PROCESO PARA SEPARAR ALFA OLEFINAS FUNCIONALIZAPAS DE OLEFINAS INI_R«S FUNCIONALIZAPAS
p___R__CB_N EE LA !_?_3SC__N 5 La presente invención se relaciona con un proceso para separar alfa olefinas funcionalizadas de olefinas internas funcionalizadas. Muchos procesos industriales producen olefinas que son mezclas de olefinas internas funcionalizadas y alfa
olefinas funcionalizadas. Las olefinas se utilizan frecuentemente en la fabricación de polímeros, como aditivos para lodo de perforación o como productos intermedios para la producción de aditivos de aceite y detergentes. Las olefinas funcionalizadas y, en particular, las alfa olefinas
funcionalizadas pueden ser utilizadas en aplicaciones tales como polímeros y productos quimicos intermedios. Dependiendo de la aplicación en particular, podria ser deseable fabricar una composición de alfa olefina funcionalizada que tiene la mayor pureza posible. Mientras
que las especies puras de alfa olefinas funcionalizadas y olefinas internas funcionalizadas con una reducida zona limite del número de carbono pueden fabricarse o producirse en cantidades pequeñas a un costo elevado, nosotros hemos REF. 134054
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descubierto que seria particularmente deseable producir de manera económica grandes cantidades de alfa olefinas funcionalizadas separadas y purificadas y olefinas internas funcionalizadas separadas y purificadas de cargas de alimentación en bruto que contienen una mezcla de olefinas internas funcionalizadas y alfa olefinas funcionalizadas. Los ejemplos incluyen alimentaciones que contienen los productos de reacción sintética de gas de síntesis, tales como los que se encuentran en las corrientes de Fischer-Tropsch; por medio de la oxidación de hidrocarburos insaturados y saturados que forman frecuentemente productos secundarios insaturados, y la deshidrogenación de hidrocarburos oxigenados. La separación y el aislamiento de alfa olefinas funcionarizadas de olefinas internas funcionalizadas no es una tarea fácil, especialmente cuando estas especies tienen pesos o números de carbono similares o idénticos o cuando la única diferencia de las especies que se desea separar es la posición del enlace doble. Los métodos convencionales de destilación con frecuencia no son adecuados para separar las especies de este tipo que tienen puntos de ebullición tan estrechamente relacionados. El problema de separación se agrava adicionalmente por el hecho de que las especies de alfa olefina funcionalizada no sólo necesitan ser separadas
*___, de las olefinas internas funcionalizadas, sino también de aquellas especies que contienen diferentes grupos funcionales y los hidrocarburos saturados. La Patente de los Estados Unidos No. 4.946.560 describió un proceso para la separación de olefinas internas de alfa olefinas poniendo en contacto una carga de alimentación con antraceno para formar un aducto de olefina, separando el aducto de la carga de alimentación, disociando el aducto de olefina a través de calor para producir antraceno y una composición de olefina enriquecida en alfa olefina, y separando el antraceno de la alfa olefina. Esta referencia no sugiere la conveniencia o la capacidad del antraceno para llevar a cabo una operación de separación entre alfa olefinas funcionalizadas y olefinas internas funcionalizadas. La presente invención provee un proceso para tratar una carga de alimentación que comprende alfa olefinas funcionalizadas y olefinas internas funcionalizadas, en donde el proceso comprende: a) poner la carga de alimentación en contacto con un compuesto poliaromático lineal bajo condiciones efectivas para formar una mezcla de reacción que comprende un aducto
__ tj.^^A.j.t,---!.., del compuesto poliaromático lineal y de la alfa olefina funcionalizada; b) separar el aducto del compuesto poliaromático lineal y de la alfa olefina funcionalizada y, opcionalmente, 5 también el compuesto poliaromático lineal sin reaccionar desde la mezcla de reacción a fin de formar una corriente aducida de alfa olefina funcionalizada y una corriente de olefina interna funcionarizada; c) disociar el aducto del compuesto poliaromático 10 lineal y de la alfa olefina funcionalizada en la corriente de alfa olefina funcionalizada de aducto para formar un compuesto poliaromático lineal y una composición de alfa olefina funcionalizada, y opcionalmente. d) separar el compuesto poliaromático lineal formado 15 en el paso c) de la composición de alfa olefina funcionarizada; en donde a través del proceso la concentración de alfa olefina funcionalizada en la composición de alfa olefina se encuentra enriquecida en comparación con la concentración 20 de alfa olefina funcionalizada en la carga de alimentación. Las olefinas funcionalizadas, ya sea olefinas internas o alfa olefinas, son compuestos por lo menos con un enlace doble situado en una porción alifática o
^-*Aa" _?i_____ __________- *-__._ __,i i. r .