CN106232565A - 具有降冰片烷骨架的二官能性化合物和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，可以提供下述式(1)所示的二官能性化合物。(式中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO。R2表示H、CH3或C2H5。)

Description

具有降冰片烷骨架的二官能性化合物和其制造方法
技术领域
本发明涉及作为涂料添加剂、粘接剂、树脂原料等有用的二官能性化合物和其制造方法，特别是涉及分子中具有降冰片烷骨架的二官能性化合物和其制造方法。
背景技术
已知具有降冰片烷骨架的二官能性化合物作为粘接剂、树脂原料使用时显示出优异的特征。作为具有降冰片烷骨架的二官能性化合物，已知有三环癸烷二甲醛、五环十五烷二甲醛，并且报道了若干制造方法(专利文献1)。
专利文献2～4中记载了，通过在铑催化剂存在下、使用一氧化碳与氢气的混合气体将二环戊二烯进行加氢甲酰化，从而可以得到三环癸烷二甲醛。另外，专利文献5中记载了，通过在铑催化剂存在下、使用一氧化碳与氢气的混合气体将二环戊二烯、三环戊二烯进行加氢甲酰化，从而可以得到三环癸烷二甲醛、五环十五烷二甲醛。
专利文献2～5中记载的三环癸烷二甲醛为如下化合物：如下述式(5)所示那样，1个降冰片烷和环戊烷彼此共享多个原子而形成主骨架。另外，专利文献5中记载的五环十五烷二甲醛为如下化合物：如下述式(6)或下述式(7)所示那样，2个降冰片烷和环戊烷彼此共享多个原子而形成主骨架。
专利文献2中，在约20～25MPa的高压条件下，进行二环戊二烯的加氢甲酰化来制造三环癸烷二甲醛。因此，工业实施中，需要耐压性能高的设备因而难以说是经济性优异的方法。
专利文献3和4涉及三环癸烷二甲醛的制造法，其特征在于，通过控制作为催化剂毒物的共轭二烯的浓度，从而以极少量的铑催化剂量进行二环戊二烯的加氢甲酰化，从而制造三环癸烷二甲醛。然而，该专利中，为了得到高收率，也需要9MPa以上的反应压力，期望以更低压力的反应得到二官能性化合物的方法。
专利文献5为三环癸烷二甲醛或五环十五烷二甲醛的制造方法，其特征在于，使用铑化合物作为催化剂，进行二环戊二烯或三环戊二烯的加氢甲酰化，在所得反应液中添加由多元醇形成的提取溶剂，将作为反应产物的三环癸烷二甲醛或五环十五烷二甲醛分离到提取溶剂层中，将铑络合物催化剂分离到烃系的反应溶剂层中。为了实现催化剂费用的降低，铑络合物催化剂的循环再使用必不可少，用于循环再使用的设备成为必须，因此难以说是经济的方法。
专利文献2还记载了如下方法：将二环戊二烯通过加氢甲酰化反应形成二醛，将其进行氢化，从而制造三环癸烷二甲醇。
专利文献6记载了如下三环癸烷二甲醇的制造法：在溶剂和叔胺化合物存在下，使用由铑-亚磷酸酯形成的催化剂，进行二环戊二烯的加氢甲酰化反应，将加氢甲酰化反应液在氢化催化剂存在下进行氢还原。
专利文献7记载了如下三环癸烷二甲醇或五环十五烷二甲醇的制造法：使用铑化合物作为催化剂，进行二环戊二烯或三环戊二烯的加氢甲酰化，在所得反应液中添加由多元醇形成的提取溶剂，将铑络合物催化剂分离到烃系的反应溶剂层中，将作为反应产物的三环癸烷二甲醛或五环十五烷二甲醛分离到提取溶剂层中，然后将提取溶剂层在氢化催化剂存在下进行氢还原。
专利文献2、6、7中记载的三环癸烷二甲醇为如下化合物：如下述式(8)所示那样，1个降冰片烷与环戊烷彼此共享多个原子而形成主骨架。另外，专利文献7中记载的五环十五烷二甲醇为如下化合物：如下述式(9)或下述式(10)所示那样，2个降冰片烷与环戊烷彼此共享多个原子而形成主骨架。
专利文献2为需要约20～25MPa的高压条件的三环癸烷二甲醇的制造法。其工业的实施中，需要耐压性能高的设备因而难以说是经济性优异的方法。
对于专利文献6中记载的三环癸烷二甲醇的制造法，基于加氢甲酰化反应的二醛合成中为了获得高收率，需要9MPa以上的反应压力，期望以更低压力的反应得到二官能性化合物的方法。另外，以反应实际进行的铑催化剂浓度进行加氢甲酰化反应，然后在氢化催化剂存在下进行氢还原时，作为加氢甲酰化催化剂的络合铑被还原，或者另一方面，氢化催化剂被加氢甲酰化反应液中所含的亚磷酸酯所毒，作为结果，存在催化剂费用庞大的问题。
对于专利文献7中记载的三环癸烷二甲醇或五环十五烷二甲醇的制造法，为了降低铑催化剂费用，需要对含有铑络合物催化剂的烃系的反应溶剂层进行再利用，需要用于进行再利用的设备，因此难以说是经济的方法。
专利文献8中记载了具有四环十二烷骨架的二官能性化合物，但对于该二官能性化合物的制造方法完全没有记载。此外，专利文献8虽然公开了聚酯树脂的用途，但是仅仅记载了分别使用二官能性化合物的2,6-体或2,7-体的例子，二官能性化合物的用量最大也不过为5摩尔％。另外，对于聚碳酸酯树脂的用途没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-125329号公报
专利文献2：英国专利1170226号公报
专利文献3：日本特开平11-80067号公报
专利文献4：日本特开平11-80068号公报
专利文献5：日本特开2001-11008号公报
专利文献6：日本特开平11-100339号公报
专利文献7：日本特开2001-10999号公报
专利文献8：日本特开2007-161917号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为二官能性化合物的用途，有涂料添加剂、粘接剂、树脂原料等。这些用途中，一般已知通过使用分子结构不同的二官能性化合物，能够改变涂料、粘接剂、树脂等的特性。因此，从改性、特性改善、功能赋予等的观点出发，期望新型二官能性化合物。即，本发明的目的在于，提供：分子内具有降冰片烷骨架、且具有与三环癸烷二甲醛、五环十五烷二甲醛不同的骨架的新型二官能性化合物。进而，本发明的目的在于，提供：包含分子内具有降冰片烷骨架、且具有与三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇不同的骨架的新型二官能性化合物的异构体混合物。
