CN104428278A - 氢甲酰化催化剂损失防止法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在以铑-磷化合物络合物作为催化剂的气体循环法氢甲酰化反应中，自反应器中脱除醛时，使用有效的烛式过滤器而能够防止铑催化剂的损失的方法。为了防止铑催化剂的损失而以如下方式进行。安装牢固的烛式过滤器，其不会因经脱除至设置于反应器上部的雾分离器中的醛蒸气的压力而破损。将包含冲孔金属、金属网、棉纤维、玻璃纤维的构件卷绕，从而大致完全地补充雾。在过滤器的接合部不使用粘接剂。为了防止构件中使用的玻璃纤维滑落，而使用金属网带来安装，形成可耐受所通过的含醛类蒸气的力的结构。将反应中生成的醛中的铑浓度设为5重量ppb以下。

Description

氢甲酰化催化剂损失防止法

技术领域

本发明涉及一种防止铑催化剂的损失的方法，其在利用一氧化碳及氢(以下将一氧化碳与氢的混合物作为合成气体)且在铑-磷化合物络合物的存在下将烯烃进行氢甲酰化来制造醛类的工艺中，为了将昂贵的铑催化剂的损失大致完全抑制为零，而使用特别改良的烛式过滤器来防止来自反应器中的铑催化剂的损失。

背景技术

铑是全世界每年仅产出十几吨的贵重且昂贵的贵金属。因此，在使用铑的工业中，重要的是尽可能长期且防止损失来利用。

氢甲酰化工艺是向保持有溶解于有机溶剂中的铑-磷络合物催化剂的氢甲酰化反应器内馈入气体状烯烃及合成气体，使反应中生成的醛与未反应的烯烃气体及合成气体一起蒸发，从而将所生成的醛自反应器中去除。但是，使醛自反应器中蒸发时，铑催化剂与粗醛的雾相伴而损失。因此，有时会产生因所述物理性的催化剂损失而引起的反应活性下降。

为了将包含铑催化剂的雾大致完全地去除来防止铑催化剂的损失，而将特别设计的雾分离器设置于来自反应器的蒸气排出口。(参照图1)。所述雾去除操作是在通过氢甲酰化反应来制造醛类的工艺中与反应同等重要的操作。

雾去除操作是在与分离有关的单位操作中非常困难的操作。另外，虽然文献或专业书籍中介绍了多种方法·装置，但若实际应用，则大多无法按照其所述的方式进行(非专利文献1)。

通常，化学装置中使用的通用型的雾分离器多数是单独使用旋风器(cyclone)、除雾器(demister)、过滤器等各种装置，但该方法难以应对氢甲酰化反应工艺中所要求的性能确保，因此包含铑催化剂的雾的分离是以如下方式进行设计：将以下所示的在各种分离功能方面具有特征的装置配置为3个阶段，从而可将所述雾大致完全地去除。

第一阶段：旋风分离器、第二阶段：除雾器、以及第三阶段：烛式过滤器，为了将所述雾大致完全地去除，第三阶段的烛式过滤器的结构特别重要。

氢甲酰化工艺的雾分离器中使用的烛式过滤器大多利用粘接剂来安装用以除雾的构件的一部分，存在如下情况：由于蒸发而来的有机物，粘接剂劣化，玻璃纤维滑落，雾分离功能下降，且该雾的泄漏会导致物理性的催化剂的损失。因此，存在届时必须追加铑催化剂的问题点。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：大塚英二著，分离系统上，4.7章，丸善(股)(1975)

发明内容

发明所欲解决的问题

在制造醛类的氢甲酰化反应工艺(使用铑-磷化合物络合物催化剂)中，为了防止与自反应器中蒸发去除的制品醛相伴的铑催化剂损失，而在设置于反应器出口的雾分离器中安装如图2所示的牢固结构的烛式过滤器。

现有的烛式过滤器较脆弱，且内部所安装的玻璃纤维等也以粘接剂来粘接。其结果为，在长期连续运转的前半期会对烛式过滤器的一部分造成损伤，产生铑催化剂的损失。

明确了以前使用的烛式过滤器的问题点，为了解决该问题点而形成牢固结构的烛式过滤器。

解决问题的技术手段

为了解决所述问题，若实施以下记载的项目，则在制造醛类的氢甲酰化反应工艺(使用铑-磷化合物络合物催化剂)中，可防止与自反应器中蒸发去除的醛相伴的铑催化剂的损失，可进行2年以上的长期连续运转。

