＰＢ－Ｗ　１．５ｔ」
　ドリルビット：ユニオンツール株式会社製、製品名「ＭＣＷ　Ｚ３０３ＤＷＵ　０．１５×２．７」
　回転数：２００ｋｒｐｍ
　送り速度：２．４ｍ／ｍｉｎ
　チップロード：１２μｍ／ｒｅｖ
　ヒット数：１００００。

　＜耐ビット折損性＞
　全ドリルビット数に対する折損したドリルビット数の割合（折損率）を求めた。折損率を下記評価基準に分類し、耐ビット折損性を評価した。

　Ａ：折損率が１０％以下
　Ｂ：折損率が１０％超５０％以下
　Ｃ：折損率が５０％超。

　＜穴位置精度＞
　穴位置精度は、各穴のずれ量の平均値＋３σ（σ：標準偏差）で表した。

　（２）オーブン耐熱性
　上記の金属張積層板を２８０℃及び２９０のオーブンにそれぞれ１時間入れて、デラミネーション（層間剥離）の有無を目視により観察した。

　観察結果を下記評価基準に分類し、オーブン耐熱性を評価した。

　Ａ：デラミネーションが全く発生しなかった
　Ｂ：デラミネーションがほとんど発生しなかった
　Ｃ：デラミネーションが発生した
　なお、Ａ判定及びＢ判定は許容範囲内である。

　（３）耐薬品性
　（３．１）試料の作製
　上記の金属張積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．８ｍｍの大きさに切って試料を作製した。

　（３．２）初期乾燥、冷却及び初期質量の測定
　試料を恒温乾燥器により１３０℃で３０分乾燥させた後、ドライデシケータにより室温にて１２０分以上冷却した。その後、電子天秤により、試料の初期質量Ｍ０（ｍｇ）を測定した。さらに試料の初期表面積Ｓ０（ｃｍ^２）を測定した。

　（３．３）膨潤
　初期質量測定後の試料を、膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」５００ｍｌ／Ｌ、水酸化ナトリウム水溶液３ｇ／Ｌ）に６０℃で５分間浸漬させた。

　（３．４）マイクロエッチング
　膨潤後の試料を湯洗した後、酸化剤（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」５８０ｍｌ／Ｌ、水酸化ナトリウム水溶液４０ｇ／Ｌ）に８０℃で１０分間浸漬させた。

　（３．５）中和
　マイクロエッチング後の試料を湯洗した後、中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューションセキュリガントＰ５００」１００ｍｌ／Ｌ、硫酸（９８％）５０ｍｌ／Ｌ）に４０℃で５分間浸漬させた。中和後の試料を水洗し、ドライヤーにて乾燥させた。さらにこの試料を恒温乾燥器により１３０℃で３０分乾燥させた。

　（３．６）処理後質量の測定
　上記（３．３）～（３．５）の一連の工程（デスミア処理）を再度繰り返した後、試料をドライデシケータにより室温にて１２０分以上冷却した。その後、電子天秤により、２回デスミア処理した後の試料の質量Ｍ１（ｍｇ）を測定した。

　（３．７）エッチングレートの算出
　以下の式によりエッチングレートを算出した。このエッチングレートにより耐薬品性を評価した。

　（エッチングレート）＝（Ｍ０－Ｍ１）／Ｓ０〔ｍｇ／ｃｍ^２〕。

　なお、エッチングレートは、０．５５ｍｇ／ｃｍ^２以下であれば許容範囲内であり、小さいほど好ましい。

　実施例１～１１では、耐熱性及びドリル加工性を兼ね備える絶縁層を形成し得ることが確認された。

　これに対して、比較例１では、耐熱性は良好であるものの、耐ビット折損性も穴位置精度も悪いことが確認された。また比較例２では、耐熱性及び穴位置精度は良好であるものの、耐ビット折損性が悪いことが確認された。

　１　プリプレグ
　１０　樹脂層
　１１　基材
　２　樹脂付きフィルム
　２０　樹脂層
　２１　支持フィルム
　３　樹脂付き金属箔
　３０　樹脂層
　３１　金属箔
　４　金属張積層板
　４０　絶縁層
　４１　金属層
　５　プリント配線板
　５０　絶縁層
　５１　導体配線

Claims

　硬化性樹脂（Ａ）と、
　下記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造を有し、かつ、重量平均分子量が１万以上９０万以下であるアクリルモノマー共重合体（Ｂ）と、
　表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が存在する無機充填材（Ｃ）と、
　前記無機充填材（Ｃ）と異なる無機充填材（Ｄ）と、を含有する樹脂組成物。

　上記式（１）～（３）中、ｘ、ｙ、ｚはモル分率を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ≦０．２、０．６≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦０．２を満たす。
　上記式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、グリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうち、少なくともグリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうちの１つを含む。
　上記式（３）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４はＰｈ（フェニル基）、－ＣＯＯＣＨ_２Ｐｈ又は－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｐｈである。
　前記硬化性樹脂（Ａ）は、エポキシ化合物（Ａ１）、マレイミド化合物（Ａ２）、オキサジン化合物（Ａ３）、及びフェノール化合物（Ａ４）からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、
　請求項１に記載の樹脂組成物。
　前記エポキシ化合物（Ａ１）は、ビフェニル構造を有するエポキシ化合物（Ａ１ａ）及び／又はナフタレン構造を有するエポキシ化合物（Ａ１ｂ）を含む、
　請求項２に記載の樹脂組成物。
　前記マレイミド化合物（Ａ２）は、下記式（４）で表されるマレイミド化合物（Ａ２ａ）及び／又は下記式（５）で表されるマレイミド化合物（Ａ２ｂ）を含む、
　請求項２に記載の樹脂組成物。

　上記式（４）中、Ｒは互いに同一又は異なって、水素又はアルキル基を表し、Ｙ１、Ｙ２はアルキレン基を表し、ｎは０～４の整数である。

　上記式（５）中、Ｘ１、Ｘ２はアルキレン基であり、ｎは０～４の整数である。
　前記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記アクリルモノマー共重合体（Ｂ）の含有量が５質量部以上１５質量部以下である、
　請求項１に記載の樹脂組成物。
　前記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記無機充填材（Ｃ）の含有量が５質量部以上３５質量部以下であり、前記無機充填材（Ｄ）の含有量が５０質量部以上１７５質量部以下である、
　請求項１に記載の樹脂組成物。
　前記モリブデン化合物は、モリブデン酸亜鉛及び／又はモリブデン酸カルシウムを含む、
　請求項１に記載の樹脂組成物。
　前記硬化性樹脂（Ａ）、前記アクリルモノマー共重合体（Ｂ）、前記無機充填材（Ｃ）及び前記無機充填材（Ｄ）の合計１００質量部に対して、前記無機充填材（Ｃ）の含有量が１質量部以上１５質量部以下である、
　請求項１に記載の樹脂組成物。
　コアシェルゴム（Ｅ）を更に含有する、
　請求項１に記載の樹脂組成物。
　前記無機充填材（Ｄ）は、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びベーマイトからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、
　請求項１に記載の樹脂組成物。
　基材と、前記基材に含浸された請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、を備える、
　プリプレグ。
　請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂層を支持する支持フィルムと、を備える、
　樹脂付きフィルム。
　請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂層に接着された金属箔と、を備える、
　樹脂付き金属箔。
　請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に接着された金属層と、を備える、
　金属張積層板。
　請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に形成された導体配線と、を備える、
　プリント配線板。