另外，另一个目的在于，提供：在提供分子内具有降冰片烷的新型二官能性化合物时，能够在工业上实施且经济性优异的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现：通过以下的本发明可以解决上述课题。
即，本发明如以下所述。
<1>一种下述式(1)所示的二官能性化合物。
(式(1)中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO。R2表示H、CH3或C2H5。)
<2>一种下述式(1)所示的二官能性化合物的制造方法，其特征在于，具备如下工序：在铑化合物和有机磷化合物的存在下，使下述式(2)所示的单烯烃、一氧化碳和氢气进行加氢甲酰化反应。
(式(1)中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO。R2表示H、CH3或C2H5。)
(式(2)中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO。R2表示H、CH3或C2H5。)
<3>根据上述<2>所述的制造方法，其具备如下工序：通过CH2＝CR1R2(式中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO。R2表示H、CH3或C2H5。)与二环戊二烯的狄尔斯-阿尔德尔反应而制造前述式(2)所示的单烯烃。
<4>根据上述<2>或<3>所述的制造方法，使用相对于前述式(2)所示的单烯烃1摩尔为0.1～60微摩尔的铑化合物和相对于该铑化合物为300～10000倍摩尔的有机磷化合物进行加氢甲酰化反应。
<5>根据上述<2>至<4>中任一项所述的制造方法，其中，将前述式(2)所示的单烯烃进行加氢甲酰化时，压力为1～12MPa。
<6>根据上述<2>至<5>中任一项所述的制造方法，其中，在包含一氧化碳和氢气的气氛下，向包含铑化合物、有机磷化合物和溶剂的溶液中供给前述式(2)所示的单烯烃或其溶液。
<7>根据上述<2>至<6>中任一项所述的制造方法，其中，通过蒸馏而从加氢甲酰化反应后的反应液分离出前述式(1)所示的二官能性化合物。
<8>一种下述式(3)所示的二官能性化合物的制造方法，其特征在于，具备如下工序：在具有氢化能力的催化剂和氢气的存在下，将下述式(1)所示的二官能性化合物还原。
(式(1)中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO。R2表示H、CH3或C2H5。)
(式(3)中，R2表示H、CH3或C2H5。)
<9>根据上述<8>所述的制造方法，其中，前述具有氢化能力的催化剂包含选自由铜、铬、铁、锌、铝、镍、钴和钯组成的组中的至少一种元素。
<10>根据上述<8>或<9>所述的制造方法，其具备如下工序：在铑化合物和有机磷化合物的存在下，使下述式(2)所示的单烯烃、一氧化碳和氢气进行加氢甲酰化反应，制造前述式(1)所示的二官能性化合物。
(式(2)中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO。R2表示H、CH3或C2H5。)
<11>根据上述<10>所述的制造方法，其中，使用相对于前述式(2)所示的单烯烃1摩尔为0.1～60微摩尔的铑化合物和相对于该铑化合物为300～10000倍摩尔的有机磷化合物进行加氢甲酰化反应。
<12>一种下述式(3-a)所示的二官能性化合物的2,6-体与下述式(3-b)所示的二官能性化合物的2,7-体的异构体混合物，其中，
前述2,6-体与前述2,7-体的混合比率为20：80～80：20。
(式(3-a)中，R2表示H、CH3或C2H5。)
(式(3-b)中，R2表示H、CH3或C2H5。)
发明的效果
根据本发明，可以以能够在工业上实施且经济性优异的方法得到分子内具有降冰片烷骨架的新型二官能性化合物。
附图说明
图1示出实施例1A中得到的主反应产物的1H-NMR测定的结果。
图2示出实施例1A中得到的主反应产物的13C-NMR测定的结果。
图3示出实施例1A中得到的主反应产物的COSY-NMR测定的结果。
图4示出实施例1B中得到的主反应产物的1H-NMR测定的结果。
图5示出实施例1B中得到的主反应产物的13C-NMR测定的结果。
图6示出实施例1B中得到的主反应产物的COSY-NMR测定的结果。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明方式(以下，简单称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，不意味着本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内进行适当变形而实施。
本实施方式的二官能性化合物为下述式(1)所示的化合物。
式中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO。R2表示H、CH3或C2H5。R1优选为COOCH3或CHO，R2优选为H或CH3。另外，还优选R1表示CHO时，R2表示C2H5的方案。
这样的式(1)所示的具有降冰片烷骨架的二官能性化合物作为粘接剂、树脂原料使用时显示出优异的特征。
本实施方式的式(1)所示的二官能性化合物可以如下制造：在铑化合物、有机磷化合物的存在下，使下述式(2)所示的碳数13～19的单烯烃、一氧化碳和氢气进行加氢甲酰化反应从而制造。
式中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO。R2表示H、CH3或C2H5。R1优选为COOCH3或CHO，R2优选为H或CH3。另外，还优选R1表示CHO时，R2表示C2H5的方案。
本实施方式中式(2)所示的碳数13～19的单烯烃可以通过进行具有官能团的单烯烃与二环戊二烯的狄尔斯-阿尔德尔反应而制造。
