ES2221844T3 - Proceso para separar alfa-olefinas funcionalizadas de olefinas internas funcionalizadas. - Google Patents
Proceso para separar alfa-olefinas funcionalizadas de olefinas internas funcionalizadas.Info
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Abstract
Se reivindica un proceso para tratar una carga de alimentación que comprende alfa-olefinas funcionalizadas y olefinas internas funcionalizadas, que comprende: a) poner la carga de alimentación en contacto con un compuesto poliaromático lineal en condiciones efectivas para formar una mezcla de reacción que comprende un aducto del compuesto poliaromático lineal y de la alfa-olefina funcionalizada; b) separar el aducto del compuesto poliaromático lineal y de la alfa-olefina funcionalizada y, opcionalmente, también el compuesto poliaromático lineal sin reaccionar, de la mezcla de reacción, a fin de formar una corriente de la alfa-olefina funcionalizada en forma de aducto y una corriente de olefina interna funcionalizada; c) disociar el aducto del compuesto poliaromático lineal y de la alfa-olefina funcionalizada en dicha corriente de alfa-olefina funcionalizada en forma de aducto para formar un compuesto poliaromático lineal y una composición de alfa-olefina funcionalizada, y opcionalmente d)separar el compuesto poliaromático lineal formado en la etapa c) de la composición de alfa-olefina funcionalizada; en donde las olefinas funcionalizadas, ya sean olefinas internas o alfa-olefinas, son compuestos con al menos un doble enlace situado en un resto alifático o cicloalifático del compuesto, y donde la olefina tiene un grupo funcional, distinto de una instauración C-C, en donde el grupo funcional se selecciona de carboxilo, aldehído, ceto, tio, éster, éter, hidroxilo, y amino.
Description
Proceso para separar
\alpha-olefinas funcionalizadas de olefinas
internas funcionalizadas.
La presente invención se refiere a un proceso
para separar alfa-olefinas funcionalizadas de
olefinas internas funcionalizadas.
Muchos procesos industriales producen olefinas
que son mezclas de olefinas internas funcionalizadas y
alfa-olefinas funcionalizadas. Las olefinas se
utilizan frecuentemente en la fabricación de polímeros, como
aditivos para lodo de perforación o como productos intermedios para
la producción de aditivos de aceite y detergentes. Las olefinas
funcionalizadas y, en particular, las alfa- olefinas funcionalizadas
pueden ser utilizadas en aplicaciones tales como polímeros y
productos químicos intermedios.
Dependiendo de la aplicación en particular,
podría ser deseable fabricar una composición de
alfa-olefinas funcionalizadas que tuviera la mayor
pureza posible. Mientras que las especies puras de
alfa-olefinas funcionalizadas y olefinas internas
funcionalizadas con un intervalo reducido de número de carbonos
pueden fabricarse o producirse en cantidades pequeñas a un coste
elevado, los inventores han descubierto que sería particularmente
deseable producir de manera económica grandes cantidades de
alfa-olefinas funcionalizadas separadas y
purificadas y olefinas internas funcionalizadas separadas y
purificadas de cargas de alimentación comerciales en bruto que
contienen una mezcla de olefinas internas funcionalizadas y
alfa-olefinas funcionalizadas. Los ejemplos
incluyen alimentaciones que contienen los productos de reacción
sintética de gas de síntesis, tales como los que se encuentran en
las corrientes de Fischer-Tropsch, por medio de la
oxidación de hidrocarburos insaturados y saturados que forman
frecuentemente productos secundarios insaturados, y la
deshidrogenación de hidrocarburos oxigenados.
Separar y aislar alfa-olefinas
funcionalizadas de olefinas internas funcionalizadas no es una
tarea fácil, especialmente cuando estas especies tienen pesos
moleculares o números de carbonos similares o idénticos o cuando la
única diferencia entre las especies que se desea separar es la
posición del doble enlace. Los métodos convencionales de
destilación con frecuencia no son adecuados para separar especies
de este tipo, que tienen puntos de ebullición tan estrechamente
relacionados. El problema de separación se agrava adicionalmente
por el hecho de que las especies de alfa-olefinas
funcionalizadas no sólo necesitan ser separadas de las olefinas
internas funcionalizadas, sino también de aquellas especies que
contienen diferentes grupos funcionales y de los hidrocarburos
saturados.
La Patente de Estados Unidos No. 4.946.560
describió un proceso para la separación de olefinas internas de
alfa-olefinas poniendo en contacto una carga de
alimentación con antraceno para formar un aducto de olefina,
separando el aducto de la carga de alimentación, disociando el
aducto de olefina a través de calor para producir antraceno y una
composición de olefina enriquecida en alfa-olefina,
y separando el antraceno de la alfa olefina. Esta referencia no
sugiere la conveniencia o la capacidad del antraceno para llevar a
cabo una operación de separación entre
alfa-olefinas funcionalizadas y olefinas internas
funcionalizadas.
