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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung
von funktionalisierten alpha-Olefinen von funktionalisierten inneren
Olefinen.
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Viele
industrielle Verfahren liefern Olefine, welche Gemische aus funktionalisierten
inneren Olefinen und funktionalisierten alpha-Olefinen sind. Olefine
werden häufig
bei der Herstellung von Polymeren, als Bohrschlammadditive oder
als Zwischenverbindungen für
die Herstellung von Öladditiven
und Detergentien verwendet. Funktionalisierte Olefine und insbesondere
funktionalisierte alpha-Olefine können in Anwendungen, wie Polymeren
und chemischen Zwischenverbindungen, verwendet werden.
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In
Abhängigkeit
von der jeweiligen Anwendung wäre
es wünschenswert,
eine funktionalisierte alpha-Olefinzusammensetzung mit der höchstmöglichen
Reinheit herzustellen. Während
reine Spezies von funktionalisierten alpha- und inneren Olefinen
mit einem engen Bereich der Kohlenstoffanzahl in geringen Mengen
zu hohen Kosten hergestellt oder erhalten werden können, haben
wir gefunden, daß es
besonders wünschenswert
wäre, ökonomisch
große
Mengen an abgetrennten und gereinigten, funktionalisierten alpha- und
funktionalisierten inneren Olefinen aus kommerziellen rohen Einsatzmaterialien
bereitzustellen, welche ein Gemisch aus funktionalisierten inneren
Olefinen und funktionalisierten alpha-Olefinen enthalten. Beispiele umfassen
Einsatzmaterialien, welche die synthetischen Reaktionsprodukte von
Synthesegas enthalten, wie sie in den Fischer-Tropsch-Strömen gefunden
werden; wie die durch die Oxidation von ungesättigten und gesättigten
Kohlenwasserstoffen, wobei oft ungesättigte Nebenprodukte ausgebildet
werden; und die Dehydrierung von oxygenierten Kohlenwasserstoffen
erhaltenen.
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Die
Abtrennung und Isolierung von funktionalisierten alpha-Olefinen von funktionalisierten
inneren Olefinen ist keine leichte Aufgabe, insbesondere wenn diese
Spezies ähnliche
oder identische Molekulargewichte oder Kohlenstoffzahlen aufweisen,
oder wenn der einzige Unterschied in den Spezies, welche man abzutrennen
wünscht,
die Stellung der Doppelbindung ist. Herkömmliche Destillationsverfahren
sind häufig
unzureichend, um Spezies dieses Typs abzutrennen, welche derart
eng verwandte Siedepunkte besitzen. Das Abtrennungsproblem wird
ferner dadurch erschwert, daß die
funktionalisierte alpha-Olefinspezies nicht nur von den funktionalisierten
inneren Olefinen abgetrennt werden muß, sondern auch von jenen Spezies,
welche unterschiedliche funktionale Gruppen aufweisen, sowie den
gesättigten
Kohlenwasserstoffen.
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Im
US-Patent Nr. 4,946,560 ist ein Verfahren zur Abtrennung von inneren
Olefinen aus alpha-Olefinen durch Inkontaktbringen eines Einsatzmaterials
mit Anthracen zur Ausbildung eines Olefinaddukts, Abtrennen des
Addukts aus dem Einsatzmaterial, Dissoziieren des Olefinaddukts
durch Hitze, um Anthracen und eine an alpha-Olefin angereicherte
Olefinzusammensetzung herzustellen, und Abtrennen des Anthracens
vom alpha-Olefin beschrieben. Diese Referenzstelle legt nicht die
wünschenswerte
Eigenschaft oder die Fähigkeit von
Anthracen nahe, eine Abtrennungsoperation von funktionalisierten
alpha-Olefinen und funktionalisierten inneren Olefinen durchzuführen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Behandlung eines
aus funktionalisierten alpha-Olefinen und aus funktionalisierten
inneren Olefinen bestehenden Einsatzmaterials, umfassend:
- a) Inkontaktbringen des Einsatzmaterials mit
einer linearen polyaromatischen Verbindung unter zur Ausbildung
eines Reaktionsgemisches wirksamen Bedingungen, das ein Addukt aus linearer
polyaromatischer Verbindung und funktionalisiertem alpha-Olefin
umfaßt;
- b) Abtrennen des Adduktes aus linearer polyaromatischer Verbindung
und funktionalisiertem alpha-Olefin, und gegebenenfalls auch der
nicht umgesetzten linearen polyaromatischen Verbindung, aus dem
Reaktionsgemisch zur Ausbildung eines Stroms aus funktionalisiertem
alpha-Olefin-Addukt und eines Stroms aus funktionalisiertem inneren
Olefin;
- c) Dissoziieren des Adduktes aus linearer polyaromatischer Verbindung
und funktionalisiertem alpha-Olefin in dem Strom aus funktionalisiertem
alpha-Olefin-Addukt zur Ausbildung einer linearen polyaromatischen Verbindung
und einer Zusammensetzung aus funktionalisiertem alpha-Olefin, und
gegebenenfalls
- d) Abtrennen der im Schritt c) gebildeten linearen polyaromatischen
Verbindung von einer Zusammensetzung aus funktionalisiertem alpha-Olefin;
worin
die funktionalisierten Olefine, gleich ob innere Olefine oder alpha-Olefine,
Verbindungen mit wenigstens einer Doppelbindung sind, die an einem
aliphatischen oder cycloaliphatischen Teil der Verbindung angeordnet ist,
und worin das Olefin eine funktionelle Gruppe aufweist, die von
einer C-C-Unsättigung
verschieden ist, wobei die funktionelle Gruppe unter Carboxyl, Aldehyd,
Keto, Thio, Ester, Ether, Hydroxyl und Amin ausgewählt ist.