__ »___L_- . . . _. ._ . ._ _. „. _» „_. .. _ . . rtvrfr_ tftw_ite cicloalifática del compuesto, en donde la olefina tiene un grupo funcional, distinto a la insaturación C-C. Los ejemplos de los grupos funcionales químicamente reactivos son carboxilo, aldehido, ceto, tio, éster, éter, hidroxilo y amina. El número de los grupos funcionales en una molécula no es limitado. Los grupos funcionales pueden situarse en cualquier parte a lo largo de la columna vertebral de carbono . Las olefinas funcionalizadas pueden contener porciones arilo junto con una porción alifática o cicloalifática dentro del mismo compuesto o pueden comprender únicamente una porción alifática, cicloalifática o cicloalifática con porciones alifáticas en el compuesto. De manera preferible, la olefina funcionalizada es un compuesto alifático. La olefina funcionalizada puede ser ramificada o lineal. Los ejemplos de ramificación incluyen ramificaciones alquilo, arilo o alicíclicas. El número de puntos de insaturación a lo largo de la cadena no es limitado. La olefina puede ser una olefina mono-insaturada, bi-insaturada, tri-insaturada, etc., opcionalmente conjugada. Una alfa olefina funcionalizada es una olefina cuyo enlace doble se encuentra situado en cualquiera de sus átomos
i i _ .i -i, 1 __i,? de carbono a y ß. Un átomo de carbono a es cualquier átomo de carbono terminal, sin importar qué tan larga es la cadena en relación con las otras longitudes de cadenas en una molécula. La ubicación de cualquiera de las ramificaciones o grupos funcionales adicionales en la alfa olefina funcionalizada no es limitada. Las ramificaciones o los grupos funcionales compatibles con enlaces dobles pueden estar ubicados en átomos de carbono de enlace doble, en átomos de carbono que se encuentran adyacentes a los átomos de carbono de enlace doble, o en cualquier otra parte a lo largo de la columna vertebral de carbono. La alfa olefina funcionalizada puede ser asimismo un polieno, en donde dos o más puntos de insaturación pueden estar ubicados en cualquier parte a lo largo de la molécula, siempre y cuando que por lo menos un enlace doble se encuentre en la posición alfa. Una olefina interna funcionalizada es una olefina cuyo enlace doble se encuentra ubicado en cualquier parte a lo largo de la cadena de carbono excepto en cualquier átomo de carbono terminal. La ubicación de una ramificación o un grupo funcional en la olefina interna funcionalizada no es limitada. Las ramificaciones o los grupos funcionales pueden estar ubicados en los átomos de carbono de enlace doble, en los átomos de carbono adyacentes a los átomos de
&__!__ carbono de enlace doble o en cualquier otra parte a lo largo de la columna vertebral de carbono. Los ejemplos de las olefina funcionalizadas incluyen ácidos grasos insaturados, ácidos y esteres
a-insaturados y ß-insaturados, ácidos y esteres ?- insaturados, alcoholes primarios Cs-C2o alfa o internos, cetonas y aldehidos C5-C20 alfa o internos. Las olefinas de la carga de alimentación que se utilizan en el proceso de la presente invención comprenden
alfa olefinas funcionalizadas y olefinas internas funcionalizadas. La carga de alimentación puede contener opcionalmente otros tipos de olefinas, tal como olefinas lineales y/o ramificadas internas y alfa olefinas, así como también compuestos aromáticos y parafinas. La carga de
alimentación se produce generalmente por medio de procesos comerciales tales como la oxidación de hidrocarburos saturados e insaturados o la deshidrogenación de hidrocarburos funcionalizados. Como alternativa, la carga de alimentación puede producirse por medio del proceso de
Fischer-Tropsch que contiene con frecuencia especies funcionalizadas. Un proceso de Fischer-Tropsch hidrogena catalíticamente CO y se dirige a la producción de composiciones que contienen cadenas moleculares alifáticas.