作为前述狄尔斯-阿尔德尔反应中使用的具有官能团的烯烃，例如可以举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、异丁烯醛、丙烯醛等，作为更优选的烯烃，可以举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、异丁烯醛、丙烯醛和乙基丙烯醛。
本实施方式的狄尔斯-阿尔德尔反应中使用的二环戊二烯优选为高纯度，期望极力避免含有丁二烯、异戊二烯等。二环戊二烯的纯度更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。另外，已知二环戊二烯在加热条件下发生解聚而变为环戊二烯(所谓单环戊二烯)，因此，也可以使用环戊二烯代替二环戊二烯。需要说明的是，认为式(2)所示的碳数13～19的单烯烃实质上是经由下述式(4)所示的碳数8～14的单烯烃(第一步狄尔斯-阿尔德尔反应产物)而生成的，认为所生成的式(4)的单烯烃以新的亲二烯化合物(Dienophile)的形式与反应体系内存在的环戊二烯(Diene)进行狄尔斯-阿尔德尔反应(第二步狄尔斯-阿尔德尔反应)，生成式(2)所示的碳数13～19的单烯烃。
式中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO。R2表示H、CH3或C2H5。R1优选为COOCH3或CHO，R2优选为H或CH3。另外，还优选R1表示CHO时，R2表示C2H5的方案。
为了有效地进行前述两步的狄尔斯-阿尔德尔反应，反应体系内存在环戊二烯是重要的，因此，作为反应温度，优选为100℃以上，更优选为120℃以上，特别优选为130℃以上。另一方面，为了抑制高沸物质的副产，优选在250℃以下的温度下进行反应。另外，作为反应溶剂，还可以使用烃类、醇类、酯类等，优选碳数6以上的脂肪族烃类、环己烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯、丙醇、丁醇等。
作为本实施方式的狄尔斯-阿尔德尔反应的反应方式，可以采用：利用槽型反应器等的间歇式；向反应条件下的槽型反应器中供给基质、基质溶液的半间歇式；在反应条件下使基质类在管型反应器中流通的连续流通式等各种反应方式。
本实施方式的狄尔斯-阿尔德尔反应中得到的反应产物也可以直接作为接下来的加氢甲酰化反应的原料使用，也可以通过蒸馏、提取、晶析等方法纯化后供于接下来的工序。
本实施方式的式(1)所示的二官能性化合物可以如下制造：在铑化合物、有机磷化合物、根据需要的溶剂的存在下，使式(2)所示的单烯烃、一氧化碳和氢气进行加氢甲酰化反应从而制造。
本实施方式的加氢甲酰化反应中使用的铑化合物只要为与有机磷化合物形成络合物并且在一氧化碳和氢气的存在下显示出加氢甲酰化活性的化合物就对其前体的形态没有限制。可以将二羰基乙酰丙酮铑(以下，记作Rh(acac)(CO)2)、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等催化剂前体物质与有机磷化合物一起导入到反应混合物中，在反应容器内形成具有催化活性的铑金属氢化羰基磷络合物，或者也可以预先制备铑金属氢化羰基磷络合物，将其导入至反应器内。作为本发明的优选具体例，可以举出如下方法：在溶剂的存在下，使Rh(acac)(CO)2与有机磷化合物反应，然后与过剩的有机磷化合物一起导入到反应器中，形成具有催化活性的铑-有机磷络合物。
令本发明人等意外的是，式(2)所示那样的具有分子量较大的内部烯烃的两步狄尔斯-阿尔德尔反应产物是以极少量的铑催化剂进行加氢甲酰化而成的。本实施方式的加氢甲酰化反应中的铑化合物的用量相对于加氢甲酰化反应的基质即式(2)所示的碳数13～19的单烯烃1摩尔优选为0.1～60微摩尔，更优选为0.1～30微摩尔，进一步优选为0.2～20微摩尔，特别优选为0.5～10微摩尔。通过使铑化合物的用量相对于碳数13～19的单烯烃1摩尔小于60微摩尔，即使不设置铑络合物的回收再利用设备也可以降低铑催化剂费用，因此，可以减少涉及回收再利用设备的经济负担。
本实施方式的加氢甲酰化反应中，作为与铑化合物形成加氢甲酰化反应的催化剂的有机磷化合物，可以举出：通式P(-R1)(-R2)(-R3)所示的膦或P(-OR1)(-OR2)(-OR3)所示的亚磷酸酯。作为R1、R2、R3的具体例，可以举出：能够被碳数1～4的烷基或烷氧基所取代的芳基、能够被碳数1～4的烷基或烷氧基所取代的脂环式烷基等，优选使用三苯基膦、亚磷酸三苯酯。有机磷化合物的用量相对于铑化合物优选为300倍摩尔～10000倍摩尔，更优选为500倍摩尔～10000倍摩尔，进一步优选为700倍摩尔～5000倍摩尔，特别优选为900倍摩尔～2000倍摩尔。有机磷化合物的用量小于铑化合物的300倍摩尔时，催化活性物质的铑金属氢化羰基磷络合物的稳定性受损，作为结果，反应的进行变慢等而不优选。另外，有机磷化合物的用量大于铑金属的10000倍摩尔时，有机磷化合物所耗费的成本增加，故不优选。
本实施方式的加氢甲酰化反应也可以在不使用溶剂的情况下进行，通过反应中使用非活性的溶剂，可以进一步适宜地实施。作为溶剂，只要溶解式(2)所示的碳数13～19的单烯烃、前述铑化合物和前述有机磷化合物就没有特别限制。具体而言，可以举出：脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃类、脂肪族酯、脂环式酯、芳香族酯等酯类、脂肪族醇、脂环式醇等醇类、芳香族卤化物等溶剂。其中，优选使用烃类，其中，优选使用脂环式烃、芳香族烃。
作为进行本实施方式的加氢甲酰化反应时的温度，优选为40℃～160℃，更优选为80℃～140℃。反应温度为40℃以上时，可以得到充分的反应速度，可以抑制作为原料的单烯烃的残留。另外，通过使反应温度为160℃以下，可以抑制原料单烯烃、源自反应产物的副产物的生成，防止反应成绩的降低。