Die Anzahl von funktionellen Gruppen auf einem Molekül ist nicht
beschränkt.
Die funktionellen Gruppen können
irgendwo entlang des Kohlenstoffrückgrates lokalisiert sein.
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Die
funktionalisierten Olefine können
Arylreste gemeinsam mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen
Rest innerhalb der selben Verbindung enthalten, oder sie können ausschließlich eine
aliphatische, eine cycloaliphatische oder eine cycloaliphatische
Verbindung mit aliphatischen Resten auf der Verbindung sein. Bevorzugt
ist das funktionalisierte Olefin eine aliphatische Verbindung.
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Das
funktionalisierte Olefin kann verzweigt oder linear sein. Beispiele
von Verzweigungen umfassen Alkyl-, Aryl- oder alicyclische Verzweigungen.
Die Anzahl der Unsättigungspunkte
entlang der Kette ist ebenfalls nicht limitiert. Das Olefin kann
ein einfach-, zweifach, dreifach-ungesättigtes Olefin, wahlweise konjugiert, sein.
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Ein
funktionalisiertes alpha-Olefin ist ein alpha-Olefin, dessen Doppelbindung
an jedem beliebigen alpha-Kohlenstoffatom und seinem beta-Kohlenstoffatom
angeordnet ist. Ein alpha-Kohlenstoffatom ist jedes beliebige endständige Kohlenstoffatom,
unabhängig
davon, wie lang die Kette relativ zu anderen Kettenlängen in
einem Molekül
ist. Die Stellung jedweder Verzweigungen oder zusätzlicher
funktioneller Gruppen am funktionalisierten alpha-Olefin ist nicht
beschränkt.
Verzweigungen oder funktionelle Gruppen, die mit Doppelbindungen
verträglich
sind, können
auf Doppelbindungskohlenstoffatomen, auf Kohlenstoffatomen, die
zu Doppelbindungskohlenstoffatomen benachbart sind, oder irgendwo
entlang des Kohlenstoffrückgrates
lokalisiert sein. Das funktionalisierte alpha-Olefin kann auch ein
Polyen sein, worin zwei oder mehr Unsättigungspunkte irgendwo entlang
des Moleküls
angeordnet sind, solange mindestens eine Doppelbindung in der alpha-Stellung
vorliegt.
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Ein
funktionalisiertes inneres Olefin ist ein Olefin, dessen Doppelbindung
irgendwo entlang der Kohlenstoffkette mit Aufnahme jeden beliebigen
endständigen
Kohlenstoffatoms angeordnet ist. Die Anordnung einer Verzweigung
oder einer funktionellen Gruppe am funktionalisierten inneren Olefin
ist nicht beschränkt.
Verzweigungen oder funktionelle Gruppen können an den Doppelbindungskohlenstoffatomen,
an Kohlenstoffatomen, welche zu den Doppelbindungskohlenstoffatomen
benachbart sind, oder irgendwo entlang des Kohlenstoffrückgrates
vorliegen.
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Beispiele
von funktionalisierten Olefinen umfassen ungesättigte Fettsäuren, α,β-ungesättigte Säuren und
Ester, ω-ungesättigte Säuren und
Ester, C5-C20alpha-
oder innere primäre
Alkohole, und C5-C20alpha-
oder innere Ketone und Aldehyde.
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Die
Einsatzmaterialolefine, welche im Verfahren der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, umfassen funktionalisierte alpha-Olefine und funktionalisierte
innere Olefine. Das Einsatzmaterial kann wahlweise andere Arten
von Olefinen, wie lineare und/oder verzweigte innere und alpha-Olefine,
sowie aromatische Verbindungen und Paraffine enthalten. Das Einsatzmaterial
wird im allgemeinen durch kommerzielle Verfahren, wie durch die
Oxidation von gesättigten
oder ungesättigten
Kohlenwasserstoffen oder die Dehydrierung von funktionalisierten
Kohlenwasserstoffen hergestellt. In alternativer Weise kann das
Einsatzmaterial durch das Fischer-Tropsch-Verfahren hergestellt
werden, welches oft funktionalisierte Spezies enthält. Ein
Fischer-Tropsch-Verfahren hydriert CO katalytisch und schreitet
in Richtung von Zusammensetzungen fort, welche aliphatische Molekülketten
enthalten. Das am stärksten
bevorzugte Ausgangsmaterial ist jenes, welches aus einer Fischer-Tropsch(FT)-Synthese
erhalten wird.
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FT-Katalaysatoren
und -Reaktionsbedingungen können
ausgewählt
werden, um ein bestimmtes Gemisch von Spezies im Reaktionsproduktstrom
bereitzustellen. Beispielsweise kann der jeweilige Katalysator und
können
die jeweiligen Reaktionsbedingungen eingestellt werden, um die Menge
an Olefinen zu erhöhen und
die Menge an Paraffinen und Oxygenaten im Strom zu verringern. In
alternativer Weise kann der Katalysator und können die Reaktionsbedingungen
eingestellt werden, um die Menge an Paraffinen zu erhöhen und die
Menge an Olefinen und Oxygenaten im Strom zu verringern.
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Im
allgemeinen werden die Reaktionsbedingungen in Abhängigkeit
vom Typ der angewandten Ausrüstung
variieren. Die FT-Reaktionstemperaturen variieren von 100°C bis 500°C, der Einlaßgasdruck
in den Reaktor von 0,10 MPa (1 atm) bis 10,3 MPa (1500 psig), und
das H2/CO-Verhältnis von 0,5:1 bis 5:1, vorzugsweise
von 1,8:1 bis 2,2:1, und eine stündliche
Gasraumgeschwindigkeit reicht von 1 bis 10.000 Vol./Vol./Stunde.