(1)一种防止铑催化剂的损失的方法，其通过在制造醛类的氢甲酰化反应工艺中，安装烛式过滤器来防止铑催化剂的损失，所述烛式过滤器为在安装设置于反应器出口的用以除雾的构件时不使用粘接剂，而是使构件彼此重叠(overlap)，且以金属网带捆扎，可耐受二年以上的连续运转的结构。

(2)根据(1)所述的防止铑催化剂的损失的方法，其中烛式过滤器为以自包含雾的蒸气通过侧起，金属网、3组至7组的金属网带与玻璃纤维的组合、棉带、金属网、冲孔板的顺序，安装有合计包含12个至24个构件的结构。

(3)根据(1)或(2)所述的防止铑催化剂的损失的方法，其中在烛式过滤器的构件的接合时，利用金属网带与玻璃纤维的组合而牢固地安装于本体上，保持可耐受通过的蒸气的力的强度，防止玻璃纤维的滑落。

(4)根据(1)至(3)中任一项所述的防止铑催化剂的损失的方法，其中在雾分离器中，使用可将生成的醛中的铑的浓度设为5重量ppb以下的烛式过滤器。

发明的效果

本发明涉及一种在利用一氧化碳及氢且在铑-磷化合物络合物的存在下将烯烃进行氢甲酰化来制造醛类的工艺中，对雾分离器的烛式过滤器加以改良，防止来自反应器中的铑催化剂的损失的方法。依据本发明，可使铑催化剂的每年损耗量成为极微量，且可在维持该极微量的每年损耗量的状态下进行2年的连续运转，因此可抑制铑催化剂的成本。

附图说明

图1是气体法羰化反应(oxo reaction)系统流程略图。

图2是雾分离器概略图。

图3是现有的烛式过滤器元件略图。

图4是本发明的烛式过滤器元件略图。

图5是玻璃纤维接合部(粘接部)。

图6是烛式过滤器配置图。

图7是玻璃纤维的安装方式(平面图)。

图8是玻璃纤维卷绕略图(重叠)。

图9是滑落防止用金属网卷绕(螺旋缠绕)。

具体实施方式

以下，结合实施形态来对本发明进行详细说明。

在氢甲酰化反应工艺的连续运转中，若自反应器中脱除的蒸气中所含的雾的量多，则产生铑催化剂的损失。

经发现，通过发明出可使该雾的量尽可能接近于零的烛式过滤器，可解决所述问题。

(问题部位的特定化)

本发明涉及铑催化剂的损失。

即，本发明涉及一种防止铑催化剂的损失的方法，其在利用一氧化碳以及氢且在铑-磷化合物络合物的存在下将烯烃进行氢甲酰化来制造醛类的工艺中，为了将自反应器中蒸发去除的气体中的醛的雾去除，而对雾分离器的烛式过滤器加以改良，防止来自反应器中的铑催化剂的损失。

当使用现有方法的烛式过滤器时，运转开始后的生成的醛中的铑浓度为5重量ppb以下。但是，运转开始后6个月内，所述铑浓度超过5重量ppb，然后上升至50重量ppb～60重量ppb，12个月后达到100重量ppb。

运转停止后，检查烛式过滤器的状况，结果可知玻璃纤维滑落。

用以去除醛的雾的烛式过滤器安装于图1所示的反应系统的雾分离器4中。就雾而言，是由分离器的旋风分离器部来去除大部分的雾。将大部分的雾分离而得的包含醛类蒸气的气体由除雾器来进一步除雾，残存的极少量的雾由烛式过滤器来大致完全地去除，但了解到，随着运转时间的经过，因雾而引起自重增加，此外，以粘接剂接合的玻璃纤维劣化而发生滑落。从而要防止该滑落，形成更牢固的结构，实施铑催化剂损失防止对策。

(概略流程图)

将本发明的反应系统中的机器设置的流程图示于图1中。例示使用丙烯作为烯烃的情况。

对图1进行说明。

作为原料的丙烯以及合成气体分别在纯化塔1及2中去除催化剂毒物。经纯化的丙烯被馈入至反应系统的反应器3中。作为反应产物的丁醛与未反应气体一起自反应器中蒸发，利用雾分离器4将蒸发物中所含的极微量的铑催化剂分离，并使其返回至反应系统的反应器中。蒸发出的丁醛、未反应丙烯、合成气体的混合物在冷凝器5中冷却。进而，在气液分离器6中分离为液体丁醛、与作为气体的未反应丙烯及合成气体。作为气体的丙烯、合成气体经过循环鼓风机7而在反应系统中循环。冷凝的丁醛被馈入至逆流塔8的塔顶部，自逆流塔8的下部供给既定量的向反应系统中供给的纯化合成气体，将溶解于丁醛中的丙烯去除。自逆流塔8的下部抽出粗丁醛。