进行本实施方式的加氢甲酰化反应时，必须在利用一氧化碳(以下，也有时记作“CO”)和氢气(以下，也有时记作“H2”)的加压下进行反应。CO和H2气体也可以分别独立地导入到反应体系内，另外，也可以以预先制备好的混合气体的形式导入到反应体系内。导入到反应体系内的CO和H2气体的摩尔比(＝CO/H2)优选为0.2～5，更优选为0.5～2，进一步优选为0.8～1.2。CO和H2气体的摩尔比超过该范围时，加氢甲酰化反应的反应活性、目标醛的选择率有时降低。反应体系内导入的CO和H2气体伴随着反应的进行而减少，因此，利用预先制备好的CO和H2的混合气体时，反应控制有时简便。
作为本实施方式的加氢甲酰化反应的反应压力，优选为1～12MPa，更优选为1.2～9MPa，进一步优选为1.5～5MPa。通过使反应压力为1MPa以上，可以得到充分的反应速度，可以抑制作为原料的单烯烃的残留。另外，通过使反应压力为12MPa以下，无需耐压性能优异的昂贵的设备，因此在经济上是有利的。特别是，以间歇式、半间歇式进行反应时，反应结束后必须将CO和H2气体排出、降压，由于越形成为低压则CO和H2气体的损失变得越少，因此在经济上是有利的。
作为进行本实施方式的加氢甲酰化反应时的反应方式，优选间歇式反应、半间歇式反应。半间歇式反应可以如下进行：将铑化合物、有机磷化合物、前述溶剂加入到反应器中，进行利用CO/H2气体的加压、加热等，形成所述的反应条件，然后将作为原料的单烯烃或其溶液供给至反应器从而进行。
本实施方式的加氢甲酰化反应中得到的反应产物例如可以通过蒸馏、提取、晶析等来纯化。
本发明的其他实施方式为一种下述式(3)所示的二官能性化合物的制造方法，其特征在于，具备如下工序：在具有氢化能力的催化剂和氢气的存在下，将下述式(1)所示的二官能性化合物还原。
式中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO。R2表示H、CH3或C2H5。R1优选为COOCH3或CHO，R2优选为H或CH3。另外，还优选R1表示CHO时，R2表示C2H5的方案。
式中，R2表示H、CH3或C2H5。R2优选为H或CH3。
前述式(3)所示的具有降冰片烷骨架的二官能性化合物作为粘接剂、树脂原料使用时显示出优异的特征。
本实施方式的式(3)所示的碳数14～16的二官能性化合物可以将二环戊二烯或环戊二烯和具有官能团的烯烃作为原料，以下述式(I)所示的路线进行合成。
式中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO。R2表示H、CH3或C2H5。R1优选为COOCH3或CHO，R2优选为H或CH3。另外，还优选R1表示CHO时，R2表示C2H5的方案。
〔式(2)所示的碳数13～19的单烯烃的制造〕
本实施方式中式(2)所示的碳数13～19的单烯烃可以通过进行具有官能团的烯烃与二环戊二烯的狄尔斯-阿尔德尔反应而制造。此处的说明与上述第9页第7行至第10页第17行的内容相同。
〔式(1)所示的碳数14～20的二官能性化合物的制造〕
本实施方式的前述式(I)中的式(1)所示的碳数14～20的二官能性化合物可以如下制造：在铑化合物、有机磷化合物的存在下，使式(2)所示的碳数13～19的单烯烃、一氧化碳和氢气进行加氢甲酰化反应从而制造。此处的说明与上述第10页第21行至第13页第3行的内容相同。
由前述加氢甲酰化反应得到的反应产物也可以直接作为接下来的还原反应的原料使用，例如也可以通过蒸馏、提取、晶析等进行纯化后供于接下来的工序。
〔式(3)所示的碳数14～16的二官能性化合物的制造〕
本实施方式的前述式(I)中的式(3)所示的碳数14～16的二官能性化合物可以如下制造：在具有氢化能力的催化剂和氢气的存在下，将式(1)所示的碳数14～20的二官能性化合物进行还原从而制造。
本实施方式的还原反应中，作为具有氢化能力的催化剂，可以使用包含选自由铜、铬、铁、锌、铝、镍、钴和钯组成的组中的至少一种元素的催化剂。作为这样的催化剂的例子，可以举出：Cu-Cr催化剂、Cu-Zn催化剂、Cu-Zn-Al催化剂等、以及Raney-Ni催化剂、Raney-Co催化剂等。
前述氢化催化剂的用量相对于作为基质的式(1)所示的碳数14～20的二官能性化合物为1～100重量％，优选为2～50重量％，更优选为5～30重量％。通过使催化剂用量为这些范围，可以适宜地实施氢化反应。催化剂用量少时，反应没有完成，作为结果，目标物的收率降低。另外，催化剂用量多时，无法获得与供于反应的催化剂量相符程度的反应速度的提高效果。
本实施方式的还原反应的反应温度优选为80～250℃，更优选为100℃～230℃。通过使反应温度为250℃以下，可以抑制副反应、分解反应的发生，可以以高收率得到目标物。另外，通过使反应温度为80℃以上，可以在适合的时间内使反应完成，可以避免生产率降低、目标物收率降低。
本实施方式的还原反应的反应压力以氢气分压计优选为1～20MPa，更优选为2～15MPa。通过使氢气分压为20MPa以下，可以抑制副反应、分解反应的发生，可以以高收率得到目标物。另外，通过使氢气分压为1MPa以上，可以在适合的时间内使反应完成，可以避免生产率降低、目标物收率降低。需要说明的是，也可以在还原反应中使非活性的气体(例如氮气或氩气)共存。
本实施方式的还原反应中，可以使用溶剂。作为溶剂，可以使用脂肪族烃类、脂环式烃类、芳香族烃类、醇类等，其中，优选脂环式烃类、芳香族烃类、醇类。具体而言，可以举出：环己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、1-丙醇、环己醇等。
作为本实施方式的还原反应的反应方式，可以采用：利用槽型反应器等的间歇式；向反应条件下的槽型反应器供给基质、基质溶液的半间歇式；在反应条件下，使基质、基质溶液在填充有成型催化剂的管型反应器中流通的连续流通式等各种反应方式。
由本实施方式的还原反应得到的反应产物例如可以通过蒸馏、提取、晶析等来纯化。