Eine Vielzahl von Reaktorgefäßkonfigurationen
kann verwendet werden, einschließlich eines fluidisierten (mitgerissenen)
Betts, eines Festbetts und eines aufgeschlämmten Betts. Die Temperatur
in diesen Betten kann durch Fachleute eingestellt werden, um die
Bildung von FT-Produkten, einschließlich Kohlenwasserstoffen,
und insbesondere Olefinen und Typen von Olefinen, zu optimieren.
Zur Veranschaulichung, ohne Einschränkung, liegt die Reaktionstemperatur
im fluidisierten (mitgerissenen) Bett (in den fluidisierten (mitgerissenen)
Betten) im allgemeinen hoch, z.B. reicht sie von 280° bis 350°C, vorzugsweise
von 310° bis
340°C. Bei Verwendung
eines Festbettreaktors (von Festbettreaktoren) liegt die Reaktionstemperatur
im allgemeinen bei 200°C
bis 250°C,
vorzugsweise bei 210° bis
240°C, und
bei Verwendung eines Aufschlämmungsbettreaktors (von
Aufschlämmungsbettreaktoren)
liegt die Temperatur im allgemeinen im Bereich von 190°C bis 270°C.
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Der
im FT-Verfahren verwendete Katalysator ist jeder beliebige, welcher
in der Technik bekannt ist, aber vorzugsweise unter Molybdän, Wolfram
und Verbindungen der Gruppe VIII, einschließlich Eisen, Cobalt, Ruthenium,
Rhodium, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Kombinationen der vorstehenden,
Kombinationen mit anderen Metallen, und jeweils in freier Metallform
oder als eine Legierung, ein Oxid, ein Carbid oder eine andere Verbindung,
oder als ein Salz, ausgewählt.
Auf Eisen und Cobalt basierende Katalysatoren haben allgemein kommerzielle
Verwendung gefunden und Ruthenium hat als Metall für den Katalysator
an Wichtigkeit gewonnen, da es die Ausbildung von hochschmelzenden
wachsartigen Spezies unter Hochdruckbedingungen begünstigt.
Die Fachleute werden erkennen, welche Katalysatoren und Kombinationen
die Herstellung der gewünschten
Spezies in der FT-Reaktionszusammensetzung begünstigen wird. Beispielsweise
sind geschmolzenes Eisen, welches einen Promotor, wie Kalium oder
Oxide auf einem Siliciumoxid-, Aluminiumoxid- oder Siliciumoxid-Aluminiumoxidträger enthalten,
als FT-Synthesekatalysatoren bekannt. Ein weiteres Beispiel ist die
Verwendung von Cobaltmetall. Cobalt besitzt den Vorteil, während der
Synthese im Vergleich zu den älteren
auf Nickel basierenden Katalysatoren eine geringere Methanmenge
zu liefern und es liefert ein breites Speziesspektrum. Mit der geeigneten
Auswahl von Trägern,
Promotoren und anderen Metallkombinationen kann der Cobaltkatalysator
eingestellt werden, um eine Zusammensetzung herzustellen, welche
an der gewünschten
Spezies reich ist. Von anderen Katalysatoren, wie Eisen-Cobalt-Legierungskatalysatoren
ist deren Selektivität
zu Olefinen unter bestimmten Verfahrensbedingungen bekannt.
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Die
Katalysatoren können
geschmolzen oder gefällt,
oder gesintert, zementiert, imprägniert,
geknetet oder auf einen geeigneten Träger aufgeschmolzen werden.
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Die
Katalysatoren können
auch Promotoren enthalten, um die Katalysatoraktivität, Stabilität oder Selektivität zu fördern. Geeignete
Promotoren umfassen Alkali- oder Erdalkalimetalle in freier oder
kombinierter Form als ein Oxid, Hydroxid oder Salz, oder Kombinationen
hievon.
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Ein
FT-Strom enthält
im allgemeinen tatsächlich
keine Schwefel- oder Stickstoffverbindungen, die für andere
Katalysatoren, welche die Olefine derivatisieren oder die Reaktion
von Olefinen in anderen Oligomerisierungs- oder Polymersierungsverfahren
katalysieren, nachteilig sein können.
Unabhängig
von dem verwendeten Verfahren ist das FT-Verfahren jedoch für eine bestimmte
Spezies nicht sehr selektiv und liefert eine große Vielzahl von Spezies innerhalb
einer Zusammensetzung.
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Beispiele
von einigen der Spezies, welche in irgendeinem FT-Strom gefunden werden,
umfassen Paraffine mit einem breiten Spektrum von Molekulargewichten,
Alkohole, Säuren,
Ketone, Aldehyde und geringe Mengen an Aromaten. Die im Verfahren
der vorliegenden Erfindung verwendete lineare polyaromatische Verbindung
ist jedoch für
die Abtrennung von alpha- und inneren Olefinen und funktionalisierten
Olefinspezies in einem FT-Strom
besonders gut angepaßt,
da das Vorhandensein von Oxygenaten und anderen funktionellen Gruppen
die Leistung der linearen polyaromatischen Verbindung nicht signifikant
beeinträchtigt.