La presente invención proporciona un proceso para
tratar una carga de alimentación que comprende
alfa-olefinas funcionalizadas y olefinas internas
funcionalizadas, que comprende:
a) poner la carga de alimentación en contacto con
un compuesto poliaromático lineal en condiciones efectivas para
formar una mezcla de reacción que comprende un aducto del compuesto
poliaromático lineal y de la alfa-olefina
funcionalizada;
b) separar el aducto del compuesto poliaromático
lineal y de la alfa-olefina funcionalizada y,
opcionalmente, también el compuesto poliaromático lineal sin
reaccionar, de la mezcla de reacción, a fin de formar una corriente
de la alfa-olefina funcionalizada en forma de aducto
y una corriente de olefina interna funcionalizada;
c) disociar el aducto del compuesto poliaromático
lineal y de la alfa-olefina funcionalizada en dicha
corriente de alfa-olefina funcionalizada en forma
de aducto para formar un compuesto poliaromático lineal y una
composición de alfa-olefina funcionalizada, y
opcionalmente
d) separar el compuesto poliaromático lineal
formado en la etapa c) de la composición de
alfa-olefina funcionalizada;
en donde las olefinas
funcionalizadas, ya sean olefinas internas o
alfa-olefinas, son compuestos con al menos un doble
enlace situado en un resto alifático o cicloalifático del
compuesto, y donde la olefina tiene un grupo funcional, distinto de
una insaturación C-C, en donde el grupo funcional se
selecciona de carboxilo, aldehído, ceto, tio, éster, éter,
hidroxilo y amino. El número de los grupos funcionales en una
molécula no es limitado. Los grupos funcionales pueden estar
situados en cualquier parte a lo largo de la cadena principal de
carbonos.
Las olefinas funcionalizadas pueden contener
restos arilo junto con un resto alifático o cicloalifático dentro
del mismo compuesto, o pueden consistir únicamente en un resto
alifático, cicloalifático, o cicloalifático con restos alifáticos
en el compuesto. De manera preferible, la olefina funcionalizada es
un compuesto alifático.
La olefina funcionalizada puede ser ramificada o
lineal. Los ejemplos de ramificación incluyen ramificaciones
alquilo, arilo o alicíclicas. El número de puntos de insaturación a
lo largo de la cadena tampoco es limitado. La olefina puede ser una
olefina monoinsaturada, diinsaturada, triinsaturada, opcionalmente
conjugada.
Una alfa-olefina funcionalizada
es una olefina cuyo doble enlace se encuentra situado entre
cualquiera de sus átomos de carbono \alpha y sus átomos de
carbono \beta. Un átomo de carbono \alpha es cualquier átomo de
carbono terminal, sin importar lo larga que sea la cadena en
relación con las longitudes de las otras cadenas en una molécula.
La ubicación de cualquiera de las ramificaciones o grupos
funcionales adicionales en la alfa-olefina
funcionalizada no es limitada. Las ramificaciones o los grupos
funcionales compatibles con dobles enlaces pueden estar ubicados en
átomos de carbono con dobles enlaces, en átomos de carbono
adyacentes a los átomos de carbono con dobles enlaces, o en
cualquier otra parte a lo largo de la cadena principal de carbonos.
La alfa-olefina funcionalizada puede ser asimismo un
polieno, en donde dos o más puntos de insaturación pueden estar
ubicados en cualquier parte a lo largo de la molécula, siempre y
cuando al menos un doble enlace se encuentre en la posición
alfa.
Una olefina interna funcionalizada es una olefina
cuyo doble enlace se encuentra ubicado en cualquier parte a lo
largo de la cadena de carbonos excepto en cualquier átomo de
carbono terminal. La ubicación de una ramificación o un grupo
funcional en la olefina interna funcionalizada no es limitada. Las
ramificaciones o los grupos funcionales pueden estar ubicados en los
átomos de carbono de un doble enlace, en los átomos de carbono
adyacentes a los átomos de carbono de un doble enlace o en
cualquier otra parte a lo largo de la cadena principal de
carbonos.
Los ejemplos de olefinas funcionalizadas incluyen
ácidos grasos insaturados, ácidos y ésteres
\alpha-insaturados y
\beta-insaturados, ácidos y ésteres
\omega-insaturados, alcoholes primarios de
C_{5}-C_{20} alfa o nternos, cetonas y
aldehídos de C_{5}-C_{20} alfa o internos.
Las olefinas de la carga de alimentación que se
utilizan en el proceso de la presente invención comprenden
alfa-olefinas funcionalizadas y olefinas internas
funcionalizadas. La carga de alimentación puede contener
opcionalmente otras clases de olefinas, tales como olefinas
internas y alfa-olefinas lineales y/o ramificadas,
así como compuestos aromáticos y parafinas. La carga de
alimentación se produce generalmente por medio de procesos
comerciales tales como la oxidación de hidrocarburos saturados e
insaturados o la deshidrogenación de hidrocarburos funcionalizados.
Como alternativa, la carga de alimentación puede producirse por
medio del proceso de Fischer-Tropsch, que contiene
con frecuencia especies funcionalizadas. Un proceso de
Fischer-Tropsch hidrogena catalíticamente CO y
progresa hacia la producción de composiciones que contienen cadenas
moleculares alifáticas. La carga de alimentación más preferida de
todas es aquella que se obtiene de una síntesis de
Fischer-Tropsch (FT).
Los catalizadores de FT y sus condiciones de
reacción pueden seleccionarse para proporcionar una mezcla concreta
de especies en la corriente del producto de reacción. Por ejemplo,
el catalizador y las condiciones de reacción concretas pueden
ajustarse para aumentar la cantidad de olefinas y reducir la
cantidad de parafinas y compuestos oxigenados en la corriente. Como
alternativa, el catalizador y las condiciones de reacción pueden
ajustarse para aumentar la cantidad de parafinas y reducir la
cantidad de olefinas y compuestos oxigenados en la corriente.