-_.-re*__*_»ü____--» X r , La carga de alimentación más preferida de todas es aquella que se obtiene de una síntesis de Fischer-Tropsch (FT) . Los catalizadores de FT y sus condiciones de reacción pueden seleccionarse para proveer una mezcla en particular de las especies en la corriente de producto de reacción. Por ejemplo, el catalizador y las condiciones de reacción en particular pueden ajustarse para aumentar la cantidad de olefinas y reducir la cantidad de parafinas y oxigenados en la corriente. Como alternativa, el catalizador y las condiciones de reacción pueden ajustarse para aumentar la cantidad de parafinas y reducir la cantidad de olefinas y oxigenados en la corriente. En general, las condiciones de reacción variarán dependiendo del tipo de equipo que se utiliza. Las temperaturas de reacción FT varían desde 100°C hasta 500°C, la presión de entrada de gas hacia el reactor varía desde 0,10 MPa (1 atm.) hasta 10,3 MPa (1500 psig), y la relación de H2/CO varía desde 0,5:1 hasta 5:1, de manera preferible desde 1,8:1 hasta 2,2:1, y la velocidad de espacio por hora del gas varía desde 1 hasta 10.000 v/v/hora. Se puede utilizar una gran variedad de configuraciones del recipiente reactor incluyendo un lecho fluidificado (de arrastre) , un lecho fijo y un lecho de lechada. La temperatura en estos
.a .. . . t_-l lechos puede ser ajustada por los expertos en la especialidad para optimizar la formación de los productos de FT incluyendo hidrocarburos y particularmente olefinas y tipos de olefinas. De manera ilustrativa sin limitaciones, en el (los) lecho (s) fluidificado (s) , la temperatura de reacción es generalmente alta, por ejemplo, varía desde 280°C hasta 350°C, de manera preferible desde 310°C hasta 340°C. Si se utiliza un reactor o reactores de lecho fijo, la temperatura de reacción varía generalmente desde 200°C hasta 250°C, de manera preferible desde 210°C hasta 240°C, y cuando se utiliza uno o más reactores de lecho de lechada, la temperatura de reacción varía en general desde 200° C hasta 250°C, de manera preferible desde 210° C hasta 240° C, y cuando reutiliza un reactor o reactores de lecho de lechada, la temperatura se encuentra generalmente dentro de la zona límite desde 190°C hasta 270°C. El catalizador utilizado en el proceso de FT es cualquier catalizador conocido en la técnica, pero se selecciona de manera preferible de molibdeno, tungsteno y compuestos del Grupo VIII, incluyendo hierro, cobalto, rutenio, rodio, platino, paladio, iridio, osmio, combinaciones de los anteriores, combinaciones con otros metales, y cada uno se encuentra en la forma de metal libre
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o como una aleación, un óxido, un carburo u otro compuesto, o como una sal. Los catalizadores a base de hierro y a base de cobalto han encontrado un uso comercial común y el rutenio ha adquirido importancia como un metal para el catalizador que fomenta la formación de especies cerosas de alto punto de fusión bajo condiciones de alta presión. Los expertos en la técnica reconocerán aquellos catalizadores y combinaciones que favorecerán la producción de las especies deseadas en la composición de reacción de FT. Por ejemplo, el hierro fusionado que contiene un promotor tal como potasio u óxidos sobre un soporte de sílice, alúmina o sílice y alúmina se conoce como catalizador sintético de FT. Otro ejemplo es el uso del metal cobalto. El cobalto tiene la ventaja de producir menos metano durante la síntesis en comparación con los catalizadores más antiguos a base de níquel y produce un amplio espectro de especies. Con la selección apropiada de soportes, promotores y otras combinaciones de metales, el catalizador de cobalto puede ser ajustado para producir una composición rica en las especies deseadas. Se conocen otros catalizadores, tales como los catalizadores de aleación de hierro y cobalto, por su selectividad hacia las olefinas de acuerdo con ciertas condiciones del proceso.
k í h-m^-* ** . ^s ' Los catalizadores pueden ser fusionados o precipitados, o sinterizados, cementados, impregnados, amasados o fundidos sobre un soporte apropiado. Los catalizadores pueden contener asimismo 5 promotores para incitar la actividad del catalizador, su estabilidad o su selectividad. Los promotores apropiados incluyen metales álcali o metales terrosos alcalinos, en forma libre o combinada como un óxido, hidróxido, sal o sus combinaciones . 10 Una corriente de FT en general no contiene virtualmente compuestos de azufre o nitrógeno que podrían ser perjudiciales para otros catalizadores que forman derivados de las olefinas o catalizan la reacción de las olefinas en otros procesos de oligomerización o polimerización. Sin
embargo, sin importar el método utilizado, el proceso de FT no es muy selectivo para una especie en particular y produce una gran variedad de especies dentro de una composición. Los ejemplos de algunas de las especies encontradas en cualquier corriente de FT incluyen parafinas que tiene un