本发明的进一步的其他实施方式为下述式(3-a)所示的二官能性化合物的2,6-体与下述式(3-b)所示的二官能性化合物的2,7-体的异构体混合物。前述2,6-体与前述2,7-体的混合比率为20：80～80：20。
(式中，R2表示H、CH3或C2H5。)
(式中，R2表示H、CH3或C2H5。)
前述式(3-a)所示的二官能性化合物的2,6-体与前述式(3-b)所示的二官能性化合物的2,7-体的异构体混合物可以通过前述式(3)所示的碳数14～16的二官能性化合物的制造方法来制造。
本发明的异构体混合物中，前述2,6-体与前述2,7-体的混合比率为20：80～80：20，优选为25：75～75：25，更优选为30：70～70：30。前述2,6-体的混合比率小于20：80时，作为涂料添加剂、粘接剂、树脂原料等的特性有时受损。另一方面，前述2,6-体的混合比率大于80：20时，作为涂料添加剂、粘接剂、树脂原料等的特性有时也还是会受损。
前述2,6-体与前述2,7-体的混合比率可以通过将作为中间产物的醛酯体或作为最终产物的二醇体蒸馏纯化来调整。醛酯体中包含单酯体(阻聚物)，认为将其蒸馏纯化进行去除时，前述2,7-体一并被去除，因此蒸馏分离物的前述2,6-体比率变高。另外，将二醇体进行蒸馏纯化也可以提高前述2,6-体的比率。
本发明的异构体混合物特别是可以作为聚碳酸酯树脂的材料优选使用，所得聚碳酸酯树脂在折射率、阿贝数和拉伸屈服伸长率方面具有优异的效果。
实施例
以下，通过实施例说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
＜分析方法＞
1)气相色谱法测定条件
·分析装置：株式会社岛津制作所制造载气色谱仪GC-2010Plus
·分析柱：GL Sciences,Inc.制造、InertCap1(30m、0.32mmI.D.、膜厚0.25μm
·炉温：60℃(0.5分钟)-15℃/分钟-280℃(4分钟)
·检测器：FID、温度280℃
2)GC-MS测定条件
·分析装置：株式会社岛津制作所制造、GCMS-QP2010Plus
·离子化电压：70eV
·分析柱：Agilent Technologies制造、DB-1(30m、0.32mmI.D.、膜厚1.00μm)
·炉温：60℃(0.5分钟)-15℃/分钟-280℃(4分钟)检测器温度
＜实施例1A＞
在500ml不锈钢制反应器中投入丙烯酸甲酯156g(1.81mol)、二环戊二烯150g(1.14mol)，在195℃下进行2小时反应。获得含有下述式(2b)所示的单烯烃(甲基1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2-羧酸酯)87g的反应液，将其蒸馏纯化，然后将其一部分供于后段的反应。
使用300ml不锈钢制反应器，使用CO/H2混合气体(CO/H2摩尔比＝1)进行式(2b)所示的单烯烃的加氢甲酰化反应。在反应器中加入式(2b)所示的单烯烃70g、甲苯140g、亚磷酸三苯酯0.50g、另行制备的Rh(acac)(CO)2的甲苯溶液550μl(浓度0.003mol/L)。分别进行利用氮气和CO/H2混合气体的置换3次，然后用CO/H2混合气体将体系内加压，于100℃、2MPa进行5小时反应。
反应结束后，在上述条件下，进行反应液的气相色谱分析和GC-MS分析，确认了包含分子量248的主产物76g、式(2b)所示的单烯烃1.4g的反应液(转化率98％、主产物的选择率97％)。
(式中，Me表示甲基。)
接着，使用旋转带蒸馏装置将由加氢甲酰化反应得到的反应液的一部分蒸馏，获得沸点154～159℃(1～1.5Torr.)的馏分。
＜产物的鉴定＞
进行实施例1A中获得的成分的NMR分析。将NMR谱示于图1～3。
(NMR测定条件)
·装置：日本电子株式会社制造，JNM-ECA500(500MHz)
·测定模式：1H-NMR、13C-NMR、COSY-NMR
·溶剂：CDCl3(氘代氯仿)
·内标物：四甲基硅烷
由GC-MS分析和图1～3的NMR分析的结果确认了，实施例1A中得到的主产物为前述式(1b)所示的二官能性化合物。进而可知，所得蒸馏分离物为以重量比计2,6-体为73％、2,7-体为27％的异构体混合物。
甲基6-甲酰基十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2-羧酸酯
甲基7-甲酰基十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2-羧酸酯
＜实施例2A＞
使用甲基丙烯酸甲酯181g(1.81mol)代替实施例1A的丙烯酸甲酯进行反应，获得含有下述式(2a)所示的单烯烃91g的反应液，将其进行蒸馏纯化，然后将一部分供于后段的反应。
使用300ml不锈钢制反应器，使用CO/H2混合气体(CO/H2摩尔比＝1)进行式(2a)所示的单烯烃的加氢甲酰化反应。在反应器中加入式(2a)所示的单烯烃70g、甲苯140g、亚磷酸三苯酯0.47g、另行制备的Rh(acac)(CO)2的甲苯溶液500μl(浓度0.003mol/L)。分别进行利用氮气和CO/H2混合气体的置换3次，然后用CO/H2混合气体将体系内加压，于100℃、2MPa进行5小时反应。反应结束后，在上述条件下进行反应液的气相色谱分析和GC-MS分析。由实施例1A的结果推定，下述式(1a)所示的二官能性化合物为主产物，通过GC-MS分析确认了主产物的分子量与式(1a)的分子量相同。通过之后的分析确认了，反应后的反应液中包含式(1a)的化合物75g、式(2a)所示的单烯烃2.2g(转化率97％、选择率98％)。另外，确认了式(1a)为以重量比计2,6-体为50％、2,7-体为50％的异构体混合物。
(式中，Me表示甲基。)
＜实施例3A＞
使用异丁烯醛127g(1.74mol/纯度96％)代替实施例1A的丙烯酸甲酯合成下述式(2c)所示的单烯烃63g。进行同样的反应2次，蒸馏纯化后，将一部分供于后段的反应。