En general, las condiciones de reacción variarán
dependiendo del tipo de equipo que se utiliza. Las temperaturas de
la reacción de FT varían desde 100ºC hasta 500ºC, la presión de
entrada de gas en el reactor desde 0,10 MPa (1 atm.) hasta 10,3 MPa
(1500 psig), y la relación de H_{2}/CO desde 0,5:1 hasta 5:1, de
manera preferible de 1,8:1 a 2,2:1, y la velocidad en el espacio por
hora del gas varía desde 1 hasta 10.000 v/v/hora. Se puede utilizar
una gran variedad de configuraciones del recipiente reactor,
incluyendo un lecho fluidificado (de arrastre), un lecho fijo y un
lecho de suspensión. La temperatura en estos lechos puede ser
ajustada por los expertos en la técnica para optimizar la formación
de los productos de FT incluyendo hidrocarburos y particularmente
olefinas y tipos de olefinas. De manera ilustrativa sin
limitaciones, en el(los) lecho(s)
fluidificado(s) (de arrastre), la temperatura de reacción es
generalmente elevada variando, por ejemplo, desde 280ºC hasta 350ºC,
de manera preferible desde 310ºC hasta 340ºC. Si se utiliza (un)
reactor(es) de lecho fijo, la temperatura de reacción varía
generalmente desde 200ºC hasta 250ºC, de manera preferible desde
210ºC hasta 240ºC, y cuando se utiliza(n) (un)
reactor(es) de lecho de suspensión, la temperatura se
encuentra generalmente dentro del intervalo desde 190ºC hasta
270ºC.
El catalizador utilizado en el proceso de FT es
cualquier catalizador conocido en la técnica, pero se selecciona de
manera preferible entre molibdeno, tungsteno y compuestos del Grupo
VIII, incluyendo hierro, cobalto, rutenio, rodio, platino, paladio,
iridio, osmio, combinaciones de los anteriores, combinaciones con
otros metales, y cada uno se encuentra en forma de metal libre o
como una aleación, un óxido, un carburo u otro compuesto, o como una
sal. Los catalizadores a base de hierro y a base de cobalto han
encontrado un uso comercial habitual y el rutenio ha ganado
importancia como un metal para el catalizador que favorece la
formación de especies cerosas de alto punto de fusión en
condiciones de alta presión. Los expertos en la técnica reconocerán
aquellos catalizadores y combinaciones que favorecerán la producción
de las especies deseadas en la composición de la reacción de FT.
Por ejemplo, el hierro fusionado que contiene un promotor tal como
potasio u óxidos sobre un soporte de sílice, alúmina o sílice y
alúmina se conoce como catalizador sintético de FT. Otro ejemplo es
el uso del metal cobalto. El cobalto tiene la ventaja de producir
menos metano durante la síntesis en comparación con los
catalizadores más antiguos a base de níquel y produce un amplio
espectro de especies. Con la selección apropiada de soportes,
promotores y otras combinaciones de metales, el catalizador de
cobalto puede ser ajustado para producir una composición rica en las
especies deseadas. Otros catalizadores, tales como los catalizadores
de aleaciones de hierro y cobalto, son conocidos por su selectividad
por las olefinas en ciertas condiciones de proceso.
Los catalizadores pueden ser fusionados o
precipitados, o sinterizados, cementados, impregnados, amasados o
fundidos sobre un soporte apropiado.
Los catalizadores pueden contener asimismo
promotores para promover la actividad del catalizador, su
estabilidad o su selectividad. Los promotores apropiados incluyen
metales alcalinos o alcalinotérreos, en forma libre o combinada
como un óxido, hidróxido, sal o sus combinaciones.
Una corriente de FT en general no contiene
virtualmente compuestos de azufre o nitrógeno, que podrían ser
perjudiciales para otros catalizadores que forman derivados de las
olefinas o catalizan la reacción de las olefinas en otros procesos
de oligomerización o polimerización. Sin embargo, sin importar el
método utilizado, el proceso de FT no es muy selectivo para una
especie en particular y produce una amplia variedad de especies
dentro de una composición.
Los ejemplos de algunas de las especies
encontradas en cualquier corriente de FT incluyen parafinas que
tiene un amplio espectro de pesos moleculares, alcoholes, ácidos,
cetonas, aldehídos y pequeñas cantidades de compuestos aromáticos.
Sin embargo, el compuesto poliaromático lineal utilizado en el
proceso de la presente invención se adapta particularmente bien a la
separación de especies de alfa-olefinas y olefinas
internas y olefinas funcionalizadas en una corriente de FT puesto
que la presencia de compuestos oxigenados y otros grupos
funcionales no altera significativamente el rendimiento del
compuesto poliaromático lineal.