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Obwohl
auf einen FT-Strom Bezug genommen wird, ist klar, daß jeder
beliebige Strom, welcher durch irgendein Verfahren hergestellt wird,
der Olefine und gesättigte
Kohlenwasserstoffe enthält,
ein geeignetes Einsatzmaterial für
das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist. Die meisten rohen
FT-Ströme
enthalten 5 Gew.-% bis 99 Gew.-% Olefine, bezogen auf das Gewicht
aller Bestandteile im Einsatzmaterialstrom für das Verfahren der vorliegenden
Erfindung, wobei der Rest gesättigte
Kohlenwasserstoffe sind, die Paraffine und Cycloparaffine umfassen,
und wahlweise andere Verbindungen, wie Aromaten, die wahlweise gesättigte oder ungesättigte Alkylverzweigungen
enthalten, und Oxygenate.
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Die
im FT-Strom vorhandene bevorzugte Menge an Olefinen reicht von 15
Gew.-% bis 70 Gew.-%. Die Menge an linearem alpha-Olefin im FT-Strom
ist nicht beschränkt,
aber sie reicht vorzugsweise von 15 Gew.-% bis 60 Gew.-%. Die Menge
an anderen Olefinen, einschließlich
verzweigten alpha-Olefinen und inneren Olefinen, sowohl linear als
auch verzweigt, ist nicht be schränkt,
aber sie reicht vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 55 Gew.-%, stärker bevorzugt
von 5 Gew.-% bis 45 Gew.-%.
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Die
Menge an funktionalisierten alpha-Olefinen, funktionalisierten inneren
Olefinen und anderen fakultativen Bestandteilen, welche im Einsatzmaterial
vorhanden sind, ist nicht besonders beschränkt. Tatsächlich kann das Einsatzmaterial
so wenig wie 3 Gew.-% an funktionalisierten alpha-Olefinen und bis
zu 95 Gew.-% an funktionalisierten inneren Olefinen, bezogen auf
das Gewicht aller Bestandteile im Einsatzmaterial enthalten. Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung ist jedoch besonders für eine Produktion
von funktionalisierten alpha- und
funktionalisierten inneren Olefinströmen im industriellen Maßstab geeignet.
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Vorzugsweise
enthält
das gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung zu behandelnde Einsatzmaterial mindestens
5 Gew.-% an funktionalisierten Olefinen, stärker bevorzugt mindestens 8
Gew.-% an funktionalisierten Olefinen, bezogen auf das Gewicht aller
Bestandteile im Einsatzmaterial. Vorzugsweise enthält das Einsatzmaterial
bis zu 50 Gew.-% an funktionalisierten Olefinen, stärker bevorzugt
bis zu 30 Gew.-% an funktionalisierten Olefinen und die meisten
kommerziell verfügbaren
Ströme
werden weniger als 20 Gew.-% an funktionalisierten Olefinen, bezogen
auf das Gewicht aller Bestandteile im FT-Strom und -Einsatzmaterial, enthalten.
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Es
ist wünschenswert,
ein Einsatzmaterial anzuwenden, welches mindestens 3 Gew.-% und
bis zu 45 Gew.-%, stärker
bevorzugt bis zu 25 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt weniger als
18 Gew.-% an funktionalisiertem alpha-Olefin enthält, bezogen
auf das Gewicht aller Bestandteile im Einsatzmaterial.
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Die
Menge an funktionalisiertem alpha-Olefin, bezogen auf das Gewicht
der funktionalisierten Olefine im Einsatzmaterial, ist nicht beschränkt, aber
sie beträgt
allgemein mindestens 20 Gew.-%, um ein Abtrennungsverfahren zu rechtfertigen
und das gewünschte
Produkt zu liefern. Es ist im allgemeinen wünschenswerter, funktionalisierte
alpha-Olefine von funktionalisierten inneren Olefinen abzutrennen,
wenn die Menge an funktionalisiertem alpha-Olefin von 25 Gew.-%
bis 90 Gew.-% reicht und die Menge an funktionalisiertem inneren
Olefin von 10 Gew.-% bis 75 Gew.-% reicht, jeweils bezogen auf das
Gewicht der funktionalisierten Olefine im Einsatzmaterial.
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Das
Einsatzmaterial kann ein verarbeiteter FT-Strom sein, welcher durch
herkömmliche
Destillation, Extraktion oder andere Abtrennungsverfahren fraktioniert
und/oder gereinigt wurde, um einige der Paraffine, der Spezies mit
hohem und niedrigem Molekulargewicht und Oxygenate aus dem rohen
Strom abzutrennen. Wenn der Abtrennungsschritt durch Destillieren
des Reaktionsgemisches, welches das Addukt enthält, durchgeführt wird,
ist es bevorzugt, daß das
im Verfahren der Erfindung verwendete Einsatzmaterial eine mittlere Kohlenstoffanzahl
aufweist, welche von C5-C20 reicht
und worin die überwiegende
Olefinspezies im Einsatzmaterial im Bereich von C5 bis
einschließlich
C20 liegt. Die lineare polyaromatische Verbindung
trennt die gesättigten
Kohlenwasserstoffe von den Olefinen effizient ab, wenn die mittlere
Kohlenstoffanzahl des Einsatzmaterials und der überwiegenden Olefinspezies
innerhalb dieses Bereiches liegt. Wenn die mittlere Kohlenstoffanzahl
des Einsatzmaterials C20 überschreitet,
siedet das Addukt aus linearer polyaromatischer Verbindung und Olefin
bei einer niedrigeren Temperatur als viele der Spezies in der C20+-Einsatzmaterialzusammensetzung, wodurch
diese hochsiedenden Spezies im Reaktionsgemischsumpf, welcher das
Addukt enthält,
belassen werden. Demgemäß sollte
die jeweilige lineare polyaromatische Verbindung und die jeweilige
Einsatzmaterialzusammensetzung so ausgewählt sein, daß die Adduktzusammensetzung
aus linearer polyaromatischer Verbindung und Olefin im Reaktionsgemisch
bei einer hö heren
Temperatur als die Menge der nicht umgesetzten Paraffinspezies im
Einsatzmaterial, dessen Auftrennung gewünscht ist, siedet. Der Einsatzmaterialstrom ist
daher vorzugsweise ein solcher, welcher eine mittlere Kohlenstoffanzahl
enthält,
die von 5 bis 20, und stärker
bevorzugt von 6 bis 16 reicht, und worin die überwiegende Olefinspezies innerhalb
dieser Bereiche liegt. Diese Typen von FT-Strömen werden im allgemeinen durch
eines der vorstehend angeführten
Verfahren verarbeitet, um Schnitte, welche Bestandteile unter oder über dem
Bereich von C5-C20 enthalten,
im wesentlichen zu entfernen.