使用300ml不锈钢制反应器，使用CO/H2混合气体(CO/H2摩尔比＝1)进行式(2c)所示的单烯烃的加氢甲酰化反应。在反应器中加入式(2c)所示的单烯烃70g、甲苯140g、亚磷酸三苯酯0.55g、另行制备的Rh(acac)(CO)2的甲苯溶液580μl(浓度0.003mol/L)。分别进行利用氮气和CO/H2混合气体的置换3次，然后用CO/H2混合气体将体系内加压，于100℃、2MPa进行6小时反应。反应结束后，在上述条件下进行反应液的气相色谱分析和GC-MS分析，确认为包含分子量232的主产物77g、式(2c)所示的单烯烃1.3g的反应液。(转化率98％、选择率98％)
根据GC-MS分析和由实施例1A的产物的推定，可以认为，所得主产物为下述式(1c)所示的二官能性化合物。
＜实施例4A＞
使用300ml不锈钢制反应器，使用CO/H2混合气体(CO/H2摩尔比＝1)进行下述式(2a)所示的单烯烃的加氢甲酰化反应。在反应器中加入式(2a)所示的单烯烃70g、甲苯140g、三苯基膦0.39g、另行制备的Rh(acac)(CO)2的甲苯溶液500μl(浓度0.003mol/L)。分别进行利用氮气和CO/H2混合气体的置换3次，然后用CO/H2混合气体将体系内加压，于100℃、2MPa进行5小时反应。
反应结束后，在上述条件下进行反应液的气相色谱分析。其结果，确认为包含下述式(1a)所示的二官能性化合物74g、下述式(2a)所示的单烯烃2.8g的反应液。(转化率96％、选择率98％)。进而可知，所得反应液为以重量比计2,6-体为50％、2,7-体为50％的异构体混合物。
(式中，Me表示甲基。)
＜实施例5A＞
使用300ml不锈钢制反应器，使用CO/H2混合气体(CO/H2摩尔比＝1)进行下述式(2b)所示的单烯烃的加氢甲酰化反应。在不锈钢制的罐中加入式(2b)所示的单烯烃70g和甲苯100g，分别进行利用氮气和CO/H2混合气体的置换3次，然后以CO/H2混合气体将体系内进行微加压。另外，在300ml不锈钢制反应器中加入甲苯40g、亚磷酸三苯酯0.13g、另行制备的Rh(acac)(CO)2的甲苯溶液120μl(浓度0.003mol/L)，分别进行利用氮气和CO/H2混合气体的置换3次，然后用CO/H2混合气体将体系内加压，保持为100℃、2MPa。用2小时将式(2b)所示的单烯烃的甲苯溶液从前述的不锈钢制罐供给至反应器(其间，反应器控制为100℃、2MPa)，供给结束后，以100℃、2MPa进行3小时熟化。
反应结束后，在上述的条件下进行反应液的气相色谱分析。其结果，确认为包含下述式(1b)所示的二官能性化合物78g、下述式(2b)所示的单烯烃0.73g的反应液。(转化率99％、选择率99％)。进而，所得反应液为以重量比计2,6-体为50％、2,7-体为50％的异构体混合物。
(式中，Me表示甲基。)
＜实施例6A＞
使用乙基丙烯醛52g(0.61mol/纯度99％)代替实施例1A的丙烯酸甲酯，获得含有下述式(2d)所示的单烯烃14g的反应液。进行同样的反应2次，蒸馏纯化后，将一部分供于后段的反应。
使用300ml不锈钢制反应器，使用CO/H2混合气体(CO/H2摩尔比＝1)进行式(2d)所示的单烯烃的加氢甲酰化反应。在反应器中加入式(2d)所示的单烯烃21.3g、甲苯20g、三苯基膦518mg、另行制备的Rh(acac)(CO)2的甲苯溶液128μl(浓度0.0384mol/L)。分别进行利用氮气和CO/H2混合气体的置换3次，然后用CO/H2混合气体将体系内加压，于110℃、2MPa进行1.5小时反应。反应结束后，在上述条件下进行反应液的气相色谱分析。其结果，确认为包含下述式(1d)所示的二官能性化合物23.8g的反应液(收率98％)。
根据GC-MS分析和由实施例1A的产物的推定，可以认为，所得主产物为下述式(1d)所示的二官能性化合物。
＜实施例1B＞
在500ml不锈钢制反应器中投入丙烯酸甲酯173g(2.01mol)、二环戊二烯167g(1.26mol)，于195℃进行2小时反应。获得含有下述式(2b)所示的单烯烃96g的反应液，将其进行蒸馏纯化，然后将一部分供于后段的反应。
使用300ml不锈钢制反应器，使用CO/H2混合气体(CO/H2摩尔比＝1)进行经过蒸馏纯化的式(2b)所示的单烯烃的加氢甲酰化反应。在反应器中加入式(2b)所示的单烯烃70g、甲苯140g、亚磷酸三苯酯0.50g、另行制备的Rh(acac)(CO)2的甲苯溶液550μl(浓度0.003mol/L)。分别进行利用氮气和CO/H2混合气体的置换3次，然后用CO/H2混合气体将体系内加压，以100℃、2MPa进行5小时反应。反应结束后，在上述条件下进行反应液的气相色谱分析，确认为包含下述式(1b)所示的二官能性化合物76g、式(2b)所示的单烯烃1.4g的反应液(转化率98％、选择率97％)，并且将其进行蒸馏纯化，然后将一部分供于后段的反应。
在300ml不锈钢制反应器中添加经过蒸馏纯化的式(1b)所示的二官能性化合物50g、Cu-Zn-Al催化剂(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制造：E-01X)10g、甲苯150g，用氢气将体系内加压，以10MPa、215℃进行8小时反应。反应后，将所得浆料用甲醇稀释，用孔径0.2μm的膜滤器过滤催化剂，然后使用蒸发仪蒸馏去除溶剂，在上述条件下用气相色谱法和GC-MS进行分析，确认了含有分子量222的主产物43g(主产物收率96％)。将其进行进一步蒸馏纯化而获得主产物。
(式中Me表示甲基。)
＜产物的鉴定＞
进行实施例1B中获得的成分的NMR分析。将NMR谱示于图4～6。
(NMR测定条件)
·装置：日本电子株式会社制造，JNM-ECA500(500MHz)
·测定模式：1H-NMR、13C-NMR、COSY-NMR
·溶剂：CD3OD(氘代甲醇)
·内标物：四甲基硅烷
由GC-MS分析和图4～6的NMR分析的结果确认了，实施例1B中得到的主产物为前述式(3b)所示的二官能性化合物。进而可知，所得蒸馏分离物为以重量比计2,6-体为76％、2,7-体为24％的异构体混合物。