Aunque se hace referencia a una corriente de FT,
se debe entender que cualquier corriente producida por cualquier
proceso que contiene olefinas e hidrocarburos saturados es
apropiada como carga de alimentación para el proceso de la presente
invención. La mayoría de las corrientes crudas de FT contienen
desde 5% en peso hasta 99% en peso de olefinas, siendo el resto
hidrocarburos saturados que comprenden parafinas y cicloparafinas,
y de manera opcional otros compuestos tales como compuestos
aromáticos que contienen opcionalmente ramificaciones saturadas o
insaturadas de alquilo, y compuestos oxigenados, que se basa en el
peso de todos los ingredientes en la corriente de carga de
alimentación para el proceso de la presente invención.
La cantidad preferida de olefinas presentes en la
corriente de FT varía desde 15% en peso hasta 70% en peso. La
cantidad de alfa-olefina lineal en la corriente de
FT no es limitada, pero varía de manera preferible desde 15% en
peso hasta 60% en peso. La cantidad de las otras olefinas,
incluyendo las alfa-olefinas ramificadas y las
olefinas internas, tanto lineales como ramificadas, tampoco es
limitada, pero varía de manera preferible desde 1% en peso hasta
55% en peso, de manera más preferible desde 5% en peso hasta 45% en
peso.
La cantidad de alfa-olefinas
funcionalizadas, olefinas internas funcionalizadas y otros
ingredientes opcionales presentes en la carga de alimentación no se
limita de manera particular. De hecho, la carga de alimentación
puede contener una cantidad tan reducida como 3% en peso de
alfa-olefinas funcionalizadas y hasta 95% en peso de
olefinas internas funcionalizadas, que se basa en el peso de todos
los ingredientes de la carga de alimentación. Sin embargo, el
proceso de la presente invención es particularmente apropiado para
una producción a escala industrial de corrientes de
alfa-olefinas funcionalizadas y olefinas internas
funcionalizadas.
De manera preferible, la carga de alimentación a
ser tratada de acuerdo con el proceso de la presente invención
contiene al menos 5% en peso de olefinas funcionalizadas, de manera
más preferible al menos 8% en peso de olefinas funcionalizadas, que
se basa en el peso de todos los ingredientes de la carga de
alimentación. De manera preferible, la carga de alimentación
contiene hasta 50% en peso de olefinas funcionalizadas, de manera
más preferible hasta 30% en peso de olefinas funcionalizadas, y la
mayoría de las corrientes disponibles comercialmente tendrán menos
de 20% en peso de olefinas funcionalizadas, que se basa en el peso
de todos los ingredientes de la corriente de FT y la carga de
alimentación.
Es deseable emplear una carga de alimentación que
contenga al menos 3% en peso, y hasta 45% en peso, de manera más
preferible hasta 25% en peso y siendo lo más preferible menos de
18% en peso de alfa-olefina funcionalizada, que se
basa en el peso de todos los ingredientes de la carga de
alimentación.
La cantidad de alfa-olefina
funcionalizada, que se basa en el peso de las olefinas
funcionalizadas en la carga de alimentación, no es limitada, pero
comprende en general al menos 20% en peso para justificar un proceso
de separación y producir el producto deseado. Resulta en general
más deseable separar las alfa-olefinas
funcionalizadas de las olefinas internas funcionalizadas cuando la
cantidad de alfa-olefina funcionalizada varía desde
25% en peso hasta 90% en peso, y la cantidad de olefinas internas
funcionalizadas varía desde 10% en peso hasta 75% en peso, en donde
cada cantidad se basa en el peso de las olefinas funcionalizadas en
la carga de alimentación.
La carga de alimentación puede ser una corriente
procesada de FT que ha sido fraccionada y/o purificada a través de
una operación convencional de destilación, extracción u otra
operación de separación para extraer algunas de las parafinas,
especies de alto y bajo peso molecular y compuestos oxigenados de
la corriente cruda. Cuando la operación de separación se realiza
destilando la mezcla de reacción que contiene el aducto, se
prefiere que la carga de alimentación utilizada en el proceso de la
invención contenga un número medio de átomos de carbono que varía
de C_{5} a C_{20} y en donde la especie predominante de
olefina en la carga de alimentación se encuentra en el intervalo de
C_{5}-C_{20}, inclusive. El compuesto
poliaromático lineal separa eficientemente los hidrocarburos
saturados de las olefinas cuando el número medio de átomos de
carbono de la carga de alimentación y la especie olefínica
predominante se encuentra dentro de este intervalo, inclusive.
Cuando el número medio de átomos de carbono de la carga de
alimentación excede de C_{20}, el aducto de compuesto
poliaromático lineal y olefina hierve a una temperatura menor que
muchas de las especies de la composición de carga de alimentación de
C_{20}+, dejando con ello estas especies de elevado punto de
ebullición entre los residuos de la mezcla de reacción que
contienen el aducto. Por lo tanto, el compuesto poliaromático
lineal particular y la composición de carga de alimentación
particular deberían seleccionarse de manera que la composición del
aducto de compuesto poliaromático lineal y olefina de la mezcla de
reacción hierva a una temperatura más elevada que la cantidad de
especies de parafina sin reaccionar de la carga de alimentación que
se desea separar. Por lo tanto, la corriente de la carga de
alimentación es de manera preferible una que contiene un número
medio de carbonos que varía desde 5 hasta 20, y de manera más
preferible que varía desde 6 hasta 16, y en donde las especies
predominantes de olefina se encuentran dentro de estos intervalos,
inclusive. Estos tipos de corrientes de FT se procesan en general
mediante una de las técnicas identificadas anteriormente para
extraer sustancialmente las fracciones que contienen los
ingredientes que están por debajo o que exceden del intervalo de
C_{5}-C_{20}.
