DE2456739A1 - Verfahren zur herstellung von aldehyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Aldehyden Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Cobalt enthaltenden Katalysatoren Die Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Cobalt enthaltenden Katalysatoren ist allgemein bekannt, Sie verläuft jedoch nicht immer mit dem angestrebten Erfolg, sei es, daß der Anteil der meist unerwünschten iso-Aldehyde zu hoch ist, oder sei es, daß die Polymerisation der Ausgangsverbindungen in merkliche Konkurrenz zur Hydroformylierung tritt In diesen Fällen bringt, wie ebenfalls allgemein bekannt ist, die Verwendung von Rhodium enthaltenden Katalysatoren anstelle der Cobaltkatalysatoren häufig Abhilfe, jedoch ist Rhodium besonders teuer, und es ist zu erwarten, daß der Preis dieses Edelmetalls noch weiterhin unverhältnismäßig stark ansteigen wird, Die Verwendung des Rhodiums bedingt demzufolge extrem hohe Investitionskosten, welche die Wirtschaftlichkeit der Hydroformylierung vielfach selbst dann in Frage stellen, wenn die Katalysatorverluste gering gehalten werden können0 Nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 378 590 kann die Ausbeute an sauerstoffhaltigen Verfahrensprodukten bei der Hydroformylierung erhöht werden, wenn man neben den Cobaltkatalysatoren Trägerkatalysatoren aus Aktivkohle und metallischem Platin oder Palladium mitverwendet0 Allem Anschein nach begünstigen diese zusätzlichen Katalysatoren den Hydrierungsschritt bei der Hydroformylierung, jedoch vermögen diese Katalysatoren weder das Isomerenverhältnis der entstehenden Aldehyde noch die Polymerisationsneigung der olefinisch ungesättigten Verbindungen wesentlich zu beeinflussen0 Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen so zu lenken, daß hierbei die Bildung von iso-Aldehyden sowie die Polymerisation der Ausgangsverbindungen ohne die Mitwirkung von Rhodiumkatalysatoren zurückgedrängt wird0 Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Cobalt enthaltenden Katalysatoren sowie in Gegenwart von weiteren Edelmetallkatalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Edelmetallkatalysatoren Verbindungen des Platins, Rutheniums oder Palladiums verwendet0 Sieht man von der erfindungsgemäßen Maßnahme ab, kann man die Hydroformylierung wie üblich vornehmen, also bei Temperaturen von 80 bis 2000C, bei Drucken von 100 bis 300 at, mit einem vorzugsweise äquimolaren Kohlenmonoxid-Wasserstoff=Gemisch, mit oder ohne inerte Lösungsmittel sowie in Gegenwart von 0,001 bis 5 Mol% Cobalt in Form eines Cobaltsalzes oder eines Cobaltcarbonylkomplexes, bezogen auf die Menge der olefinisch ungesättigten Verbindung. Da der Zusatz der Edelmetallverbindungen mildere Reaktionsbedingungen gestattet, führt man die Hydroformylierung bevorzugt zwischen 100 und 150°C aus.
• Als Verbindungen des Platins, Rutheniums oder Palladiums eignen sich die anorganischen und organischen Salze sowie die Komplexverbindungen dieser Metalle, Bevorzugt werden die handelsüblichen oder leicht zugänglichen Verbindungen wie Platindichlorid, Platintetrachlorid, die Hexachloroplatinwasserstoffsäure und ihre Alkålisalze, Rutheniumtrichlorid, Rutheniumtrichloridtrihydrat, Ruthenium-III-acetylacetonat, Palladiumdichlorid und (Bis-triphenylphosphino)-palladiumdichlorid, Unter den Komplexverbindungen eignen sich allgemein die Phosphinkomplexe, darunter vor allem die des Triphenylphosphins, sowie die Acetylacetonate besonders guto Ferner ist in der Regel den wasserfreien Verbindungen der Vorzug vor den Hydraten zu geben, da die Hydrate die Polymerisation in einigen Fällen weniger stark unterbinden. Unter den drei genannten Edelmetallen wird Platin besonders bevorzugt.