amplio espectro de pesos moleculares, alcoholes, ácidos, cetonas, aldehidos y pequeñas cantidades de compuestos aromáticos. Sin embargo, el compuesto poliaromático lineal utilizado en el proceso de la presente invención se adapta
_É___Í______________^A |.SF-__-S ?r&teX** . - * í? _. rr _-,fe*-.- Efc~ * . - _._..*-*». .t *>. ~<_ ;.,& Í ~¿ particularmente bien para la separación de especies de olefina alfa y olefina interna y olefina funcionalizada en una corriente de FT puesto que la presencia de oxigenados y otros grupos funcionales no altera significativamente el rendimiento del compuesto poliaromático lineal. Aunque nos hemos referido a una corriente de FT, se debe entender que cualquier corriente producida por cualquier proceso que contiene olefinas e hidrocarburos saturados es apropiada como carga de alimentación para el proceso de la presente invención. La mayoría de las corrientes crudas de FT contienen desde 5% en peso hasta 99% en peso de olefinas, en donde el resto comprende hidrocarburos saturados que comprenden parafinas y cicloparafinas y de manera opcional otros compuestos tales como compuestos aromáticos que contienen opcionalmente ramificaciones saturadas o insaturadas de alquilo y oxigenados, basados en el peso de todos los ingredientes en la corriente de carga de alimentación en los procesos de la presente invención. La cantidad preferida de olefinas presentes en la corriente de FT varía desde 15% en peso hasta 70% en peso. La cantidad de alfa olefina lineal en la corriente de FT no es limitada, pero varía de manera preferible desde 15% en peso hasta 60% en peso. La cantidad de las otras olefinas, incluyendo las alfa olefinas ramificadas y las olefinas internas, tanto lineales como ramificadas, tampoco es limitada, pero varía de manera preferible desde 1% en peso hasta 55% en peso y de manera más preferible desde 5% en peso hasta 45% en peso. La cantidad de alfa olefinas funcionalizadas, olefinas internas funcionalizadas y otros ingredientes opcionales presentes en la carga de alimentación no se limita de manera particular. De hecho, la carga de alimentación puede contener una cantidad tan reducida como 3% en peso de alfa olefinas funcionalizadas y hasta 95% en peso de olefinas internas funcionalizadas que se basa en el peso de todos los ingredientes en la carga de alimentación. Sin embargo, el proceso de la presente invención es particularmente apropiado para una producción en escala industrial de corrientes de alfa olefinas funcionalizadas y olefinas internas funcionalizadas . De manera preferible, la carga de alimentación a ser tratada de acuerdo con el proceso de la presente invención contiene por lo menos 5% en peso de olefinas funcionalizadas, de manera más preferible por lo menos 8% en peso de olefinas funcionalizadas que se basa en el peso de todos los ingredientes en la carga de alimentación. De manera preferible, la carga de alimentación contiene hasta 50% en peso de olefinas funcionalizadas, de manera más preferible hasta 30% en peso de olefinas funcionalizadas, y la mayoría de las corrientes disponibles comercialmente tendrán menos que 20% en peso de olefinas funcionalizadas que se basa en el peso de todos los ingredientes en la corriente de FT y la carga de alimentación. Es deseable emplear una carga de alimentación que contiene por lo menos 3 % en peso, y hasta 45 % en peso, de manera más preferible hasta 25 % en peso y de manera más preferible de todas menos de 18% en peso de alfa olefinas funcionalizadas que se basa en el peso de todos los ingredientes en la carga de alimentación. La cantidad de alfa olefina funcionalizada que se basa en el peso de las olefinas funcionalizadas en la carga de alimentación, no es limitada, pero comprende en general por lo menos 20% en peso para justificar un proceso de separación y producir el producto deseado. Resulta en general más deseable separar las alfa definas funcionalizadas de las olefinas internas funcionalizadas cuando la cantidad de alfa olefina funcionalizada varía desde 25% en peso hasta 90% en peso y la cantidad de olefinas internas funcionalizadas varía desde 10% en peso hasta 75% en peso, en donde cada cantidad se basa en el peso de las olefinas funcionalizadas en la carga de alimentación. La carga de alimentación puede ser una corriente procesada de FT que fue fraccionada y/o purificada a través de una operación convencional de destilación, extracción u otra operación de separación para extraer algunas de las parafinas, las especies de alto y bajo peso molecular y los oxigenados de la corriente cruda. Cuando la operación de separación se realiza destilando la mezcla de reacción que contiene el aducto, se prefiere que la carga de alimentación utilizada en el proceso de la invención contenga un número promedio de átomos de carbono que varía desde C5 hasta C20 y en donde la especie predominante de olefina en la carga de alimentación se encuentra en la zona límite desde C5 hasta C20, inclusive. El compuesto poliaromático lineal separa eficientemente los hidrocarburos saturados de las olefinas cuando el número promedio de átomos de carbono de la carga de alimentación y las especies olefínicas predominantes se encuentra dentro de esta zona límite, inclusive. Cuando el número promedio de átomos de carbono de la carga de alimentación excede C20, el aducto de compuesto poliaromático lineal y olefina hierve a una temperatura inferior que la mayoría de las especies en la composición de la carga de