En el caso de que se desee emplear una carga de
alimentación que se encuentre fuera del intervalo de
C_{5}-C_{20}, se pueden utilizar otras técnicas
de separación para separar el aducto de la mezcla de reacción sin
reaccionar, incluyendo la selección de compuestos poliaromáticos con
mayor punto de ebullición y/o de otras técnicas de separación tales
como la extracción de líquido/líquido o la cristalización. Estas
técnicas, por supuesto, pueden utilizarse asimismo con las cargas
de alimentación que se encuentran dentro del intervalo de
C_{5}-C_{20}, inclusive.
El compuesto poliaromático lineal se utiliza en
el proceso de la presente invención para formar el aducto con las
alfa-olefinas funcionalizadas en la corriente de
alimentación. Aunque sin limitarse a una teoría, se cree que el
compuesto poliaromático lineal forma de manera preferencial un
aducto con las alfa-olefinas funcionalizadas y en
menor grado con las olefinas internas funcionalizadas. La formación
de aductos del compuesto poliaromático lineal preferentemente con
la alfa-olefina funcionalizada frente a las olefinas
internas funcionalizadas puede deberse al impedimento estérico y/o
a los efectos electrónicos de estas últimas olefinas en una reacción
de Diels-Alder.
Tal como se utiliza en la presente invención,
"compuesto poliaromático lineal" se refiere a un compuesto
poliaromático lineal que tiene al menos tres anillos aromáticos
condensados, que pueden estar sin sustituir o sustituidos y poseer
propiedades aductoras similares a las de la molécula no sustituida,
y sus mezclas. La linealidad debería extenderse a los tres anillos
condensados en su totalidad si se utiliza un compuesto de tres
anillos condensados y a al menos cuatro anillos cíclicos
consecutivamente condensados si se utiliza un compuesto de cuatro o
más anillos condensados. El compuesto poliaromático lineal se
refiere asimismo a mezclas de compuestos que contienen como uno de
sus ingredientes el compuesto poliaromático lineal, incluyendo pero
sin limitarse a alquitranes de hulla, aceite de antraceno y
cualesquiera mezclas de crudo que contienen fracciones separadas de
naftaleno. El compuesto poliaromático lineal incluye asimismo
moléculas aromáticas enlazadas entre sí por medio de un grupo
puente tal como una cadena hidrocarbonada, un enlace éter, o una
cadena que contiene un grupo cetónico siempre y cuando estén
presentes al menos tres anillos condensados en una disposición
lineal; así como también aquellas que contienen un heteroátomo que
no interfiere en la separación de las alfa-olefinas
funcionalizadas de las olefinas internas funcionalizadas.
Los ejemplos no limitativos del compuesto
poliaromático lineal incluyen antraceno,
2,3-benzantraceno, pentaceno y hexaceno. Los
ejemplos apropiados de los sustituyentes de los compuestos
poliaromáticos lineales sustituidos incluyen, pero no se limitan, a
alquilo inferior, como por ejemplo metilo, etilo, butilo; halo,
como por ejemplo cloro, bromo, fluoro; nitro; sulfato, sulfoniloxi;
carboxilo; carbo-alcoxi inferior como por ejemplo
carbometoxi, carbetoxi; amino; monoalquilamino inferior y
dialquilamino inferior, como por ejemplo metilamino, dimetilamino,
metiletilamino; amido; hidroxi; ciano; alcoxi inferior, como por
ejemplo metoxi, etoxi; alquianoiloxi inferior, como por ejemplo
acetoxi; arilos monocíclicos, como por ejemplo fenilo, xililo,
tolilo, bencilo, etc. El tamaño del sustituyente en particular, su
número y su ubicación deberían seleccionarse de manera que sean
relativamente inertes en las condiciones de reacción y
relativamente pequeños para evitar que impidan estéricamente la
formación del aducto de Diels-Alder. Los compuestos
poliaromáticos lineales sustituidos que son apropiados pueden
determinarse por medio de la experimentación de rutina. Los
ejemplos de compuestos poliaromáticos lineales apropiados incluyen
9,10-dimetilantraceno,
9,10-dicloroantraceno,
9-metilantraceno, 9-acetilantraceno,
9-(metilaminometil)antraceno, 2- loroantraceno,
2-etil-9,10-dimetoxiantraceno,
antrarrobina y
9-antril-trifluorometilcetona. Los
compuestos poliaromáticos lineales preferidos son antraceno y
2,3-benzantraceno.
La reacción que forma el aducto de
Diels-Alder se lleva a cabo de manera convencional y
en una zona de reacción convencional. Un ejemplo de una zona de
reacción apropiada es un tanque reactor continuamente agitado en
donde la olefina y el compuesto poliaromático lineal se agregan
continuamente a un tanque agitado y la mezcla de reacción se extrae
continuamente del tanque agitado. Como alternativa, la reacción
puede llevarse a cabo en un reactor de lotes, en donde la olefina y
el compuesto poliaromático lineal se cargan en un autoclave, que se
calienta luego a una temperatura de reacción que es suficiente para
completar la reacción.