(十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2,6-二基)二甲醇
(十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2,7-二基)二甲醇
＜实施例2B＞
使用异丁烯醛141g(1.93mol/纯度96％)代替实施例1B的丙烯酸甲酯，获得含有下述式(2c)所示的单烯烃86g的反应液，将其进行蒸馏纯化，然后将一部分供于后段的反应。
使用300ml不锈钢制反应器，使用CO/H2混合气体(CO/H2摩尔比＝1)进行式(2c)所示的单烯烃的加氢甲酰化反应。在反应器中加入式(2c)所示的单烯烃70g、甲苯140g、亚磷酸三苯酯0.55g、另行制备的Rh(acac)(CO)2的甲苯溶液580μl(浓度0.003mol/L)。分别进行利用氮气和CO/H2混合气体的置换3次，然后用CO/H2混合气体将体系内加压，于100℃、2MPa进行6小时反应。反应结束后，在上述条件下进行反应液的气相色谱分析。其结果，确认为包含下述式(1c)所示的二官能性化合物77g、下述式(2c)所示的单烯烃1.3g的反应液(转化率98％、选择率98％)。
在300ml不锈钢制反应器中添加经过蒸馏纯化的式(1c)所示的二官能性化合物50g、甲苯150g、Raney钴催化剂10ml。用氢气将体系内加压，于4MPa、100℃进行5小时反应。反应后，将所得浆料用甲醇稀释，用孔径0.2μm的膜滤器过滤催化剂。使用蒸发仪将溶剂蒸馏去除，在上述条件下用气相色谱法和GC-MS进行分析。根据实施例1B的结果，推定主产物为下述式(3c)所示的二官能性化合物，通过GC-MS分析确认了主产物的分子量与式(3c)的分子量相同。另外，还确认了式(3c)所示的二官能性化合物的生成量为49g(收率96％)。
＜实施例3B＞
与实施例1B同样地进行上述式(2b)所示的单烯烃的合成以及蒸馏纯化。
使用300ml不锈钢制反应器，使用CO/H2混合气体(CO/H2摩尔比＝1)进行式(2b)所示的单烯烃的加氢甲酰化反应。在不锈钢制的罐中加入式(2b)所示的单烯烃70g和甲苯100g，分别进行利用氮气和CO/H2混合气体的置换3次，然后用CO/H2混合气体将体系内进行微加压。与此另外操作，在300ml不锈钢制反应器中加入甲苯40g、亚磷酸三苯酯0.13g、另行制备的Rh(acac)(CO)2的甲苯溶液120μl(浓度0.003mol/L)，分别进行利用氮气和CO/H2混合气体的置换3次，然后用CO/H2混合气体将体系内加压，保持为100℃、2MPa。用2小时前述将式(2b)所示的单烯烃的甲苯溶液从前述不锈钢制罐供给至反应器(其间，反应器控制为100℃、2MPa)，供给结束后，以100℃、2MPa进行3小时熟化。反应结束后，在上述条件下进行反应液的气相色谱分析。其结果，确认为包含上述式(1b)所示的二官能性化合物78g、上述式(2b)所示的单烯烃0.73g的反应液(转化率99％、选择率99％)。
与实施例1B同样地，以式(1b)所示的二官能性化合物为原料进行还原反应(反应收率96％)，进而通过蒸馏纯化获得上述式(3b)所示的二官能性化合物。可知，所得蒸馏分离物为以重量比计2,6-体为52％、2,7-体为48％的异构体混合物。
＜实施例4B＞
使用乙基丙烯醛52g(0.61mol/纯度99％)代替实施例1B的丙烯酸甲酯，获得含有下述式(2d)所示的单烯烃14g的反应液。进行同样的反应2次，进行蒸馏纯化，然后将一部分供于后段的反应。
使用300ml不锈钢制反应器，使用CO/H2混合气体(CO/H2摩尔比＝1)进行式(2d)所示的单烯烃的加氢甲酰化反应。在反应器中加入式(2d)所示的单烯烃21.3g、甲苯20g、三苯基膦518mg、另行制备的Rh(acac)(CO)2的甲苯溶液128μl(浓度0.0384mol/L)。分别进行利用氮气和CO/H2混合气体的置换3次，然后用CO/H2混合气体将体系内加压，以110℃、2MPa进行1.5小时反应。反应结束后，在上述条件下进行反应液的气相色谱分析。其结果，确认为包含下述式(1d)所示的二官能性化合物23.8g的反应液(收率98％)。
在300ml不锈钢制反应器中添加包含式(1d)所示的二官能性化合物22.7g的反应液、环己醇38g、Cu-Zn-Al催化剂(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制造：E-01X)2.2g。用氢气将体系内加压，以3MPa、140℃进行1.5小时反应。反应后，将所得浆料用甲醇稀释，用孔径0.2μm的膜滤器过滤催化剂。使用蒸发仪将溶剂蒸馏去除，在上述条件下用气相色谱法和GC-MS进行分析。根据实施例1B的结果，推定主产物为下述式(3d)所示的二官能性化合物，通过GC-MS分析确认了，主产物的分子量与式(3d)的分子量相同。另外，还确认了式(3d)所示的二官能性化合物的生成量为22g(收率96％)。
为了示出本发明的二官能性化合物的2,6-体与2,7-体的异构体混合物的有用性，如以下的参考例1所示那样，使用该异构体混合物制造聚碳酸酯树脂，进行其评价。
＜聚碳酸酯树脂的评价方法＞
1)折射率、阿贝数
将聚碳酸酯树脂加压成型(成型条件：200℃、100kgf/cm2、2分钟)为40φ、3mm厚的圆板，切成直角，通过Kalnew制造的KPR-200进行测定。
2)拉伸屈服伸长率
基于日本工业标准K7113，将聚碳酸酯树脂成型为1号型试验片的形状进行测定(拉伸速度2mm/分钟)。
＜参考例1＞
将实施例1B中得到的(3b)所示的二官能性化合物(羟基甲基为2,6位的异构体＝76％和2,7位的异构体＝24％的异构体混合物)30.9g(0.139摩尔)、碳酸二苯酯29.8g(0.139摩尔)和碳酸氢钠0.09mg(1.1μmol)加入到带有搅拌机和馏出装置的300mL反应器中，在氮气气氛760Torr下，在油浴中进行加热，从200℃开始了酯交换反应。