._-_]- • - "-* * !. * alimentación C2_ +, con lo cual estas especies de elevado punto de ebullición quedan en los fondos de la mezcla de reacción que contiene el aducto. Por lo tanto, el compuesto poliaromático lineal particular y la composición de carga de alimentación particular deberían seleccionarse de manera que la composición de aducto de compuesto poliaromático y olefina en la mezcla de reacción hierva a una temperatura superior que la cantidad de las especies de parafina sin reaccionar en la carga de alimentación que se desea separar. Por lo tanto, la corriente de carga de alimentación es preferiblemente una que contiene un número promedio de átomos de carbono que varía desde 5 hasta 20, y de manera más preferible que varía desde 6 hasta 16, y en donde la especies predominante de olefina se encuentran dentro de éstos límites, inclusive. Estos tipos de corrientes de FT se procesan en general por medio de una de las técnicas identificadas anteriormente para extraer sustancialmente las fracciones que contienen los ingredientes que están por debajo o que exceden la zona límite de C5 hasta C2_. En el caso en que se desea emplear una carga de alimentación que se encuentra fuera de la zona límite de C5 hasta C20, se pueden utilizar otras técnicas de separación para separar el aducto de la mezcla de reacción sin
* __ . _- . .- reaccionar, incluyendo la selección de compuestos poliaromáticos con mayor punto de ebullición y/o de otras técnicas de separación tales como la extracción de líquido/líquido o la cristalización. Estas técnicas, por supuesto, pueden utilizarse asimismo con las cargas de alimentación que se encuentran dentro de la zona límite de C5 hasta C2o, inclusive. El compuesto poliaromático lineal se utiliza en el proceso de la presente invención para formar el aducto con las alfa olefinas funcionalizadas en la corriente de alimentación. Aunque no nos limitamos a una teoría, creemos que el compuesto poliaromático lineal forma de manera preferencial un aducto con las alfa olefinas funcionalizadas y en menor grado con las olefinas internas funcionalizadas. La aducción preferencial del compuesto poliaromático lineal para con la alfa olefina funcionarizada con respecto a las olefinas internas funcionalizadas podría deberse al impedimento estérico y/o los efectos electrónicos de estas últimas definas en una reacción de Diels-Alder. Como se utiliza en la presente invención, el
"compuesto poliaromático lineal" se refiere a un compuesto poliaromático lineal que tiene por lo menos tres anillos aromáticos fusionados que pueden ser no sustituidos o
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sustituidos y posee propiedades aductoras similares que la molécula no sustituida, y sus mezclas. La linealidad debería extenderse a los tres anillos fusionados en su totalidad si se utiliza un compuesto de tres anillos fusionados y a por lo menos cuatro anillos cíclicos consecutivamente fusionados si se utiliza un compuesto de cuatro o más anillos fusionados. El compuesto poliaromático lineal se refiere asimismo a mezclas de compuestos que contienen como uno de sus ingredientes al compuesto poliaromático lineal, incluyendo pero sin limitarse a breas de carbón, aceite de antraceno y cualesquiera mezclas de crudo que contienen fracciones separadas de naftaleno. El compuesto poliaromático lineal incluye asimismo moléculas aromáticas enlazadas entre sí por medio de un grupo de puente tal como una cadena de hidrocarburos, un enlace de éter, o una cadena que contiene un grupo de cetona siempre y cuando por lo menos tres anillos fusionados estén presentes en una disposición lineal, así como también incluye moléculas que contienen un heteroátomo que no interfiere en la separación de las alfa olefinas funcionalizadas que provienen de las olefinas internas funcionalizadas . Los ejemplos no limitativos del compuesto poliaromático lineal incluyen antraceno, 2, 3-benzantraceno, pentaceno y hexaceno:* Los ejemplos apropiados de los sustituyentes en los compuestos poliaromáticos lineales sustituidos incluyen, pero no se limitan a alquiló inferior como por ejemplo metilo, etilo, butilo; halo como por ejemplo cloro, bromo, flúor; nitro; sulfato, sulfoniloxi; carboxilo; carbo-alcoxi inferior como por ejemplo, carbometoxi, carbetoxi; amino; mono-alquilamino inferior y di-alquilamino inferior como por ejemplo, metilamino, dimetilamino, metiletilamino; amino; hidroxi, ciano; alcoxi inferior, por ejemplo metoxi, etoxi; alquianoiloxi inferior como por ejemplo acetoxi; arilos monocíclicos como por ejemplo fenilo, xililo, tolilo, bencilo, etc. El tamaño del sustituyente en particular, su número y su ubicación deben seleccionarse de manera que los mismos sean relativamente inertes bajo las condiciones de reacción y relativamente pequeños para evitar el impedimento estérico de la formación del aducto de Diels-Alder. Los compuestos poliaromáticos lineales sustituidos que son apropiados pueden determinarse por medio de la experimentación de rutina. Los ejemplos de los compuestos poliaromáticos lineales apropiados incluyen 9,10- dimetilantraceno, 9, 10-dicloroantraceno, 9-metilantraceno, 9-acetilantraceno, 9- (metilaminometil) antraceno, 2-cloroantraceno,