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Im
Fall, daß die
Anwendung eines Einsatzmaterials außerhalb des Bereiches von C5-C20 gewünscht ist,
können
andere Abtrennungsverfahren verwendet werden, um das Addukt vom
nicht umgesetzten Reaktionsgemisch abzutrennen, einschließlich der
Auswahl von höhersiedenden
polyaromatischen Verbindungen und/oder anderen Abtrennungstechniken,
wie der Flüssig-Flüssig-Extraktion
oder der Kristallisation. Diese Verfahren können selbstverständlich auch
mit Einsatzmaterialien im Bereich von C5 bis
einschließlich
C20 verwendet werden.
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Die
lineare polyaromatische Verbindung wird im Verfahren der vorliegenden
Erfindung angewandt, um das Addukt mit den funktionalisierten alpha-Olefinen
im Einsatzmaterialstrom auszubilden. Obwohl nicht durch die Theorie
gebunden, wird angenommen, daß die
lineare polyaromatische Verbindung bevorzugt ein Addukt mit den
funktionalisierten alpha-Olefinen ausbildet und zu einem geringeren
Ausmaß mit
den funktionalisierten inneren Olefinen. Die bevorzugte Adduktbildung
der linearen polyaromatischen Verbindung hin zum funktionalisierten
alpha-Olefin gegenüber
den funktionalisierten inneren Olefinen kann auf Grund der sterischen
Hinderung und/oder elektronischer Effekte der letzteren Olefine
in einer Diels-Alder-Reaktion beruhen.
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Wie
hierin verwendet, bezieht sich "lineare
polyaromatische Verbindung" auf
eine lineare polyaromatische Verbindung mit mindestens drei anelierten
aromatischen Ringen, welche unsubstituiert oder substituiert sein
kann, und ähnliche
Adduktbildungseigenschaften wie das unsubstituierte Molekül aufweist,
und auf Gemische hievon. Die Linearität sollte sich auf alle drei
der anelierten Ringe erstrecken, wenn eine drei anelierte Ringe
aufweisende Verbindung verwendet wird, und auf mindestens vier aufeinanderfolgende
anelierte cyclische Ringe, wenn eine vier oder mehr anelierte Ringe
aufweisende Verbindung verwendet wird. Die lineare polyaromatische
Verbindung bezieht sich auch auf Gemische von Verbindungen, welche
als einen ihrer Bestandteile die lineare polyaromatische Verbindung
aufweisen, einschließlich,
ohne darauf beschränkt
zu sein, auf Kohlenteere, Anthracenöl, und jede beliebigen rohen
Gemische, welche von Naphtalin abgetrennte Schnitte enthalten. Die
lineare polyaromatische Verbindung kann auch aromatische Moleküle umfassen,
die über eine
Brückengruppe
miteinander verbunden sind, wie eine Kohlenwasserstoffkette, eine
Etherbindung oder eine Ketongruppe enthaltende Kette, solange wie
mindestens drei anelierte Ringe in einer linearen Anordnung vorhanden
sind; sowie auf jene, welche ein Heteroatom enthalten, das die Abtrennung
der funktionalisierten alpha-Olefine von den funktionalisierten
inneren Olefinen nicht beeinträchtigt.
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Nicht
einschränkende
Beispiele der linearen polyaromatischen Verbindung umfassen Anthracen, 2,3-Benzanthracen,
Pentacen und Hexacen. Geeignete Beispiele von Substituenten in substituierten
linearen polyaromatischen Verbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein,
Niederalkyl, z.B. Methyl, Ethyl, Butyl; Halogen, z.B. Chlor, Brom,
Fluor; Nitro; Sulfato; Sulfonyloxy; Carboxyl; Carbo-Niederalkoxy,
z.B. Carbomethoxy, Carbethoxy; Amino; Mono- und Di-niederalkylamino,
z.B. Methylamino, Dimethylamino, Methylethylamino; Amido; Hydroxy;
Cyano; Niederalkoxy, z.B. Methoxy, Ethoxy; Niederalkanoyloxy, z.B.
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Acetoxy;
monocyclische Aryle, z.B. Phenyl, Xylyl, Tolyl, Benzyl, und andere.
Die jeweilige Größe des Substituenten,
deren Anzahl und deren Stellung sollte so ausgewählt sein, daß sie unter
den Reaktionsbedingungen verhältnismäßig inert
und verhältnismäßig klein
sind, um sterische Behinderungen der Ausbildung des Diels-Alder-Addukts
zu vermeiden. Geeignete substituierte lineare polyaromatische Verbindungen
können durch
Routineversuche ermittelt werden. Beispiele von geeigneten linearen
polyaromatischen Verbindungen umfassen 9,10-Dimethylanthracen, 9,10-Dichloroanthracen,
9-Methylanthracen, 9-Acetylanthracen, 9-(Methylaminomethyl)anthracen,
2-Chloranthracen, 2-Ethyl-9,10-Dimethoxyanthracen, Anthrarobin,
und 9-Anthryltrifluormethylketon. Die bevorzugten linearen polyaromatischen
Verbindungen sind Anthracen und 2,3-Benzanthracen.