从反应开始至5分钟后开始搅拌，20分钟后，用10分钟从760Torr减压至200Torr。边减压边将温度加热至210℃，反应开始后70分钟后升温至220℃，从80分钟后用30分钟减压至150Torr，将温度升温至240℃，同时减压至1Torr，然后保持10分钟，得到聚碳酸酯树脂。
所得聚碳酸酯树脂的折射率为1.531，阿贝数为57.3。另外，所得聚碳酸酯树脂的拉伸屈服伸长率为150％。
＜参考例2＞
进行实施例1B中得到的(3b)所示的二官能性化合物(羟基甲基为2,6位的异构体＝76％和2,7位的异构体＝24％的异构体混合物)的蒸馏，获得2,6位具有羟基甲基的二官能性化合物(异构体纯度99.5％)。将其作为原料，以与参考例1同样的条件合成聚碳酸酯树脂。
使用所得聚碳酸酯树脂而成型的光学特性测定用的圆盘状成型体确认到由结晶化导致的白浊，作为光学材料无法评价折射率和阿贝数。另外，所得聚碳酸酯树脂的拉伸屈服伸长率为50％。
＜参考例3＞
以包含实施例3B中得到的2,6位的异构体＝52％、2,7位的异构体＝48％的二官能性化合物作为原料，以与参考例1同样的条件合成聚碳酸酯树脂。
所得聚碳酸酯树脂的折射率为1.532，阿贝数为57.2。另外，所得聚碳酸酯树脂的拉伸屈服伸长率为160％。
＜参考例4＞
使用丙烯酸甲酯和二环戊二烯，在与实施例3B同样的条件下进行，直至发生还原反应，获得上述式(3b)所示的二官能性化合物。进而，通过蒸馏纯化，获得包含2,6位的异构体＝22％、2,7位的异构体＝78％的上述式(3b)所示的二官能性化合物。以其作为原料，以与参考例1同样的条件合成聚碳酸酯树脂。
所得聚碳酸酯树脂的折射率为1.531，阿贝数为57.0。另外，所得聚碳酸酯树脂的拉伸伸长率为130％。
产业上的可利用性
根据本发明，可以以工业上经济性优异的方法得到分子内具有降冰片烷骨架、且具有与三环癸烷二甲醛、五环十五烷二甲醛不同的骨架的新型二官能性化合物。

Claims (12)

1.一种下述式(1)所示的二官能性化合物，
式(1)中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO，R2表示H、CH3或C2H5。
2.一种下述式(1)所示的二官能性化合物的制造方法，其特征在于，具备如下工序：在铑化合物和有机磷化合物的存在下，使下述式(2)所示的单烯烃、一氧化碳和氢气进行加氢甲酰化反应，
式(1)中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO，R2表示H、CH3或C2H5，
式(2)中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO，R2表示H、CH3或C2H5。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其具备如下工序：通过CH2＝CR1R2与二环戊二烯的狄尔斯-阿尔德尔反应而制造所述式(2)所示的单烯烃，式CH2＝CR1R2中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO，R2表示H、CH3或C2H5。
4.根据权利要求2或3所述的制造方法，使用相对于所述式(2)所示的单烯烃1摩尔为0.1～60微摩尔的铑化合物和相对于该铑化合物为300～10000倍摩尔的有机磷化合物进行加氢甲酰化反应。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的制造方法，其中，将所述式(2)所示的单烯烃进行加氢甲酰化时，压力为1～12MPa。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的制造方法，其中，在包含一氧化碳和氢气的气氛下，向包含铑化合物、有机磷化合物和溶剂的溶液中供给所述式(2)所示的单烯烃或其溶液。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的制造方法，其中，通过蒸馏而从加氢甲酰化反应后的反应液分离出所述式(1)所示的二官能性化合物。
8.一种下述式(3)所示的二官能性化合物的制造方法，其特征在于，具备如下工序：在具有氢化能力的催化剂和氢气的存在下，将下述式(1)所示的二官能性化合物还原，
式(1)中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO，R2表示H、CH3或C2H5，
式(3)中，R2表示H、CH3或C2H5。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述具有氢化能力的催化剂包含选自由铜、铬、铁、锌、铝、镍、钴和钯组成的组中的至少一种元素。
10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其具备如下工序：在铑化合物和有机磷化合物的存在下，使下述式(2)所示的单烯烃、一氧化碳和氢气进行加氢甲酰化反应，制造所述式(1)所示的二官能性化合物，
式(2)中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO，R2表示H、CH3或C2H5。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，使用相对于所述式(2)所示的单烯烃1摩尔为0.1～60微摩尔的铑化合物和相对于该铑化合物为300～10000倍摩尔的有机磷化合物进行加氢甲酰化反应。
12.一种下述式(3-a)所示的二官能性化合物的2,6-体与下述式(3-b)所示的二官能性化合物的2,7-体的异构体混合物，其中，
所述2,6-体与所述2,7-体的混合比率为20：80～80：20，
式(3-a)中，R2表示H、CH3或C2H5，
式(3-b)中，R2表示H、CH3或C2H5。
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