• Berechnet auf den Metallgehalt, verwendet man die definitionsgemäßen Edelmetallverbindungen zweckmäßigerweise in Mengen von 0,0005 bis 1,0, besonders 0,005 bis.0,3 Mols der umzusetzenden olefinisch ungesättigten Verbindung, wobei das Atomverhältnis Cobalt zu Edelmetall bevorzugt zwischen 1 : 0,005 und 1 : 0,5 liegt.
• Sowohl die Cobaltverbindungen als auch die Edelmetallverbindungen können in reiner Form oder in Form von Trägerkatalysatoren - beispielsweise mit Zeolithen, Ionenaustauschern oder Aktivkohle als Trägermaterialien - verwendet werden, wobei es im letztgenannten Fall zweckmäßig ist, eine Mischung aus Cobalt- und Edelmetallverbindung auf demTrKgermaterial niederzuschlagen.
• Die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht auf bestimmte olefinisch ungesättigte-Verbindungen hegrenzt, sofern sie nicht funktionelle Gruppen tragen, die bei der Hydroformylierung stören würden. Als Ausgangsverbindungen eignen sich beispielsweise geradkettige und verzweigte Olefine mit 1 bis 20 CAtomen wie Propylen, But-l-en, But-2-en, Hexene, Heptene und Octene; geradkettige und verzweigte olefinisch ungesättigte Alkohole mit 3 bis 20 C-Atomen wie Allylalkohol, But-1-en-3-ol, oder z.B. Oleylalkohol sowie die Carbonsäureester dieser-Alkohole; geradkettige und verzweigte olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 20 C-Atomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Undecylensäure und z.B. ölsäure sowie die Alkylester und Amide dieser Säuren mit Arylgruppen substituierte Olefine mit 8 bis 15 C>Atomen wie Styrol, OL-Methylstyrol und 1-Vinylnaphthalin; Cycloalkene mit 5 bis 8 Ringgliedern wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclocten, Cycloctadien und Planen, Weiterhin eigenen sich zweifach olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Butadien, Isopren, Pentadien-1,4 und Divinylbenzol sowie die Halogenderivate aller genannten Verbindungen.
• Technisch besonders fortschrittlich ist das erfindungsgemäße Verfahren im Falle solcher olefinisch ungesättigten Verbindungen, die unter den Bedingungen der Hydroformylierung zur Polymerisation neigen wie beispielsweise Styrol, Will man die Hydroformylierung in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln ausführen, so eignen sich hierfür u.a gesättigte lineare oder acyclische Kohlenwasserstoffe und aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol und die Xylole.
• Man kann das erfindungsgemäße Verfahren sowohl diskontinuierlich als auch nach den allgemein bekannten Methoden kontinuierlich ausführen, je nach dem, was im Einzelfall wirtschaftlicher ist. Im Anschluß an die Hydroformylierungsreaktion trennt man die Verfahrensprodukte zweckmäßigerweise destillativ von den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches ab. Hierbei bleiben die nichtflüchtigen Katalysatoren im Rückstand zurückO Sie können in dieser Form wieder mehrmals in die Hydroformylierung zurückgeführt werden0 Will man den Rückstand oder, bei kontinuierlicher Verfahrensweise, ständig einen Teil des Rückstandes verwerfen, so lassen sich die Katalysatoren hieraus in üblicher Weise, zoBo durch oxidative Verfahren, wiedergewinnen0 Wie am Beispiel eines ol-0lefins R"CH=CH2 gezeigt sei, erhält man als Verfahrensprodukte die entsprechenden Aldehyde