La reacción de formación del aducto se lleva a
cabo típicamente en un intervalo de temperaturas desde 150ºC hasta
290ºC, de manera preferible desde 200ºC hasta 280ºC y de manera más
preferible desde 240ºC hasta 265ºC. Las presiones no son críticas y
varían de forma típica desde la presión atmosférica hasta 100
atmósferas. La reacción puede llevarse a cabo en fase gaseosa al
vacío o en fase líquida o en fase mixta de gas y líquido,
dependiendo de la volatilidad de la carga de alimentación, pero se
lleva a cabo en general en fase líquida.
Se pueden utilizar relaciones estequiométricas o
un exceso o de la olefina o del compuesto poliaromático lineal para
formar los aductos. La relación en moles de las olefinas de la
carga de alimentación con respecto al compuesto poliaromático
lineal varía de manera preferible desde 0,25:1 hasta 10:1. El
tiempo de residencia es un tiempo suficiente para lograr la
formación del aducto de la cantidad deseada del compuesto
poliaromático lineal con la olefina. Los tiempos típicos de
residencia varían desde 30 minutos hasta 4 horas en una reacción
por lotes.
Se puede utilizar un disolvente inerte para
disolver las olefinas de la carga de alimentación o el compuesto
poliaromático o ambos en el reactor. Los disolventes preferidos son
los disolventes de hidrocarburos que son líquidos a las
temperaturas de reacción y en los cuales son solubles las olefinas,
el compuesto poliaromático lineal y los aductos de olefina y
compuesto poliaromático lineal. Los ejemplos ilustrativos de los
disolventes útiles incluyen los alcanos tales como pentano,
iso-pentano, hexano, heptano, octano, nonano;
cicloalcanos tales como ciclopentano, ciclohexano; y compuestos
aromáticos tales como benceno, tolueno, etilbenceno y dietilbenceno.
La cantidad de disolvente a ser empleado puede variar dentro de un
intervalo extenso sin producir un efecto perjudicial para la
reacción.
Sin embargo, de manera preferible, la formación
de aductos de la carga de alimentación y en particular la formación
del aducto del compuesto poliaromático lineal y de la
alfa-olefina funcionalizada se lleva a cabo en
ausencia de un disolvente para mejorar la velocidad de reacción y
evitar el uso de equipos y etapas de proceso adicionales para la
separación del disolvente.
Una vez que se ha formado el aducto del compuesto
poliaromático lineal y de la alfa-olefina
funcionalizada, se separa de la mezcla de reacción para formar una
corriente de alfa-olefina funcionalizada en forma de
aducto y una corriente de olefina interna funcionalizada. El aducto
de olefina y compuesto poliaromático lineal puede ser separado de
la mezcla de reacción a través de medios convencionales. Debido al
elevado peso molecular y a la diferencia estructural entre el
aducto del compuesto poliaromático lineal y la
alfa-olefina funcionalizada y el resto de la mezcla
de reacción, las técnicas convencionales de separación son bastante
apropiadas para separar las olefinas sin reaccionar y, en
particular, las olefinas internas funcionalizadas sin reaccionar del
aducto del compuesto poliaromático lineal y de la
alfa-olefina funcionalizada, a fin de formar una
corriente de olefina interna funcionalizada. Por ejemplo, las
olefinas sin reaccionar pueden ser extraídas por la parte superior o
en fracciones por medio de la destilación al vacío o la destilación
instantánea de la mezcla de reacción para dejar el aducto del
compuesto poliaromático lineal y de la alfa-olefina
funcionalizada y el compuesto poliaromático lineal sin reaccionar
como residuos líquidos en forma de suspensión. Se puede separar por
destilación una cantidad sustancial de otros componentes sin
reaccionar de la mezcla de reacción, si están presentes, tales como
parafinas, compuestos aromáticos, alcoholes sin reaccionar,
cetonas, ácidos y otras impurezas. Como alternativa, el aducto del
compuesto poliaromático lineal y de la alfa-olefina
funcionalizada se separa enfriando la mezcla de reacción hasta que
el aducto se separa por cristalización, seguido por filtración o
centrifugación a fin de extraer la olefina sin reaccionar.
En la mayoría de los casos, cualquier compuesto
poliaromático lineal sin reaccionar será separado y extraído con el
aducto del compuesto poliaromático lineal y de la
alfa-olefina funcionalizada. El resto de la mezcla
de reacción separada que comprende las olefinas internas
funcionalizadas puede ser utilizado en otros procesos u otras
aplicaciones ya que tiene una concentración enriquecida de olefina
interna funcionalizada en comparación con la de la carga de
alimentación.
La siguiente etapa del proceso de la presente
invención es el de disociar el aducto del compuesto poliaromático
lineal y de la alfa-olefina funcionalizada. El
proceso de disociación puede realizarse calentando o pirolizando el
aducto recuperado del compuesto poliaromático lineal y de la
alfa-olefina funcionalizada a una temperatura que
varía desde 250ºC hasta 400ºC, de manera preferible desde 300ºC
hasta 350ºC. Esta pirólisis libera las alfa- olefinas
funcionalizadas del compuesto poliaromático lineal para formar una
composición de alfa-olefina funcionalizada. El
tiempo de residencia de los aductos en la zona de disociación es
corto, de 10 segundos a 30 minutos, a una presión que varía desde
una presión subatmosférica hasta una presión leve que por lo
general no excede las 10 atmósferas.