(雾分离器概略图)

将本发明的雾分离器中的机器的排列及气体的流动示于图2中。

对图2进行说明。

反应器3中生成的反应生成气体自反应器3的上部，通过管路12而导入至雾分离器4的第1阶段分离器(旋风分离器9)中。利用旋风分离器9，反应生成气体中所含的大部分雾被去除，雾自管路13经由管路14而返回至反应器3中。去除了大部分雾的反应生成气体利用第2阶段分离器(除雾器10)而进一步分离雾。雾自管路16经由管路14而返回至反应器3中。

通过了除雾器10的反应生成气体导入至第3阶段分离器(烛式过滤器11)中，进一步去除极微量的残存雾。雾自管路15经由管路14而返回至反应器3中。

去除了雾的反应生成气体也同时将铑催化剂大致完全分离，并自雾分离器4的上部气体出口导入至下一步骤。

(现有的烛式过滤器元件略图)

将现有的烛式过滤器构件的材质及排列构成示于图3中。

对图3进行说明。

产生有铑催化剂损失的烛式过滤器构件的排列及构成为如下结构：自包含雾的蒸气所通过的一侧起，安装有金属网(40网目～60网目)25、玻璃纤维(φ0.8μm)24、玻璃纤维(φ3μm)23、金属网带(40网目～60网目)22、玻璃纤维(φ1.3μm)21、玻璃纤维(φ0.8μm)20、棉带(100网目～150网目)19、金属网(40网目～60网目)18、冲孔板17这9种构件。

玻璃纤维(φ0.8μm)24、玻璃纤维(φ3μm)23、玻璃纤维(φμm1.3)21、玻璃纤维(φ0.8μm)20在圆周方向以及长边方向具有接合部，由于在接合时使用粘接剂，故而会因反应产物而劣化，成为造成滑落脱落的原因。进而，在玻璃纤维彼此的排列中，会产生紧固带的紧固力不足，助长滑落的因素。

(本发明的烛式过滤器元件略图)

将本发明的烛式过滤器构件的材质及排列构成示于图4中。

对图4进行说明。

用以防止催化剂损失的优选烛式过滤器构件的排列及构成为如下结构：自与包含雾的蒸气接触的一侧起，安装有金属网(40网目～60网目)25、金属网带(40网目～60网目)29、玻璃纤维(φ0.8μm)24、金属网带(40网目～60网目)28、玻璃纤维(φ3μm)27、金属网带(40网目～60网目)26、玻璃纤维(φ3μm)23、金属网带(40网目～60网目)22、玻璃纤维(φ1.3μm)21、玻璃纤维(φ0.8μm)20、棉带(100网目～150网目)19、金属网(40网目～60网目)18、冲孔板17这13个构件，通过使用所述结构来防止铑-磷络合物的损失。

(现有的玻璃纤维接合部(粘接部)略图)

将现有的烛式过滤器构件的玻璃纤维粘接部示于图5中。

对图5进行说明。

烛式过滤器中使用的玻璃纤维23分别将圆周方向与长边方向的接合部以粘接剂贴合而形成一体，并卷绕使用。

(本发明的烛式过滤器配置图)

将本发明的烛式过滤器的设置状况示于图6中。

对图6进行说明。

通过了雾分离器4的第2阶段分离器(除雾器10)的包含雾的气体自第3阶段分离器(烛式过滤器11)的外侧向内侧流动，其间除雾，雾经由密封管(seal pipe)30、密封盘31而导至雾出口。去除了雾的气体自雾分离器4的上部向下一步骤移送。所述4根烛式过滤器11由密封管30、密封罐(sealpot)31来密封，还兼具回流的防止及差压增加时的安全对策。

(本发明的玻璃纤维的安装方式(平面图))

将本发明的烛式过滤器11的玻璃纤维27的安装方式示于图7中。

对图7进行说明。

关于本发明的玻璃纤维27的接合，为了使重叠部不重叠，第一卷与第二卷将接合部错开90度，依次将重叠部的位置在90度～180度的范围内错开，来防止气体的短传(short pass)。

现有的玻璃纤维23由于使用粘接剂来接合，故而因粘接剂的劣化，接合部剥离，引发滑落。

(本发明的玻璃纤维卷绕略图(重叠))