  OHO

  O0/H

  R-CH=CH2 CO/H? zu R-OH-OH 3 und R-OH -OH -OHO

  Katalysatoren 3 -2 2

  R --orgO Rest iso-Aldehyd n-Aldehyd wobei die Bildung der n-Aldehyde durch die erfindungsgemäß mitverwendeten Edelmetallverbindungen begünstigt wird Sowohl die Aldehyde als auch die von ihnen abgeleiteten Verbindungen wie Oarbonsäuren oder Alkohole sind wertvolle Produkte, die sich zum Teil unmitt-elbar verwenden lassen, z,B, als Duftstoffe oder Lösungsmittel, oder die als Zwischenprodukte für weitere organische Synthesen dienen Beispiel 1 a) Ein Gemisch aus 87 g Benzol, 50 g Styrol, 2,7 g Cobaltacetattetrahydrat und 0,3 g Platintetrachlorid (= 2,13 Mol% Cobalt und 0,27-Mol% Platin pro Mol Styrol; Atomverhältnis Cobalt zu Platin = 1 :-0,1) wurde in einem Rollautoklaven dem Druck - 50 at - eines äquimolaren Kohlenmonoxid-Wasserstoffgemisches ausgesetzt0 Das Reaktionsgemisch wurde sodann im Laufe von 3 Stunden auf 12000 erhitzt, wonach der Gasdruck auf 300 at erhöht und ständig aufrechterhalten wurde Nach beendeter Reaktion - es wurde kein CO/H2 mehr verbraucht - wurde das Reaktionsgemisch wie üblich aufgearbeitet0 Das Ergebnis ist, zusammen mit den Ergebnissen der Beispiele 1b bis 1j aus der Tabelle ersichtlich b) wie unter (a), jedoch mit Rutheniumacetylacetonat anstelle von Platintetrachlorid c) wie unter (a), jedoch mit Rutheniumtrichloridtrihydrat anstelle des Platintetrachlorids d) wie unter (a), jedoch mit wasserfreiem Rutheniumtrichlorid anstelle des Platintetrachlorids e) wie unter (a), jedoch mit Palladiumdichlorid anstelle des Platintetrachlorids f) wie unter (a), jedoch nur mit 2,4 Mol% Cobalt als Cobaltacetattetrahydrat g) wie unter (a) jedoch mit 2,4 Mol% Pt als Platintetras chlorid h) wie unter (a) jedoch ohne jeglichen Katalysator i) wie unter (a), jedoch mit Rhodiumtrichloridtrihydrat anstelle des Platintetrachlorids j) wie unter (a) jedoch mit 0,6 Mol% Rhodium als Rhodium trichloridtrihydrat anstelle des Co/Pt-Katalysatorsystems (0,6 Mols Rh entspricht etwa den Kosten Co + Pt gemäß Beispiel a)O Tabelle umgesetztes Styrol, in % n-I = 3-Phenylpropanal iso-I = 2-Phenylpropanal Ausbeute in [%] an Verhältnis Bemerkungen p 2%2 n-I plus iso-I,be- n-I zu iso-I zogen auf Styrol gemäß Gasumge- einge- chromatographie setzt setzt Verfahrensbeispiele a 98 100 99,5 1 . 2 b 95 100 98 1 : 2 c 100 65 65 1 : 2 etwas Polystyrol d 50 94,5 47 1 : 2 e 100 64 64 1 : 2 etwa Polystyrol Vergleichsbeispiele f 34 91 64,5 1 : 2 Polystyrol g 100 0 O - Polystyrol h O 0 0 - keine Reaktion i 100 37,8 37,8 1 : 1 hauptsächlich Polystyrol j 100 26,8 26,8 < 1 : 103 hauptsächlich Polystyrol Wie man sieht, ist die erfindungsgemäße Verfahrensweise sowohl der herkömmlichen Verfahrensweise (f) als auch der Mitverwendung von Rhodium (1) deutlich überlegen Beispiel (g) unterscheidet sich. hinsichtlich. der Hydroformylierung nicht von Beispiel (h)> und nach Beispiel (j) erzielt man überraschenderweise keinen technischen Erfolg Beispiel 2 Nach der Verfahrensweise von Beispiel las jedoch mit 80 g n-Hex-1-en anstelle des Styrol (1,14 Mol% Co und 0,09 Mol.% Pt pro Mol Hexen; Atomverhältnis .-Oc Pt = 1 : 0,08) und bei 1800e während der Hydroformylierungsreaktion wurden 87 % des Hexens umgesetzt. Die Ausbeute an Heptanalen insgesamt betrug 100 %, bezogen auf umgesetztes und 85 %, bezogen auf eingesetztes Hexen Als Verhältnis von n-Heptanal zu iso-Heptanal.wurde ein Wert von 1 : 0,7 erreicht Ein im Vergleich hierzu nur mit der äquivalenten Menge Cobaltacetat ausgeführter Versuch zeitigte ein deutlich schlechteres Ergebnis: hier wurden nur 74 % des Hexens umgesetzt, die Ausbeute an Aldehyden betrug 100 % bzw 74 %, bezogen auf umgesetztes bzw. eingesetztes Hexen, und das Verhältnis n-Hepta nal zu iso-Heptanal lag bei 1 : 0,780

Claims (2)

1. Pat entansprüche Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Cobalt enthaltenden Katalysatoren sowie in Gegenwart von weiteren Edelmetallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetallkatalysatoren Verbindungen des Platins, Rutheniums oder Palladiums verwendet0
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion pro Mol der olefinisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart von 0,001 bis 5 Mole Cobalt und von 0,0005 bis 1,0 Mol% des Edelmetalls in Form der Salze oder Komplexverbindungen dieser Metalle vornimmt.

   Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Cobalt zu Edelmetall 1 : 0,05 bis 1 : 0,5 beträgt.