. « _ , , - ¿*- * 2-etil-9, 10-dimetoxiantraceno, antrarrobina y 9-antril trifluorometil cetona. Los compuestos poliaromáticos lineales preferidos son antraceno y 2, 3-benzantraceno. La reacción que forma el aducto de Diels-Alder se lleva a cabo en una forma convencional y en una zona de reacción convencional. Un ejemplo de una zona de reacción apropiada es un reactor de tanque continuamente agitado en donde la olefina y el compuesto poliaromático lineal se agregan continuamente a un tanque agitado y la mezcla de reacción se extrae continuamente del tanque agitado. Como alternativa, la reacción puede llevarse a cabo en un reactor de lotes, en donde la olefina y el compuesto poliaromático lineal se cargan en un autoclave que se calienta luego a una temperatura de reacción que es suficiente para completar la reacción. La reacción de aducción se lleva a cabo en forma típica en una zona límite de temperaturas desde 150°C hasta 290°C, de manera preferible desde 200°C hasta 280°C y de manera más preferible desde 240°C hasta 265°C. Las presiones no son críticas y varían en forma típica desde la presión atmosférica hasta 100 atmósferas. La reacción puede llevarse a cabo en la fase gaseosa al vacío o en la fase líquida o en la fase mixta de gas y líquido, dependiendo de la volatilidad
- . _ « -.____. ,, _.—.____. ^ _«^.. , . , . „.. ,- A . a » -M¡=___a__tfj¡ de la carga de alimentación, aunque se lleva a cabo en general en la fase líquida. Se pueden utilizar relaciones estoquiométricas o un exceso de la olefina o del compuesto poliaromático lineal para formar los aductos. La relación molar de las olefinas en la carga de alimentación con respecto al compuesto poliaromático lineal varía preferiblemente desde 0,25:1 hasta 10:1. El tiempo de residencia es un tiempo suficiente para lograr la aducción de la cantidad deseada del compuesto poliaromático lineal con la olefina. Los tiempos típicos de residencia varían desde 30 minutos hasta 4 horas en una reacción de lotes. Se puede utilizar un solvente inerte para disolver las olefinas de la carga de alimentación o el compuesto poliaromático lineal o ambos en el reactor. Los solventes preferidos son los solventes de hidrocarburos que son líquidos en las temperaturas de reacción y en donde son solubles las olefinas, el compuesto poliaromático lineal y los aductos de defina y compuesto poliaromático lineal. Los ejemplos ilustrativos de los solventes útiles incluyen los alcanos tales como pentano, iso-pentano, hexano, heptano, octano, nonano; los cicloalcanos tales como cilcopentano, ciciohexano; y los compuestos aromáticos tales como benceno,
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tolueno, etilbenceno y dietilbenceno. La cantidad de solvente a ser empleado puede varía dentro de una extensa zona límite sin producir un efecto perjudicial para la reacción. Sin embargo, de manera preferible, la aducción de la carga de alimentación y en particular la formación del aducto del compuesto poliaromático lineal y de la alfa olefina funcionalizada se lleva a cabo en la ausencia de un solvente para mejorar la velocidad de reacción y evitar el uso de equipos adicionales y pasos adicionales del proceso para la separación del solvente. Una vez que se ha formado el aducto del compuesto poliaromático lineal y de la alfa olefina funcionalizada, se separa de la mezcla de reacción para formar una corriente de alfa olefina funcionalizada de aducción y una corriente de olefina interna funcionalizada. El aducto de olefina y compuesto poliaromático lineal puede separarse de la mezcla de reacción por medios convencionales. Debido al elevado peso molecular ya la diferencia estructural entre el aducto del compuesto poliaromático lineal y la alfa olefina funcionalizada y el resto de la mezcla de reacción, las técnicas convencionales de separación son bastante apropiadas para extraer las olefinas sin reaccionar y, en particular, las olefinas internas funcionalizadas sin reaccionar del aducto del compuesto poliaromático lineal y de la alfa olefina funcionalizada, a fin de formar una corriente de olefina interna funcionalizada. Por ejemplo, las olefinas sin reaccionar pueden ser extraídas por la parte superior o en 5 fracciones por medio de la destilación al vacío o la destilación en ráfaga de la mezcla de reacción para dejar el aducto del compuesto poliaromático lineal y de la alfa olefina funcionalizada y el compuesto poliaromático lineal sin reaccionar como un fondo de lechada líquida. Se puede