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Die
das Diels-Alder-Addukt ausbildende Reaktion wird in einer herkömmlichen
Weise und in einer herkömmlichen
Reaktionszone ausgeführt.
Ein Beispiel einer geeigneten Reaktionszone ist ein kontinuierlich
gerührter
Tankreaktor, worin Olefin und lineare polyaromatische Verbindung
kontinuierlich zu einem gerührten Tank
zugesetzt werden und das Reaktionsgemisch aus dem gerührten Tank
kontinuierlich abgezogen wird. In alternativer Weise kann die Reaktion
in einem Chargenreaktor ausgeführt
werden, worin das Olefin und die lineare polyaromatische Verbindung
in einen Autoklaven eingebracht werden, welcher anschließend auf
eine Reaktionstemperatur erhitzt wird, die ausreichend ist, um die
Reaktion zu vervollständigen.
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Die
Adduktbildungsreaktion wird typischerweise über einen Bereich von Temperaturen
von 150° bis 290°C, vorzugsweise
von 200° bis
280°C und
am stärksten
bevorzugt von 240° bis
265°C ausgeführt. Die
Drücke
sind nicht kritisch und betragen typischerweise von Atmosphärendruck
bis 100 Atmosphären.
Die Reaktion kann in der Gasphase unter Vakuum oder in flüssiger Phase oder
in gemischter gasförmiger-flüssiger Phase durchgeführt werden,
in Abhängigkeit
von der Flüchtigkeit
des Einsatzmaterials, aber sie wird im allgemeinen in der flüssigen Phase
erfolgen.
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Stöchiometrische
Verhältnisse
oder ein Überschuß von entweder
Olefin oder linearer polyaromatischer Verbindung kann verwendet
werden, um die Addukte auszubilden. Das Molverhältnis von Olefinen im Einsatzmaterial
zur linearen polyaromatischen Verbindung beträgt vorzugsweise von 0,25:1
bis 10:1. Die Verweildauer ist eine Zeitdauer, die ausreichend ist,
um die gewünschte
Menge an linearer polyaromatischer Verbindung mit dem Olefin in
ein Addukt überzuführen. Typische
Verweildauerzeitspannen reichen von 30 Minuten bis zu 4 Stunden
bei einer Chargenreaktion.
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Es
kann ein inertes Lösungsmittel
angewandt werden, um die Einsatzmaterialolefine oder die lineare polyaromatische
Verbindung oder beide im Reaktor zu lösen. Bevorzugte Lösungsmittel
sind die Kohlenwasserstofflösungsmittel,
welche bei den Reaktionstemperaturen flüssig sind, und worin die Olefine,
die lineare polyaromatische Verbindung und die Addukte aus Olefin
und linearer polyaromatischer Verbindung löslich sind. Veranschaulichende
Beispiele von nützlichen
Lösungsmitteln
umfassen die Alkane, wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan,
Nonan; Cycloalkane, wie Cyclopentan, Cyclohexan; und Aromaten, wie
Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Diethylbenzol. Die anzuwendende Menge
an Lösungsmittel
kann über
einen weiten Bereich ohne nachteilige Auswirkung auf die Reaktion
variiert werden.
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Vorzugsweise
wird die Ausbildung des Addukts im Einsatzmaterial und insbesondere
die Adduktbildung zwischen linearer polyaromatischer Verbindung
und funktionalisiertem alpha-Olefin in Abwesenheit eines Lösungsmittels
ausgeführt,
um die Reaktionsgeschwindigkeit zu verbessern und zusätzliche
Ausrüstung
und Verfahrensschritte zur Abtrennung des Lösungsmittels zu vermeiden.
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Nachdem
sich das Addukt aus linearer polyaromatischer Verbindung und funktionalisiertem
alpha-Olefin ausgebildet hat, wird es aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt,
um einen Strom aus einem Addukt aus funktionalisiertem alpha-Olefin
und einen Strom aus funktionalisiertem inneren Olefin auszubilden.
Das Addukt aus Olefin und linearer polyaromatischer Verbindung kann
von dem Reaktionsgemisch durch herkömmliche Mittel abgetrennt werden.
Auf Grund der großen
Molekulargewichts- und Strukturunterschiede zwischen dem Addukt
aus linearer polyaromatischer Verbindung und funktionalisiertem
alpha-Olefin und dem Rest des Reaktionsgemisches sind herkömmliche
Abtrennungsverfahren zur Entfernung von nicht umgesetzten Olefinen, und
insbesondere von nicht umgesetzten funktionalisierten inneren Olefinen,
aus dem Addukt aus polyaromatischer Verbindung und funktionalisiertem
alpha-Olefin gut geeignet, um einen Strom auf funktionalisiertem
inneren Olefin auszubilden. Beispielsweise können die nicht umgesetzten
Olefine am Kopf oder in Fraktionen durch Vakuum- oder Flashdestillation
des Reaktionsgemisches entfernt werden, um das Addukt aus linearer polyaromatischer
Verbindung und funktionalisiertem alpha-Olefin und die nicht umgesetzte
lineare polyaromatische Verbindung als flüssige Aufschlämmung im
Sumpf zurückzubehalten.
Eine beträchtliche
Menge von anderen nicht umgesetzten Komponenten des Reaktionsgemisches,
sofern vorhanden, wie Paraffine, Aromaten und nicht umgesetzte Alkohole,
Ketone, Säuren
und andere Verunreinigungen, können
abdestilliert werden. In alternativer Weise wird das Addukt aus
linearer polyaromatischer Verbindung und funktionalisiertem alpha-Olefin
durch Abkühlen
des Reaktionsgemisches bis das Addukt auskristallisiert, gefolgt
von einem Filtrieren oder Zentrifugieren zur Entfernung des nicht
umgesetzten Olefins abgetrennt.
