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Verfahren zur Herstellung von Bis-(isocyanatomethyl)-tricyclo-[5.2.1.0
decanen Beschreibung und Beispiele Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein
Verfahren zur Herstellung von 3 bzw. (4), 8 oder (9)-Bis-(isocyanatomethbrl)-tricyclo£5.2.1.O
2,6] decan, im folgenden TCD-Diisocyanat oder TCD-DI genannt, durch Phosgenierung
von 3 bzw. (4), 8 oder (9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo-[5.2.1.0 263 decan, im folgenden
TCD-Diamin oder TCD-DA genannt.
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TCD-DI ist als hochsiedendes cycloaliphatisches Diisocyanat eine wertvolle
Einsatzkomponente der Polyurethanchemie. Cycloaliphatische Diisocyanate sind bekanntlich
besonders wegen ihrer Lichtstabilität gefragt. Hoher Siedepunkt oder, was gleichbedeutend
ist, geringe Flüchtigkeit mindert bei sicher Toxizität die Gefährlichkeit und erleichtert
somit die Handhabung.
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Aliphatische und cyclcaliphatische Diamine werden bevorzugt nach dem
Zweistufen-Flüssigphase-Verfahren, dem sogenannten Carbamat-Verfahren phosgeniert.
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Ausgehend von einer Carbamat-Suspension des Diamins, die durch Sättigen
einer Lösung des entsprechenden Diamins mit C02 hergestellt wird, setzt man in der
Kaltphosgenierung, d.h. bei 0 bis 30 OC, diese mit überschüssigem Phosgen um, wobei
ein Gemisch aus Carbamylchlorid-Hydrochlorid entsteht. Weitere Umsetzung ist erst
bei höheren Temperaturen möglich. Oberhalb von 80 0C wird dann in der Heißphosgenierung
auch der Aminhydrochlorid-hlteil vom Phosgen angegriffen und unter gleichzeitigem
Abspalten von HCl in das Diisocyanat überführt.
| NH2 NH--O |
| zNH2 C°2 / O |
| 1. Stufe R - R |
| \ Carbamat-Bildung \ |
| 2 3 |
| NH-Si-Ol /NH-C;-C1 |
| 2. Stufe R 0 fZaCOC1,2-T---$ COCl2 R7 \ + C°2 |
| 0 |
| NAH3+ + +Cl- |
| 3 3 Cl |
| NH-,C-Cl NCO |
| / O COC12 / |
| 3. Stufe R Heißphosgenierung) R \ + 4 HCl |
| NH3+Cl NCO |
| 3 Cl NCO |
In Konkurrenz zum gewünschten Diisocyanat können sich aber auch Polyharnstoffe bilden,
die mit Phosgen kaum weiterreagieren und für die Isocyanatausbeute praktisch verloren
sind. Die Gefahr ist dann besonders groß, wenn zur Phosgenierung nach der Basen-Methode
freies Diamin eingesetzt wird. Gleichwohl hat die Basen-
Methode
große technische Bedeutung, doch eignen sich hierzu nur aromatische Diamine, und
es müssen besondere verfahrenstechnische Vorkehrungen zur Unterdrückung der Harnstoffbildung
getroffen werden, wie besonders großer überschuß Phosgen, tiefe Temperatur und sehr
schnelle Verteilung des zugesetzten Amins in der vorgelegten Phosgenlösung.
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Für stark basische aliphatische bzw. cycloaliphatische Diamine ist
die direkte Basen-Methode weniger geeignet, hier geht man bevorzugt vom Carbamat
aus. Der Einsatz von Carbamat als Ausgangssubstanz ist vorteilhaft, da das Amin
in der Carbamatform einerseits "geschützt" ist, d.h. die Reaktionsfähigkeit wird
gedämpft, so daß die Harnstoffbildung zurückgedrängt wird und andererseits wird
das Carbamat, wie gewünscht, in der Kälte von Phosgen angegriffen.
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Man kennt noch die Hydrochlorid-Methode, bei der Diamin-Dihydrochlorid
zur Phosgenierung eingesetzt wird. Die Hydrochloride aliphatischer und cycloaliphatischer
Diamine sind jedoch so stabil, daß sie in der Kälte nicht mit Phosgen reagieren.
Sie sind also nur heißphosgenierbar und wegen der Stabilität und extrem geringer
Löslichkeit nur unter schärferenReaktionsbedingungen als nach vorausgegangener Kaltphosgenierung,
was zu unreinerem Produkt geringerer Ausbeute führt.
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Alle Verfahren werden in Lösung, meist in hoher Verdünnung von etwa
1 : 10 und größer ausgeführt. Als Lösungsmittel verwendet man inerte Verbindungen
geeigneter Siedelage, wie Aromaten, Hydroaromaten und Chloraromaten, bevorzugt werden
Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol.
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Aliphatische und cycloaliphatische Diamine werden also vorteilhaft
nach der Carbamat-Methode phosgeniert. Der Erfolg dieser Herstellungsmethodik hängt
jedoch weitgehend von der Beschaffenheit der Carbamat-Suspension ab und die Beschaffenheit
ist wiederum von der Herstellungsweise abhängig. In der Literatur
(w.