extraer por destilación una cantidad sustancial de otros componentes sin reaccionar de la mezcla de reacción, si están presentes, tales como parafinas, compuestos aromáticos, alcoholes sin reaccionar, cetonas, ácidos y otras impurezas. Como alternativa, el aducto del compuesto poliaromático
lineal y de la alfa olefina funcionalizada se separa enfriando la mezcla de reacción hasta que el aducto se separa por cristalización, seguido por la filtración o la centrifugación a fin de extraer la olefina sin reaccionar. En la mayoría de los casos, cualquier porción del
compuesto poliaromático lineal sin reaccionar será separada y extraída con el aducto del compuesto poliaromático lineal y de la alfa olefina funcionalizada. El resto de la mezcla de reacción separada que comprende las olefinas internas
funcionalizadas puede ser utilizado en otros procesos u otras aplicaciones ya que tiene una concentración enriquecida de olefina interna funcionalizada en comparación con la de la carga de alimentación. El siguiente paso del proceso de la presente invención es el de disociar el aducto del compuesto poliaromático lineal y de la alfa olefina funcionalizada. El proceso de disociación puede lograrse calentando o pirolizando el recuperado del compuesto poliaromático lineal y de la alfa olefina funcionalizada a una temperatura que varía desde 250°C hasta 400°C, preferiblemente desde 300°C hasta 350°C. Esta pirólisis libera las alfa olefinas funcionalizadas del compuesto poliaromático lineal para formar una composición de alfa olefina funcionalizada. El tiempo de residencia de los aductos en la zona de disociación es corto, desde 10 segundos hasta 30 minutos, bajo una presión que varía desde una presión sub-atmosférica hasta una presión leve que por lo general no excede las 10 atmósferas . De manera opcional, pero en forma preferible, el compuesto poliaromático lineal se separa de la mezcla resultante a través de cualquier medio convencional. La separación puede realizarse simultáneamente con la operación
^^to de pirólisis, tal como por destilación al vacío o destilación de ráfagas y separación de las alfa olefinas junto con cualesquiera impurezas bajo las temperaturas de pirólisis, y la extracción del compuesto poliaromático lineal como un fondo de la zona de disociación del aducto. Otras técnicas de separación incluyen la filtración y la centrifugación. El compuesto poliaromático lineal puede ser reciclado enviándolo de regreso a la zona de reacción de aducción. La concentración de alfa olefina funcionalizada en la composición de alfa olefina funcionalizada es una concentración enriquecida en comparación con la concentración de la alfa olefina funcionalizada en la carga de alimentación, y la concentración de las olefinas internas funcionalizadas en la composición de alfa olefinas funcionalizadas es una concentración reducida en comparación con la de la carga de alimentación. De manera preferible, la concentración de defina interna funcionalizada en la corriente de olefina interna funcionalizada se enriquece por medio del proceso de la presente invención en comparación con la concentración de definas internas funcionalizadas que están presentes en la carga de alimentación, y la concentración de alfa olefinas funcionalizadas en la corriente de olefina interna funcionalizada se reduce en comparación con la concentración de los propósitos del cálculo, la concentración de las olefinas en la carga de alimentación y en las corrientes de producto excluyen el solvente que puede ser agregado a una zona de aducción o los solventes agregados a las corrientes de producto. Aunque se habrá separado la mayor parte de las alfa olefinas funcionalizadas de las olefinas internas funcionalizadas, una cantidad reducida de olefinas internas funcionalizadas puede estar presente junto con otras impurezas en la composición final de alfa olefina funcionalizada. En muchas aplicaciones, la cantidad de olefinas internas funcionalizadas en la composición de alfa olefina funcionalizada después de un solo ciclo por el proceso de la presente invención es suficientemente pequeña, de modo que es necesario sólo un pasaje por el proceso. Sin embargo, si se desea, la composición de alfa olefina funcionalizada puede someterse a múltiples pasajes por zonas adicionales de aducción y disociación alimentadas con la composición alfa olefina funcionalizada producida en el pasaje anterior, a fin de reducir adicionalmente el contenido de olefina interna funcionalizada y aumentar adicionalmente el contenido de alfa olefina funcionalizada, es decir, los
. i i -.«<_.« ^jjj 6í<£ j^g&* ft^¿ pasos a) hasta c) pueden repetirse más de una vez. En una modalidad, el proceso de acuerdo con la presente invención se repite de manera preferible desde 2 hasta 4 veces. La concentración de alfa olefina funcionalizada en la composición de alfa olefina funcionalizada se enriquece de manera preferible en un solo pasaje en por lo menos 30%, de manera más preferible en por lo menos 40%, y de manera más preferible de todas en por lo menos 60% en relación con la concentración de alfa olefina funcionalizada en la carga de alimentación. La concentración de olefina interna funcionalizada en la composición de alfa olefina funcionalizada se reduce de manera preferible a través del proceso de acuerdo con la presente invención en sólo un pasaje en por lo menos 20%, de manera más preferible en por lo menos 30%, aún de manera más preferible de por lo menos 40%, y en tanto como por lo menos 60%. La concentración de las olefinas internas funcionalizadas en la composición de alfa olefina funcionalizada es de manera preferible menor que 3% en peso después de someter la carga de alimentación al proceso de acuerdo con la presente invención, que se basa en el peso de todos los ingredientes en la composición de alfa olefina