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In
den meisten Fällen
wird sich jedwede nicht umgesetzte lineare polyaromatische Verbindung
mit dem Addukt aus linearer polyaromatischer Verbindung und funktionalisiertem
Olefin abtrennen. Der Rest des abgetrennten Reaktionsgemisches,
welcher sich aus funktionalisierten inneren Olefinen zusammensetzt,
kann in anderen Verfahren oder Anwendungen verwendet werden, da
er eine erhöhte
Konzentration an funktionalisiertem innerem Olefin gegenüber jener
des Einsatzmaterials besitzt.
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Der
nächste
Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin,
das Addukt aus linearer polyaromatischer Verbindung und funktionalisiertem
alpha-Olefin zu dissoziieren. Das Dissoziierungsverfahren kann durch
Erhitzen oder Pyrolysieren des gewonnenen Addukts aus linearer polyaromatischer
Verbindung und funktionalisiertem alpha-Olefin bei einer Temperatur,
welche von 250° bis
400°C, vorzugsweise
von 300° bis
350°C reicht,
durchgeführt
werden. Diese Pyrolyse befreit die funktionalisierten alpha-Olefine
von der linearen polyaromatischen Verbindung, um eine Zusammensetzung
aus funktionalisiertem alpha-Olefin auszubilden. Die Verweildauer
der Addukte in der Dissoziierungszone ist kurz, von 10 Sekunden
bis 30 Minuten, unter subatmosphärischem
bis zu mildem Druck, welcher im allgemeinen 10 Atmosphären nicht überschreitet.
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Die
lineare polyaromatische Verbindung wird wahlweise, aber bevorzugt,
aus dem erhaltenen Gemisch durch jedwedes herkömmliche Verfahren abgetrennt.
Die Abtrennung kann gleichzeitig mit der Pyrolyseoperation, wie
durch Abdestillieren im Vakuum oder Flashdestillation der funktionalisierten
alpha-Olefine gemeinsam mit jedweden Verunreinigungen bei den Pyrolysetemperaturen,
und Entfernen der linearen polyaromatischen Verbindung im Sumpf
aus der Adduktdissoziierungszone durchgeführt werden. Andere Abtrennungsverfahren
umfassen das Filtrieren und das Zentrifugieren. Die lineare polyaromatische
Verbindung kann in die Adduktreaktionszone zurück recycliert werden.
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Die
Konzentration an funktionalisiertem alpha-Olefin in der genannten
funktionalisierten alpha-Olefinzusammensetzung ist gegenüber der
Konzentration an funktionalisiertem alpha-Olefin im Einsatzmaterial
erhöht
und die Konzentration der funktionalisierten inneren Olefine in
der Zusammensetzung der funktionalisierten alpha-Olefinen ist gegenüber jener
des Einsatzmaterials verringert. Vorzugsweise ist die Konzentration
an funktionalisiertem innerem Olefin im funktionalisierten inneren
Olefinstrom durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gegenüber der
Konzentration an funktionalisierten inneren Olefinen, welche im
Einsatzmaterial vorhanden sind, erhöht und die Konzentration an
funktionalisierten alpha-Olefinen im funktionalisierten inneren Olefinstrom
ist gegenüber
der Konzentration an funktionalisierten alpha-Olefinen, welche im
Einsatzmaterial vorhanden sind, verringert. Für die Zwecke der Berechnung
wird bei der Konzentration von Olefinen im Einsatzmaterial und in
den Produktströmen
das Lösungsmittel
nicht berücksichtigt,
welches zu einer Adduktbildungszone zugesetzt werden kann, oder
die Lösungsmittel,
welche den Produktströmen
zugesetzt werden.
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Während die
meisten der funktionalisierten alpha-Olefine von den funktionalisierten
inneren Olefinen abgetrennt werden, kann eine geringe Menge an funktionalisierten
inneren Olefinen, gemeinsam mit anderen Verunreinigungen, in der
funktionalisierten alpha-Olefinendzusammensetzung vorhanden sein.
Für viele
Anwendungen ist die Menge an funktionalisierten inneren Olefinen
in der funktionalisierten alpha-Olefinzusammensetzung nach einem
Kreislauf des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ausreichend
gering, sodaß nur ein
Durchgang durch das Verfahren erforderlich ist. Erforderlichenfalls
kann die funktionalisierte alpha-Olefinzusammensetzung jedoch mehreren
Durchläufen
durch zusätzliche
Adduktbildungs- und Dissoziierungszonen unterzogen werden, welche
von der funktionalisierten alpha- Olefinzusammensetzung
gespeist werden, die aus einem früheren Durchgang erhalten wird,
um den Gehalt an funktionalisierten inneren Olefinen weiter zu verringern
und den Gehalt an funktionalisiertem alpha-Olefin weiter zu erhöhen, d.h.
die Schritte a) bis c) können
mehr als einmal wiederholt werden. In einer Ausführungsform wird das Verfahren
der vorliegenden Erfindung vorzugsweise zwei- bis viermal wiederholt.
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Die
Konzentration von funktionalisiertem alpha-Olefin in der funktionalisierten
alpha-Olefinzusammensetzung wird vorzugsweise in einem Durchgang
um mindestens 30% angereichert, stärker bevorzugt um mindestens
40%, am stärksten
bevorzugt um mindestens 60%, bezogen auf die Konzentration von funktionalisiertem
alpha-Olefin, welches im Einsatzmaterial vorhanden ist.
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Die
Konzentration an funktionalsiertem innerem Olefin in der funktionalisierten
alpha-Olefinzusammensetzung wird durch das Verfahren der vorliegenden
Erfindung vorzugsweise in nur einem Durchgang um mindestens 20%,
stärker
bevorzugt um mindestens 30%, noch stärker bevorzugt um mindestens
40%, und um so viel wie mindestens 60% verringert.
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Die
Konzentration von funktionalisierten inneren Olefinen in der funktionalisierten
alpha-Olefinzusammensetzung beträgt
vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% nach einem Unterwerfen des Einsatzmaterials
unter das Verfahren der vorliegenden Erfindung, bezogen auf das
Gewicht aller Bestandteile in der funktionalisierten alpha-Olefinzusammensetzung.
Stärker
bevorzugt beträgt
die Menge an funktionalisierten inneren Olefinen in der funktionalisierten
alpha-Olefinzusammensetzung 2,5 Gew.-% oder weniger, noch stärker bevorzugt
2,0 Gew.-% oder weniger, am stärksten
bevorzugt 1,5 Gew.-% oder weniger. Mit mehreren Durchgängen kann
der Gehalt an funktionalisierten inneren Olefinen in der funktionalisierten
alpha-Olefinzusammensetzung auf vorzugsweise 1,0 Gew.-% oder darunter,
stärker
bevorzugt 0,7 Gew.-% oder darunter, am stärksten bevorzugt 0,5 Gew.-%
oder darunter, verringert werden.
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Die
Bereiche und Einschränkungen,
welche in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen bereitgestellt
werden, sind jene, von welchen angenommen wird, daß sie die
vorliegende Erfindung besonders herausstellen und deutlich beanspruchen.
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Die
vorliegende Erfindung wird nun durch Bezugnahme auf das folgende
Beispiel veranschaulicht werden.
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Beispiel
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Mehrere
Proben von sechs Kohlenstoffatomen aufweisenden funktionalisierten
Olefinen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen wurden als Einsatzmaterialien
verwendet. Die Zusammensetzung von jeder Einsatzmaterialprobe ist
nachstehend in Tabelle 1 angeführt.
Es wird nicht erwartet, daß diese
Einsatzmaterialproben die Typen von Einsatzmaterialien wären, die
kommerziell verwendet werden, aber durch Verwenden eines Einsatzmaterials
aus 100% funktionalisierten Olefinen wird in fokusierter weise die
Fähigkeit
der adduktbildenden linearen polyaromatischen Verbindung zur Abtrennung
von inneren und alphafunktionalisierten Olefinen veranschaulicht.
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Es
wurden 0,054 Mol Anthracen in einen 100 ml Parr-Autoklaven eingebracht,
dreimal mit Stickstoff gespült
und der Autoklav wurde verschlossen. Der Autoklav wurde in einen
Trockenschrank eingebracht und 0,108 Mol einer mit Stickstoff gespülten funktionalisierten
Olefineinsatzmaterialprobe wurden in den Autoklaven zugesetzt, gemeinsam
mit 10 ml mit trockenem Stickstoff gespültem Toluol. Der Autoklav wurde
verschlossen, aus dem Trockenschrank entfernt, dreimal mit Stickstoff
gespült,
in einen Heizmantel gestellt und auf 255°C erhitzt. Die Reak tion dauerte
etwa eine Stunde. Der Autoklaveninhalt wurde während des Erhitzens gerührt. Nachdem
die Reaktion vollständig
war, wurde der Autoklav auf 20°C
abgekühlt.
Das nicht umgesetzte überschüssige Olefineinsatzmaterial
wurde durch Destillation aus dem Produktgemisch entfernt. Die verbleibenden
Sumpfmengen an nicht umgewandeltem Anthracen und dem Adduktgemisch
aus Anthracen und funktionalisiertem alpha-Olefin wurden anschließend während etwa
0,5 Stunden auf 300° bis
350°C erhitzt,
während
welcher Zeitspanne das Addukt aus Anthracen und funktionalisiertem
alpha-Olefin zu recyclierbarem Anthracen und dem Produkt aus funktionalisierter
alpha-Olefinzusammensetzung dissozierte, welches Produkt mit funktionalisierten
alpha-Olefinen relativ zur Konzentration der funktionalisierten
alpha-Olefine im Einsatzmaterial angereichert war.
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Diese
funktionalisierte alpha-Olefinzusammensetzung wurde durch Gaschromatographie
analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Konzentration
der Spezies innerhalb des Einsatzmaterials und innerhalb der erhaltenen
funktionalisierten alpha-Olefinzusammensetzung ist in Mol-Prozentsätzen angeführt.
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Die
Ergebnisse zeigen, daß in
jeder Probe die Menge an funktionalisiertem alpha-Olefin im Produktstrom
erhöht
war. Die Konzentration an funktionalisiertem alpha-Olefin war im
Produktstrom der Probe 1 um 66%, in der Probe 2 um 42%, in der Probe
3 um 60% und in der Probe 4 um 70% erhöht. Darüber hinaus wurde die Konzentration
an funktionalisiertem innerem Olefin im funktionalisierten alpha-Olefinstrom
relativ zum Einsatzmaterial verringert. In einigen Fällen wurde
die Menge an funktionalsiertem innerem Olefin um mehr als 40% und
sogar um 60% gegenüber
der im Einsatzmaterial vorhandenen Menge verringert.
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Wie
im Vergleichsbeispiel 5 ersichtlich ist, ist Anthracen hinsichtlich
des Typs der Funktionalisierung nicht selektiv, sondern eher hinsichtlich
der Stellung der Doppelbindung selektiv.