De manera opcional, pero preferible, el compuesto
poliaromático lineal se separa de la mezcla resultante a través de
cualquier medio convencional. La separación puede ocurrir
simultáneamente a la operación de pirólisis, tal como por
destilación al vacío o destilación instantánea y separación de las
alfa-olefinas junto con cualesquiera impurezas a las
temperaturas de pirólisis, y la extracción del compuesto
poliaromático lineal como un residuo de la zona de disociación del
aducto. Otras técnicas de separación incluyen la filtración y la
centrifugación. El compuesto poliaromático lineal puede ser
reciclado enviándolo de regreso a la zona de reacción del
aducto.
La concentración de alfa-olefina
funcionalizada en dicha composición de alfa-olefina
funcionalizada es una concentración enriquecida en comparación con
la concentración de la alfa-olefina funcionalizada
en la carga de alimentación, y la concentración de las olefinas
internas funcionalizadas en la composición de
alfa-olefinas funcionalizadas es una concentración
reducida en comparación con la de la carga de alimentación. De
manera preferible, la concentración de olefina interna
funcionalizada en la corriente de olefina interna funcionalizada se
enriquece por medio del proceso de la presente invención en
comparación con la concentración de olefinas internas
funcionalizadas presentes en la carga de alimentación, y la
concentración de alfa-olefinas funcionalizadas en la
corriente de olefina interna funcionalizada se reduce en
comparación con la concentración de alfa-olefinas
funcionalizadas presentes en la carga de alimentación. Para los
propósitos del cálculo, la concentración de olefinas en la carga
de alimentación y en las corrientes de producto excluyen el
disolvente que pueda ser agregado a una zona de formación de
aductos o los disolventes agregados a las corrientes de
producto.
Aunque se habrá separado la mayor parte de las
alfa-olefinas funcionalizadas de las olefinas
internas funcionalizadas, puede estar presente una cantidad
reducida de olefinas internas funcionalizadas, junto con otras
impurezas, en la composición final de alfa-olefina
funcionalizada. En muchas aplicaciones, la cantidad de olefinas
internas funcionalizadas en la composición de
alfa-olefina funcionalizada después de un solo ciclo
a través del proceso de la presente invención es suficientemente
pequeña, de modo que es necesario sólo un pase a través del
proceso. Sin embargo, si se desea, la composición de
alfa-olefina funcionalizada puede someterse a
múltiples pases por zonas adicionales de formación de aductos y
disociación alimentadas con la composición de
alfa-olefina funcionalizada producida en el pase
anterior, a fin de reducir adicionalmente el contenido de olefina
interna funcionalizada y aumentar adicionalmente el contenido de
alfa-olefina funcionalizada, es decir, las etapas
a) - c) pueden repetirse más de una vez. En una realización, el
proceso de la presente invención se repite de manera preferible
2-4 veces.
La concentración de alfa-olefina
funcionalizada en la composición de alfa-olefina
funcionalizada se enriquece de manera preferible en un solo pase en
al menos 30%, de manera más preferible en al menos 40%, y siendo lo
más preferible en al menos 60% en relación con la concentración de
alfa-olefina funcionalizada en la carga de
alimentación.
La concentración de olefina interna
funcionalizada en la composición de alfa-olefina
funcionalizada se reduce de manera preferible a través del proceso
de la presente invención en sólo un pase en al menos 20%, de manera
más preferible en al menos 0%, de manera todavía más preferible en
al menos 40%, y puede llegar a al menos 60%.
La concentración de olefinas internas
funcionalizadas en la composición de alfa-olefina
funcionalizada es de manera preferible menor que 3% en peso después
de someter la carga de alimentación al proceso de la presente
invención, que se basa en el peso de todos los ingredientes en la
composición de alfa-olefina funcionalizada. De
manera más preferible, la cantidad de olefinas internas
funcionalizadas en la omposición de alfa-olefina
funcionalizada es de 2,5% en peso o menos, todavía de manera más
preferible de 2,0% en peso o menos y siendo lo más preferible 1,5%
en peso o menos. Con múltiples pases, el contenido de olefinas
internas funcionalizadas puede reducirse en la composición de
alfa-olefina funcionalizada de manera preferible
hasta 1,0% en peso o menos, de manera más preferible hasta 0,7% en
peso o menos y siendo lo más preferible hasta 0,5% en peso o
menos.
Los intervalos y las limitaciones indicadas en la
presente memoria descriptiva y en las reivindicaciones son aquellas
que se cree que destacan de manera particular y reivindican
distintivamente la presente invención.
La presente invención será ilustrada a
continuación haciendo referencia al siguiente Ejemplo:
Como cargas de alimentación se utilizaron varias
muestras de olefinas funcionalizadas de seis átomos de carbono que
tenían diferentes composiciones. La composición de cada muestra de
carga de alimentación se exhibe en la Tabla 1 a continuación. No se
contempla que estas cargas de alimentación de las muestras sean el
tipo de cargas de alimentación utilizadas comercialmente, pero el
uso de una carga de alimentación de 100% de olefinas
funcionalizadas ilustra de manera enfocada la capacidad del
compuesto poliaromático lineal en forma de aducto para separar las
olefinas internas funcionalizadas y las
alfa-olefinas funcionalizadas.