Siefken, Annalen der Chemie, 562, (1949) S. 97) findet man die Annahme, daß Unterschiede
im Verhalten von Carbamat-Suspensionen darin begründet sind, daß ein Diamin-Carbamat
als intermolekulares Salz OOC -NH-R-NH3 OOC -NH-R-NH3 OOC -NH-R-NH3 oder intramolekulares
Salz
vorliegen kann, wobei man dem intramolekularen Salz das günstigere Phosgenierungsverhalten
zuschreibt, weil es eine dünnflüssigere Suspension ergibt und sich auch leichter
umsetzen läßt.
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Zur Erzielung gutphosgenierbarer Suspensionen werden verschiedene
Methoden beschrieben, beispielsweise kann man die Diaminlösung bei erhöhter Temperatur
sättigen oder man läßt die Suspension altern. Beides ist unwirtschaftlich. Im einen
Fall muß in zwei Verfahrensschritten zunächst Wärme zu- und dann wieder abgeführt
werden. Zum Altern benötigt man wegen langer Verweilzeit große Re aktions gefäße
oder Lagerbehälter.
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Es ist weiterhin bekannt, daß sich die aliphatischen bzw. cycloaliphatischen
Diamine unterschiedlich verhalten und eine Methode nicht bei jedem Diamin zu gleich
gut phosgenierbaren Suspensionen führt.
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Es wurde nun gefunden, daß man Bis-(isocyanatomethyl)-tricyclo-E5.2.1.0
2,6- decane durch Neutralisation von els-(aminomethyl)-tricyclo-E5.2.1.O 2,6] decanen
mit Kohlendioxid in inerten Lösungsmitteln und anschließende Umsetzung mit Phosgen
besonders vorteilhaft herstellen kann, indem man die Neutralisation der
Diamin-Lösung
in einem dünnen Film mit großer Oberfläche durchführt. Diese Neutralisation läßt
sich besonders vorteilhaft in ein- oder mebrschüssigen Dünnschichtreaktoren durchführen.
Durch die kontinuierliche Sättigung der Diamin-Lösung auf diese Weise entstehen
überraschend dünnflüssige und gut phosgenierbare TCD-DA-Carbamatsuspensionen. Die
so gewonnenen Carbamatsuspensionen sind in der Kälte sehr gut mit Phosgen umsetzbar,
und aus dem Produkt der Kaltphosgenierung läßt sich durch schonende Heißphosgenierung
in guter Ausbeute TCD-DI hoher Reinheit erhalten.
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Für die erfindungsgemäße Herstellung der gutphosgenierbaren Carbamat-Suspensionen
eignen sich alle Vorrichtungen bzw.
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Apparate, mit denen ein sich fortbewegender Flüssigkeitsfilm mit ständig
erneuerte Oberfläche erzeugt werden kann. Mit Erfolg wurde zur Begasung beispielsweise
ein vertikales, relativ weites Rohr benutzt, das auf der Innenwand mit Wischern,
außen mit einem Kühlmantel ausgerüstet war, auf das oben die Diaminlösung aufgegeben
wurde, während unten die Suspension abfloß. C02 kann an beliebiger Stelle zugeleitet
werden, da es den gesamten freien Innenraum ausfüllt; es muß lediglich der gewünschte
Gasdruck aufrechterhalten werden.
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Erhöhter Gasdruck begünstigt die Sättigung, doch ist Normaldruck in
der Regel ausreichend.
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Die Neutralisation wird in inerten Lösungsmitteln durchgeführt.
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Als Lösungsmittel kann man die aliphatischen, cycloaliphatischen,
aromatischen nichthalogenierten oder halogenierten Kohlenwasserstoffe sowie organische
Ester verwenden. Als Beispiele
kann man Toluol, Diisopropylbenzol,
Isobutylisobutyrat und Chlorbenzol nennen, wobei dieses letztere ein besonders interessantes
Lösungsmittel darstellt.
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Kaltphosgenierung und Heißphosgenierung werden dann in bekannter Weise
vorgenommen. Zur Kaltphosgenierung läßt man bei O bis 30 0C die aus dem Dünnschichtreaktor
abflisßende TCD-DA-Carbamat-Suspension in ein Rührgefäß fließen, dem gleichzeitig
eine überschüssige Menge Phosgen flüssig oder gasförmig zugeführt wird. Das kontinuierlich
abfließende Produkt der Kaltphosgenierung, die Suspension des Gemisches aus TCD-DA-Carbamylchlorid
und -Hydrochlorid kann gesammelt und chargenweise heißphosgeniert werden. Dazu wird
in einem beheizbaren Rührbehälter beim Siedepunkt des Lösungsmittels unter Rührung
Phosgen durchgeleitet bis eine klare Lösung vorliegt, was Je nach Verdünnung 5 bis
15 Stunden dauert. Die Heißphosgenierung kann auch kontinuierlich ausgeführt werden,
wozu wegen der langen Reaktionszeit zur Verbesserung des Verweilzeitspektrums vorteilhaft
eine Rührkaskade eingesetZt wird0 Zur Gewinnung des reinen TCD-Diisocyanats entfernt
man zunächst überschüssiges Phosgen, z.B. durch Ausblasen oder Andestillieren der
Reaktionslösung und zieht dann unter Normaldruck oder vermindertem Druck das Lösungsmittel
ab. Danach destilliert man zweckmäßigerweise ohne Fraktionierung alle flüchtigen
Bestandteile vom Rückstand ab, schließlich folgt die Reindestillation mit Fraktionierung
über eine Kolonne.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch das nachstehende
Beispiel illustriert: BeisPiel 1 (zur Erfindung): Einem Dünnschichtreaktor.wurde
stündlich 1 Liter Chlorbenzollösung mit 100 g TCD-DA (hergestellt gemäß Beispiel
2 A + B der DE-OS 1 645 595) zugeführt und CO2-Gas in dem Maße eingeleitet,
daß
Normaldruck oder geringer Überdruck herrscht.