^^ ¡^^ funcionalizada. De manera más preferible, la cantidad de olefinas internas funcionalizadas en la composición de alfa olefina funcionalizada es de 2,5% en peso o menos, de manera todavía más preferible es de 2,0% en peso o menos, y de manera más preferible de todas es de 1,5% en peso o menos. Con los pasajes múltiples, el contenido de las olefinas internas funcionalizadas puede reducirse en la composición de alfa olefina funcionalizada de manera preferible hasta 1,0% en peso o menos, de manera más preferible hasta 0,7% en peso o menos y de manera más preferible de todas hasta 0,5% en peso o menos. Las zonas límite y las limitaciones indicadas en la presente especificación y en las Reivindicaciones son aquellas que creemos que destacan de manera particular y reivindican distintivamente la presente invención. La presente invención será ilustrada a continuación haciendo referencia al siguiente Ejemplo:
Ejemplo Como cargas de alimentación se utilizaron varias muestras de olefinas funcionalizadas de seis átomos de carbono que tenían diferentes composiciones. La composición de cada muestra de carga de alimentación se exhibe en la
a_____________________________-____________i——_^_£_^:_¿ g___—___ Tabla 1 abajo. No se contempla que estas muestras de carga de alimentación sean del tipo de cargas de alimentación utilizadas comercialmente, pero el uso de una carga de alimentación de 100% de olefinas funcionalizadas ilustra de 5 manera enfocada la capacidad del compuesto poliaromático lineal de aducción para separar las olefinas internas funcionalizadas y las alfa olefinas funcionalizadas. Se cargó una cantidad de 0, 054 moles de antraceno a un autoclave Parr de 100 ml, se purgó tres veces con 10 nitrógeno y se selló. El autoclave fue colocado en una caja seca y se agregó al autoclave una cantidad de 0,108 moles de una muestra de carga de alimentación de olefina funcionalizada purgada con nitrógeno, junto con 10 ml de tolueno seco purgado con nitrógeno. El autoclave fue sellado, 15 sacado de la caja seca, purgado tres veces con nitrógeno, colocado en un manto calefactor y se calentó hasta 255°C. La reacción se desarrolló durante aproximadamente 1 hora. Los contenidos del autoclave fueron agitados durante el calentamiento. Una vez que se completó la reacción, el 20 autoclave fue enfriado hasta 20°C. La carga de alimentación de olefina en exceso sin reaccionar fue extraída por destilación de la mezcla del producto. El fondo restante de antraceno no convertido y la mezcla del aducto de antraceno y
____a__l______*____¿... *-___- _.«.-». ->. _.LJ . • ...«____.. _. ,___a_j____a__,. . ^ »„. , „ ... » _ , j«-Ms-a-____i_ alfa olefina funcionalizada se calentó luego a una temperatura desde 300°C hasta 350°C durante aproximadamente 0,5 horas, tiempo durante el cual el aducto del antraceno y de la alfa olefina funcionalizada se disoció en antraceno 5 reciclable y el producto de la composición de alfa olefina funcionalizada se enriqueció en alfa olefinas funcionalizadas en relación con la concentración de las alfa olefinas funcionalizadas en la carga de alimentación. Esta composición de alfa olefina funcionalizada fue
analizada por cromatografía de gas. Los resultados se exhiben en la Tabla 1. La concentración de las especies dentro de la carga de alimentación y dentro de la composición resultante de alfa olefina funcionalizada se indica como porcentajes en moles . 15
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TABLA 1
SEPARACIÓN DE LAS ALFA OLEFINAS FUNCIONALIZAPAS Y LAS OLEFINAS INTERNAS FUNCIONALIZAPAS ro
Los resultados indican que en cada muestra la cantidad de alfa olefina funcionalizada fue enriquecida en la corriente de producto. La concentración de alfa olefina funcionalizada fue enriquecida en 66% en la corriente de producto de la Muestra 1, en 42% en la Muestra 2, en 60% en la Muestra 3 y en 70% en la Muestra 4. Además la concentración de olefina interna funcionalizada en la corriente de alfa olefina funcionalizada se redujo en relación con la carga de alimentación. En algunos casos, la cantidad de olefina interna funcionalizada se redujo en más de 40%, e incluso en 60%, en comparación con la cantidad presente en la carga de alimentación. Como puede observarse en el Ejemplo Comparativo 5, el antraceno no es selectivo hacia el tipo de funcionalización, sino que más bien es selectivo hacia la posición del enlace doble.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción.