DE2819980C2

DE2819980C2 - Verfahren zur Herstellung von 3(4), 8(9)-Bis-(isocyanatomethyl)-tricyclo-[5.2.1.0↑2↑↑,↑↑6↑]decanen

Info

Publication number: DE2819980C2
Application number: DE19782819980
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl.-Chem. Dr. Disteldorf; Werner Dipl.-Chem. Dr. 4690 Herne Hübel; Johannes Dipl.-Chem. Dr. 4300 Essen Reiffer
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1978-05-08
Filing date: 1978-05-08
Publication date: 1987-03-26
Also published as: DE2819980A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3(4),8(9)-Bis-(isocyanatomethyl)- tricyclo-[5.2.1.0^2,6]decan, im folgenden TCD-Diisocyanat oder TCD-DI genannt, durch Phosgenierung von 3(4),8 (9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo-[5.2.1.0^2,6]decan, im folgenden TCD-Diamin oder TCD-DA genannt.
TCD-DI ist als hochsiedendes cycloaliphatisches Diisocyanat eine wertvolle Einsatzkomponente der Polyurethanchemie. Cycloaliphatische Diisocyanate sind bekanntlich besonders wegen ihrer Lichtstabilität gefragt. Hoher Siedepunkt oder, was gleichbedeutend ist, geringe Flüchtigkeit mindert bei gleicher Toxizität die Gefährlichkeit und erleichtert somit die Handhabung.
Aliphatische und cycloaliphatische Diamine werden bevorzugt nach dem Zweistufen-Flüssigphase-Verfahren, dem sogenannten Carbamat-Verfahren phosgeniert.
Ausgehend von einer Carbamat-Suspension des Diamins, die durch Sättigen einer Lösung des entsprechenden Diamins mit CO&sub2; hergestellt wird, setzt man in der Kaltphosgenierung, d. h. bei 0 bis 30°C, diese mit überschüssigem Phosgen um, wobei ein Gemisch aus Carbamoylchlorid-Hydrochlorid entsteht. Weitere Umsetzung ist erst bei höheren Temperaturen möglich. Oberhalb von 80°C wird dann in der Heißphosgenierung auch der Aminhydrochlorid-Anteil vom Phosgen angegriffen und unter gleichzeitigem Abspalten von HCl in das Diisocyanat überführt. °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:60&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:60&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;
In Konkurrenz zum gewünschten Diisocyanat können sich aber auch Polyharnstoffe bilden, die mit Phosgen kaum weiterreagieren und für die Isocyanatausbeute praktisch verloren sind. Die Gefahr ist dann besonders groß, wenn zur Phosgenierung nach der Basen-Methode freies Diamin eingesetzt wird. Gleichwohl hat die Basen-Methode große technische Bedeutung, doch eignen sich hierzu nur aromatische Diamine, und es müssen besondere verfahrenstechnische Vorkehrungen zur Unterdrückung der Harnstoffbildung getroffen werden, wie besonders großer Überschuß Phosgen, tiefe Temperatur und sehr schnelle Verteilung des zugesetzten Amins in der vorgelegten Phosgenlösung.
Für stark basische aliphatische bzw. cycloaliphatische Diamine ist die direkte Basen-Methode weniger geeignet, hier geht man bevorzugt vom Carbamat aus. Der Einsatz von Carbamat als Ausgangssubstanz ist vorteilhaft, da das Amin in der Carbamatform einerseits "geschützt" ist, d. h. die Reaktionsfähigkeit wird gedämpft, so daß die Harnstoffbildung zurückgedrängt wird und andererseits wird das Carbamat, wie gewünscht, in der Kälte von Phosgen angegriffen.
Man kennt noch die Hydrochlorid-Methode, bei der Diamin-Dihydrochlorid zur Phosgenierung eingesetzt wird. Die Hydrochloride aliphatischer und cycloaliphatischer Diamine sind jedoch so stabil, daß sie in der Kälte nicht mit Phosgen reagieren. Sie sind also nur heißphosgenierbar und wegen der Stabilität und extrem geringer Löslichkeit nur unter schärferen Reaktionsbedingungen als nach vorausgegangener Kaltphosgenierung, was zu unreinerem Produkt geringerer Ausbeute führt.
Alle Verfahren werden in Lösung, meist in hoher Verdünnung von etwa 1 : 10 und größer ausgeführt. Als Lösungsmittel verwendet man inerte Verbindungen geeigneter Siedelage, wie Aromaten, Hydroaromaten und Chloraromaten, bevorzugt werden Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol.
Aliphatische und cycloaliphatische Diamine werden also vorteilhaft nach der Carbamat-Methode phosgeniert. Der Erfolg dieser Herstellungsmethodik hängt jedoch weitgehend von der Beschaffenheit der Carbamat-Suspension ab, und die Beschaffenheit ist wiederum von der Herstellungsweise abhängig. In der Literatur (W. Siefken, Annalen der Chemie, 562 (1949) S. 97) findet man die Annahme, daß Unterschiede im Verhalten von Carbamat-Suspensionen darin begründet sind, daß ein Diamin-Carbamat als intermolekulares Salz
^-OOC-NH-R-NH&sub3;^+-OOC-NH-R-NH&sub3;^+-OOC-NH-R-NH&sub3;&spplus;
oder intramolekulares Salz °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;vorliegen kann, wobei man dem intramolekularen Salz das günstigere Phosgenierungsverhalten zuschreibt, weil es eine dünnflüssigere Suspension ergibt und sich auch leichter umsetzen läßt. Zur Erzielung gutphosgenierbarer Suspensionen werden verschiedene Methoden beschrieben, beispielsweise kann man die Diaminlösung bei erhöhter Temperatur sättigen oder man läßt die Suspension altern. Beides ist unwirtschaftlich. Im einen Fall muß in zwei Verfahrensschritten zunächst Wärme zu- und dann wieder abgeführt werden. Zum Altern benötigt man wegen langer Verweilzeit große Reaktionsgefäße oder Lagerbehälter.
Es ist weiterhin bekannt, daß sich die aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diamine unterschiedlich verhalten und eine Methode nicht bei jedem Diamin zu gleich gut phosgenierbaren Suspensionen führt.
Es wurde nun gefunden, daß man 3(4),8(9)-Bis-(isocyanatomethyl)-tricyclo- [5.2.1.0^2,6]decane durch Neutralisation von 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)- tricyclo-[5.2.1.0^2,6]decanen mit Kohlendioxid in inerten Lösungsmitteln und anschließende Umsetzung mit Phosgen besonders vorteilhaft herstellen kann, indem man die Neutralisation der Diamin-Lösung in einem dünnen Film mit großer Oberfläche durchführt. Diese Neutralisation läßt sich besonders vorteilhaft in ein- oder mehrschüssigen Dünnschichtreaktoren durchführen. Durch die kontinuierliche Sättigung der Diamin-Lösung auf diese Weise entstehen überraschend dünnflüssige und gut phosgenierbare TCD-DA-Carbamatsuspensionen. Die so gewonnenen Carbamatsuspensionen sind in der Kälte sehr gut mit Phosgen umsetzbar, und aus dem Produkt der Kaltphosgenierung läßt sich durch schonende Heißphosgenierung in guter Ausbeute TCD-DI hoher Reinheit erhalten.
Für die erfindungsgemäße Herstellung der gut phosgenierbaren Carbamat-Suspensionen eignen sich alle Vorrichtungen bzw. Apparate, mit denen ein sich fortbewegender Flüssigkeitsfilm mit ständig erneuerter Oberfläche erzeugt werden kann. Mit Erfolg wurde zur Begasung beispielsweise ein vertikales, relativ weites Rohr benutzt, das auf der Innenwand mit Wischern, außen mit einem Kühlmantel ausgerüstet war, auf das oben die Diaminlösung aufgegeben wurde, während unten die Suspension abfloß. CO&sub2; kann an beliebiger Stelle zugeleitet werden, da es den gesamten freien Innenraum ausfüllt; es muß lediglich der gewünschte Gasdruck aufrechterhalten werden. Erhöhter Gasdruck begünstigt die Sättigung, doch ist Normaldruck in der Regel ausreichend.
Die Neutralisation wird in inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Als Lösungsmittel kann man die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen nichthalogenierten oder halogenierten Kohlenwasserstoffe sowie organische Ester verwenden. Als Beispiele kann man Toluol, Diisopropylbenzol, Isobutylisobutyrat und Chlorbenzol nennen, wobei dieses letztere ein besonders interessantes Lösungsmittel darstellt.
Kaltphosgenierung und Heißphosgenierung werden dann in bekannter Weise vorgenommen. Zur Kaltphosgenierung läßt man bei 0 bis 30°C die aus dem Dünnschichtreaktor abfließende TCD-DA-Carbamat-Suspension in ein Rührgefäß fließen, dem gleichzeitig eine überschüssige Menge Phosgen flüssig oder gasförmig zugeführt wird. Das kontinuierlich abfließende Produkt der Kaltphosgenierung, die Suspension des Gemisches aus TCD-DA-Carbamylchlorid und -Hydrochlorid kann gesammelt und chargenweise heißphosgeniert werden. Dazu wird in einem beheizbaren Rührbehälter beim Siedepunkt des Lösungsmittels unter Rührung Phosgen durchgeleitet bis eine klare Lösung vorliegt, was je nach Verdünnung 5 bis 15 Stunden dauert. Die Heißphosgenierung kann auch kontinuierlich ausgeführt werden, wozu wegen der langen Reaktionszeit zur Verbesserung des Verweilzeitspektrums vorteilhaft eine Rührkaskade eingesetzt wird.
Zur Gewinnung des reinen TCD-Diisocyanats entfernt man zunächst überschüssiges Phosgen, z. B. durch Ausblasen oder Andestillieren der Reaktionslösung und zieht dann unter Normaldruck oder vermindertem Druck das Lösungsmittel ab. Danach destilliert man zweckmäßigerweise ohne Fraktionierung alle flüchtigen Bestandteile vom Rückstand ab, schließlich folgt die Reindestillation mit Fraktionierung über eine Kolonne.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel 1 illustriert:

Beispiel 1

Einem Dünnschichtreaktor wurde stündlich 1 Liter Chlorbenzollösung mit 100 g TCD-DA (hergestellt gemäß Beispiel 2A+B der DE-OS 16 45 595) zugeführt und CO&sub2;-Gas in dem Maße eingeleitet, daß Normaldruck oder geringer Überdruck herrschte.
Der Dünnschichtreaktor bestand aus einem vertikalen Glasrohr 50 mm lichter Weite und 280 mm Länge, außen mit Kühlmantel, innen mit Wischern auf einer zentrischen Welle versehen. Als Kühlmittel diente Wasser von etwa 15°C.
Die im Dünnschichtreaktor gebildete Carbamat-Suspension floß zur kontinuierlichen Kaltphosgenierung unmittelbar in ein Rührgefäß mit 3 Liter effektivem Volumen. In das Rührgefäß wurde stündlich 140 g Phosgen eingeleitet. Die Temperatur wurde mittels Kältebad bei 10°C gehalten.
Zur chargenmäßigen Heißphosgenierung wurde die in vier Stunden aus der Kaltphosgenierung ablaufende Carbamylchlorid-Hydrochlorid-Suspension, ursprünglich 400 g TCD-DA enthaltend, in einem beheizbaren, mit Rührer und Phosgeneinleitung ausgerüsteten 6-Liter-Reaktionsgefäß weiterverarbeitet. In 3 Stunden wurde auf 130°C erhitzt und bei 80°C beginnend 80 g Phosgen pro Stunde durchgeleitet. Nach 10 Stunden Heißphosgenierung unter Durchleiten von zunächst 80 g Phosgen pro Stunde, abnehmend bis 20 g/h, war die Reaktion beendet. Das war an der klaren Lösung erkennbar. Phosgen- und Chlorwasserstoffreste wurden bei 130°C zwei Stunden lang mit 100 Liter Stickstoff pro Stunde ausgeblasen.
Zur Reingewinnung wurde zunächst das Lösungsmittel abgetrieben, danach wurden im Vakuum von 1,3 mbar ohne Fraktionierung alle flüchtigen Anteile vom Rückstand abdestilliert, der 11,2 g betrug. Durch Destillation über eine Kolonne wurden beim Vakuum von 1,3 mbar und der Kopftemperatur von 155°C 455,5 g einer wasserhellen Hauptfraktion mit der Isocyanatzahl 34,05 (theoretisch 34,10) und den Chlorgehalten von 0,015% Gesamtchlor und 0,009% hydrolysierbares Chlor erhalten. 25,5 g Vorlauf und 7,2 g nichtdestillierter Rest bestanden zu 93,5% bzw. 98,0% aus TCD-DI, das noch weitgehend gewinnbar ist. Die Ausbeute betrug demnach 95,7% der Theorie.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

In eine Lösung von 400 g TCD-DA, entsprechend Beispiel 1 in 4 Liter Chlorbenzol wurde bei Raumtemperatur bis zur Sättigung CO&sub2; eingeleitet. Es entstand eine gallertartige, kaum fließbare Suspension.
Zur Kaltphosgenierung wurde diese Suspension dann innerhalb von 4 Stunden möglichst gleichmäßig in ein Rührgefäß dosiert, in dem 100 g Phosgen und 200 ml Chlorbenzol vorgelegt waren. Gleichzeitig wurden stündlich 100 g Phosgen eingeleitet. Wegen der schlechten Fließbarkeit war ein gleichmäßiges Dosieren der Suspension jedoch nicht möglich. Durch Außenkühlung mittels Kältebad wurde die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 0 bis +3°C gehalten.
Heißphosgenierung und Aufarbeitung erfolgten in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, die Reaktionszeit betrug 12 Stunden. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile blieb ein Rückstand von 45,3 g. Die Reindestillation über eine Kolonne ergab 409,5 g einer Hauptfraktion mit der Isocyanatzahl 34,0 und einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,190%. 31,0 g Vorlauf und 14,2 g nichtdestllierter Rest bestanden zu 91,2 bzw. 98% aus TCD-DI. Die Ausbeute betrug nur 89,1% der Theorie.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 3(4),8(9)-Bis-(isocyanatomethyl)- tricyclo-[5.2.1.0^2,6]decanen durch Neutralisation von 3(4),8(9)- Bis-(aminomethyl)-tricyclo-[5.2.1.0^2,6]decanen mit Kohlendioxid in inerten Lösungsmitteln und anschließende Umsetzung mit Phosgen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation der Diamin-Lösung in einem dünnen Film mit großer Oberfläche durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation in einem ein- oder mehrschüssigen Dünnschichtreaktor durchführt.