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Der Dünnschichter bestand aus einem vertikalen Glasrohr 50 mm lichter
Weite und 280 mm Länge, außen mit Kühlmantel, innen mit Wischern auf einer zentrischen
Welle versehen. Als Kllmittel diente Wasser von etwa 15 °C.
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Die im Dünnschichter gebildete Carbamat-Suspension floß zur kontinuierlichen
Kaltphosgenierung unmittelbar in ein Rührgefäß mit 3 Liter effektivem Volumen. In
das Rührgefäß werde stündlich 140 g Phosgen eingeleitet. Die Temperatur wurde mittels
Kältebad bei 10 0C gehalten.
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Zur chargenmäßigen Heißphosgenierung wurde die in vier Stvnden aus
der Kaltphosgenierung ablaufende Carbamylchlorid-Hydrochlorid-Suspension, ursprünglich
400 g TCD-DA enthaltend, in einem beheizbaren, mit Rührer und Phosgeneinleitung
ausgerüsteten 6-Liter-Reaktionsgefäß weiterverarbeitet. In 3 Stunden wurde auf 130
OC erhitzt und bei 80 0C beginnend 80 g Phosgen pro Stunde durchgeleitet. Nach 10
Stunden Heißphosgenierung unter Durchleiten von zunächst 8C g Phosgen pro Stunde,
abnehmend bis 20 g/h, war die Reaktion beendet.
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Das war an der klaren Lösung erkennbar. Phosgen- und Chlorwasserstoffreste
wurden bei 130 OC zwei Stunden lang mit 100 Liter Stickstoff pro Stunde ausgeblasen.
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Zur Reingewinnung wurde zunächst das Lösungsmittel abgetrieben, danach
wurden im Vakuum von 1,3 mbar ohne Fraktionierung alle flüchtigen Anteile vom Rückstand
abdestilliert, der 11,2 g betrug. Durch Destillation über eine Kolonne wurden beim
Vakuum vom 1,3 mbar und der Kopftemperatur von 155 0C 455,5 g einer wasserhellen
Hauptfraktion mit der Isocyanatzahl 34,05 (theoretisch 34,10) und den Chlorgebalten
von 0,015 % Gesamtchlor und 0,009 % hydrolysierbares Chlor erhalten,
25,5
g Vorlauf und 7,2 g nichtdestillierter Rest bestand zu 93,5 % bzw. 98,0 % aus TCD-DI,
das noch weitgehend gewinnbar ist0 Die Ausbeute betrug demnach 95,7 0,o/ der Theorie.
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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel): In eine Lösung von 400 g TCD-DA,
entsprechend Beispiel 1, in 4 Liter Chlorbenzol wurde bei Raumtemperatur bis zur
Sättigung CO2 eingeleitet. Es entstand eine gallertartige, kaum fl ießbare Suspension.
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Zur Kaltphosgenierung wurde diese Suspension dann innerhalb von 4
Stunden möglichst gieichniäßig in ein Rührgefäß dosiert, in dem 100 g Phosgen und
200 ml Chlorbenzol vorgelegt waren.
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Gleichzeitig wurden stündlich 100 g Phosgen eingeleitet.
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Wegen der schlech-ten Fließbarkeit war ein gleichmäßiges Dosieren
der Suspension jedoch nicht möglich. Durch Außenkühlung mittels Kältebad wurde die
Temperatur im Reaktionsgefäß auf O bis +3 0C gehalten.
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Heißphosgenierung und Aufarbeitung erfolgten in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 beschrieben, die Reaktionszeit betrug 12 Stunden. Nach dem Abdestillieren
der flüchtigen Bestandteile blieb ein Rückstand von 45,3 g. Die Reindestillation
über eine Kolonne ergab 409,5 g einer Hauptfraktion mit der Isocyanatzahl 34,0 und
einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,190 %. 31,0 g Vorlauf und 14,2 g nichtdestillierter
Rest bestanden zu 91,2 bzw. 98 °/0 aus TCD-DI. Die Ausbeute betrug nur 89,1 % der
Theorie.