Se cargaron 0,054 moles de antraceno en un
autoclave Parr de 100 ml, se purgó tres veces con nitrógeno y se
selló. El autoclave fue colocado en una caja seca y se agregaron al
autoclave 0,108 moles de una muestra de carga de alimentación de
olefina funcionalizada purgada con nitrógeno, junto con 10 ml de
tolueno seco purgado con nitrógeno. El autoclave fue sellado, sacado
de la caja seca, purgado tres veces con nitrógeno, colocado en una
manta calefactora y se calentó hasta 255ºC. La reacción se
desarrolló durante aproximadamente 1 hora. El contenido del
autoclave fue agitado durante el calentamiento. Una vez que se
completó la reacción, el autoclave fue enfriado hasta 20ºC. La carga
de alimentación de olefina en exceso sin reaccionar fue extraída
por destilación de la mezcla del producto. El residuo remanente de
antraceno sin convertir y la mezcla del aducto de antraceno y
alfa-olefina funcionalizada se calentó luego a una
temperatura desde 300ºC hasta 350ºC durante aproximadamente 0,5
horas, tiempo durante el cual el aducto del antraceno y de la
alfa-olefina funcionalizada se disoció en antraceno
reciclable y el producto de la composición de
alfa-olefina funcionalizada se enriqueció en
alfa-olefinas funcionalizadas en relación con la
concentración de alfa-olefinas funcionalizadas en
la carga de alimentación.
Esta composición de alfa-olefina
funcionalizada fue analizada por cromatografía de gases. Los
resultados se exhiben en la Tabla 1. La concentración de las
especies dentro de la carga de alimentación y dentro de la
composición resultante de alfa-olefina
funcionalizada se indica como porcentajes en moles.
\newpage
Los resultados indican que en cada muestra, se
enriqueció la cantidad de alfa-olefina
funcionalizada en la corriente de producto. La concentración de
alfa-olefina funcionalizada se enriqueció en 66% en
la corriente de producto de la Muestra 1, en 42% en la Muestra 2,
en 60% en la Muestra 3 y en 70% en la Muestra 4. Además, la
concentración de olefina interna funcionalizada en la corriente de
alfa-olefina funcionalizada se redujo en relación
con la carga de alimentación. En algunos casos, la cantidad de
olefina interna funcionalizada se redujo en más de 40%, e incluso
de 60%, en comparación con la cantidad presente en la carga de
alimentación.
Como puede observarse en el Ejemplo Comparativo
5, el antraceno no es selectivo con respecto al tipo de
funcionalización, sino que más bien es selectivo con respecto a la
posición del doble enlace.
Claims (9)
1. Se reivindica un proceso para tratar una carga
de alimentación que comprende alfa-olefinas
funcionalizadas y olefinas internas funcionalizadas, que
comprende:
- a)
- poner la carga de alimentación en contacto con un compuesto poliaromático lineal en condiciones efectivas para formar una mezcla de reacción que comprende un aducto del compuesto poliaromático lineal y de la alfa-olefina funcionalizada;
- b)
- separar el aducto del compuesto poliaromático lineal y de la alfa-olefina funcionalizada y, opcionalmente, también el compuesto poliaromático lineal sin reaccionar, de la mezcla de reacción, a fin de formar una corriente de la alfa-olefina funcionalizada en forma de aducto y una corriente de olefina interna funcionalizada;
- c)
- disociar el aducto del compuesto poliaromático lineal y de la alfa-olefina funcionalizada en dicha corriente de alfa-olefina funcionalizada en forma de aducto para formar un compuesto poliaromático lineal y una composición de alfa-olefina funcionalizada, y opcionalmente
- d)
- separar el compuesto poliaromático lineal formado en la etapa c) de la composición de alfa-olefina funcionalizada;
en donde las olefinas
funcionalizadas, ya sean olefinas internas o
alfa-olefinas, son compuestos con al menos un doble
enlace situado en un resto alifático o cicloalifático del
compuesto, y donde la olefina tiene un grupo funcional, distinto de
una instauración C-C, en donde el grupo funcional se
selecciona de carboxilo, aldehído, ceto, tio, éster, éter,
hidroxilo, y
amino.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en donde la carga de alimentación se pone en contacto con el
compuesto poliaromático lineal a una temperatura que varía desde
150ºC hasta 290ºC.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2, en donde la relación en moles de olefinas en la carga de
alimentación con respecto al compuesto poliaromático lineal varía
desde 0,25:1 hasta 10:1.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
2 ó 3, en donde el aducto del compuesto poliaromático lineal y de
la alfa-olefina funcionalizada se disocia
calentando el aducto del compuesto poliaromático lineal y de la
alfa-olefina funcionalizada hasta una temperatura
que varía desde 250ºC hasta 400ºC.
5. El proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en donde la carga de alimentación
comprende una corriente derivada de un proceso de
Fischer-Tropsch.
6. El proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en donde la carga de alimentación
comprende al menos 3% en peso de alfa-olefinas
funcionalizadas, que se basa en el peso de todos los ingredientes
de la carga de alimentación.
7. El proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en donde las etapas a) - c) se
repiten más de una vez.
8. El proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en donde el número medio de átomos
de carbono de las olefinas de la carga de alimentación varía desde
5 hasta 20.
9. El proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto
poliaromático lineal es antraceno o
2,3-benzantraceno.
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