就本发明的烛式过滤器11的玻璃纤维27的卷绕方式而言，是利用图8所示的重叠以及图4所示的金属丝而牢固地绑紧。

此外，所述重叠适用于所有的玻璃纤维。

对图8进行说明。

本发明的玻璃纤维27的卷绕方式为将重叠部以每一卷错开90度的方式来卷绕，从而对防止气体的短传加以改良。本图表示第一层与第二层的重叠部。为了防止滑落，利用图4所示的金属丝来牢固地绑紧。

(本发明的滑落防止用金属网卷绕略图)

本发明的烛式过滤器11的滑落防止用金属网的缠绕方式是利用图9所示的金属网的缠绕方式以及图4所示的金属丝及紧固带来牢固地安装。

此外，所述缠绕方式适用于所有的金属网带。

对图9进行说明。

将本发明的滑落防止用的金属网带28一边重叠一边卷绕为螺旋状。除此以外，利用图4所示的金属丝来绑紧，且利用紧固带来牢固地安装，以防止滑落。

实施例

以下，基于实施例，对本发明所涉及的防止来自反应器中的铑催化剂的损失的方法进一步进行详细说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。

[比较例1]

将现有的烛式过滤器的结构示于图3中。其结构成为如下构成：自包含雾的蒸气所通过的一侧起，将金属网(40网目～60网目)25、玻璃纤维(φ0.8μm)24、玻璃纤维(φ3μm)23、金属网带(40网目～60网目)22、玻璃纤维(φ1.3μm)21、玻璃纤维(φ0.8μm)20、棉带(100网目～150网目)19、金属网(40网目～60网目)18这8种构件卷绕于冲孔板17上。如图5及图7所示，玻璃纤维(φ0.8μm)24、玻璃纤维(φ3μm)23、玻璃纤维(φ1.3μm)21、玻璃纤维(φ0.8μm)20在圆周方向以及长边方向上具有接合部，且在接合时使用粘接剂。

利用设置有现有的烛式过滤器的设备来开始通常运转。在运转中每隔一定期间将反应器内的液体抽出，对反应液中的铑浓度以及生成的醛中的铑浓度进行分析。将它们的分析结果示于表1中。由于每隔60天追加既定量的铑，故而反应液中的铑浓度自初始250重量ppm起缓缓增加，1年后达到约430重量ppm。在使用现有的烛式过滤器的情况下，生成的醛中的铑浓度在初期仅检测出2重量ppb，但在1年后达到95重量ppb。

表2是根据投入至反应器中的铑的1年的累积量、以及由生成的醛中的铑分析结果来算出的损耗量的1年的累计量，来求出铑的每1年的损耗率。其结果可知，在1年内反应器内的铑损耗率高达4％。

另外，自运转起经过1年(360天)后，停止运转，对烛式过滤器进行确认，结果为玻璃纤维滑落。用于将玻璃纤维彼此接合的粘接剂会由于反应产物的浸蚀而劣化，另外，排列差，因此推测，紧固带的紧固变得不充分，且由于回收雾的自重而脱落。

(醛中的铑浓度的分析方法)

分析方法：以原子吸光分析法为基本。

将试样在石墨制的电炉中进行加热而原子化(气体化)，根据铑固有的波长的光的吸收量来求出试样中的铑含量的方法。

(炉法)

测定装置使用原子吸光分析装置(热电(Thermo Electron)公司制造，索拉尔(SOLAAR)M6mkII)。检测极限为1重量ppb。

若有必要，则将样品液以反应溶剂丁醛来稀释至适当的倍率，利用测定装置来测定。

[实施例1]

将本发明的烛式过滤器的结构示于图4中。其结构成为如下构成：自包含雾的蒸气所通过的一侧起，将金属网(40网目～60网目)25、金属网带(40网目～60网目)29、玻璃纤维(φ0.8μm)24、金属网带(40网目～60网目)28、玻璃纤维(φ3μm)27、金属网带(40网目～60网目)26、玻璃纤维(φ3μm)23、金属网带(40网目～60网目)22、玻璃纤维(φ1.3μm)21、玻璃纤维(φ0.8μm)20、棉带(100网目～150网目)19、金属网(40网目～60网目)18这12种构件卷绕于冲孔板17上。玻璃纤维并不利用粘接剂来接合，而是以图7至图9所示的方法、排列来安装。玻璃纤维层是以图7及图8所示的方式重叠并缠绕，未设置利用粘接剂的接合部。进而，以图4及图9所示的方式在玻璃纤维层上装上金属网带，将金属网带缠绕为螺旋状，来实现防止滑落。

利用设置有本发明的烛式过滤器的设备来开始通常运转。在运转中每隔一定期间将反应器内的液体抽出，对反应液中的铑浓度以及生成的醛中的铑浓度进行分析。将它们的分析结果示于表1中。由于每隔60天追加既定量的铑，故而反应液中的铑浓度自初始250重量ppm起缓缓增加，1年后达到约430重量ppm。在使用本发明的烛式过滤器的情况下，生成的醛中的铑浓度在初期仅检测出2重量ppb，而且2年后其浓度仍为3重量ppb，基本上未增加。

表3是根据投入至反应器中的铑的1年的累积量、以及由生成的醛中的铑分析结果来算出的损耗量的1年的累计量，来求出铑的每1年的损耗率。其结果为，第1年的反应器内的铑损耗率为0.64％，第2年的损耗率仍为0.56％，能够大致完全地抑制铑的损失。2年的损耗率为1.08％，与使用现有型的雾分离器的情况相比，得到大幅改善。

另外，即便自运转起经过2年(730天)，仍无法确认到玻璃纤维的滑落，可知烛式过滤器的改造所带来的效果非常大。

表1反应液中及生成的醛液中的铑浓度的推移

表2现有的雾分离器中的铑催化剂损耗率

表32年连续运转中的本发明的雾分离器中的铑催化剂损耗率

[实施例2]

第1年使用现有的雾分离器，第2年更换为本发明的改良雾分离器来继续运转，除此以外，以与实施例1相同的方式进行2年通常的连续运转。

将其结果示于表4中。

表42年连续运转中的本发明的雾分离器的效果

在使用发明品的过滤器的情况下，实施例1、实施例2的1年的铑损耗率均为0.5％左右，其效果明显。

现有的过滤器中，由于结构上的缺陷，与自反应器中蒸发的生成的醛相伴的铑的损耗率在1年间达到4％。但是，通过使用本发明的改良型的烛式过滤器，可抑制为每年0.5％～0.6％。铑的与雾相伴的损耗的抑制量成为每年1kg以上，其经济效果大。

产业上的可利用性

本发明在工业上的使用90％以上为使用丙烯作为烯烃原料的情况。利用丙烯的氢甲酰化反应，以10∶1的比率来制造正丁醛及异丁醛。由正丁醛来大量生产下述衍生物作为制品。

另外，由异丁醛来大量生产下述衍生物作为制品。

制品名                                       用途

异丁醇                                       溶剂

2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯         造膜助剂

这些制品是工业上的重要制品。在制造作为这些制品的原料的丁醛时可利用本发明。

符号的说明

1：纯化塔

2：纯化塔

3：反应器

4：雾分离器

5：冷凝器

6：气液分离器

7：循环鼓风机

8：逆流塔

9：旋风分离器

10：除雾器

11：烛式过滤器

12：管路

13：管路

14：管路

15：管路

16：管路

17：冲孔板

18：金属网(40网目～60网目)

19：棉带(100网目～150网目)

20：玻璃纤维(φ0.8μm)

21：玻璃纤维(φ1.3μm)

22：金属网带(40网目～60网目)

23：玻璃纤维(φ3.0μm)

24：玻璃纤维(φ0.8μm)

25：金属网(40网目～60网目)

26：金属网带(40网目～60网目)

27：玻璃纤维(φ3μm)

28：金属网带(40网目～60网目)

29：金属网带(40网目～60网目)

30：密封管

31：密封罐

Claims (4)

1.一种防止铑催化剂的损失的方法，其特征在于，通过在制造醛类的氢甲酰化反应工艺中，安装烛式过滤器来防止铑催化剂的损失，所述烛式过滤器为在安装设置于反应器出口的用以除雾的构件时不使用粘接剂，而是使构件彼此重叠，且以金属网带捆扎，能够耐受两年以上的连续运转的结构。

2.根据权利要求1所述的防止铑催化剂的损失的方法，其中烛式过滤器为以自包含雾的蒸气通过侧起，金属网、3组至7组的金属网带与玻璃纤维的组合、棉带、金属网、冲孔板的顺序，安装有合计包含12个至24个构件的结构。

3.根据权利要求1或2所述的防止铑催化剂的损失的方法，其中在烛式过滤器的构件的接合时，利用金属网带与玻璃纤维的组合而安装于本体上，保持能够耐受通过的蒸气的力的强度，防止玻璃纤维的滑落。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的防止铑催化剂的损失的方法，其中在雾分离器中使用能够将醛中的铑的浓度设为5重量ppb以下的烛式过滤器。