JPH0913067A - ディーゼルエンジン用潤滑油添加剤及び潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】分子内に置換アミノ基を有するカルボン酸、カ
ルボン酸金属塩、カルボン酸アミン塩もしくはカルボン
酸アミドであって、かつ、水を含有する硫酸カルシウム
を油中分散する機能を有するものの１種以上からなるデ
ィーゼルエンジン用潤滑油添加剤、並びにこれらのディ
ーゼルエンジン用潤滑油添加剤を含むディーゼルエンジ
ン用潤滑油組成物。 【効果】本発明のディーゼルエンジン用潤滑油添加剤及
び潤滑油組成物を潤滑油に添加すると、潤滑油に混入し
た水を含有した硫酸カルシウムの分散機能が飛躍的に向
上し、潤滑油の有する上記スス・スラッジ等の汚れ成分
の油中分散機能が増強され、その清浄性が飛躍的に向上
し、金属系清浄剤の添加量を低濃度化できるとともに、
潤滑油の寿命を延長することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、陸上用及び船舶用のデ
ィーゼルエンジン用潤滑油添加剤並びに潤滑油組成物に
関するものである。更に詳しくは、潤滑油の清浄性を向
上し、且つ潤滑油の寿命を延長するディーゼルエンジン
用潤滑油添加剤及びこれを配合した潤滑油組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、陸上用ディーゼルエンジンから船
舶・発電用に至るピストン／シリンダー型エンジンは高
出力・燃費低減、更にはメンテナンスフリー化のニーズ
が高まり、エンジンオイルには高機能・長寿命化が要求
される。中でもエンジンオイルのピストン周辺部及び摩
擦部の清浄機能はオイルの各機能をも正常に保ち、長寿
命化につながるものである。

【０００３】しかしながら、ディーゼルエンジンでは燃
料ガスの影響を受け、オイルの清浄機能の低下から上述
した各要求項目を満足していないのが現状である。即
ち、船舶及び発電用エンジンは、コスト低減から石油蒸
留残渣の多く含有する低質燃料が使用される。低質燃料
はイオウ化合物を多く含有するため、燃焼ガス中にはイ
オウ酸化物が多く含まれ、更には窒素酸化物も含まれ
る。これらイオウ酸化物や窒素酸化物はエンジン内で結
露し硫酸や硝酸を形成し、オイル中の汚れ成分（スラッ
ジ）の形成を加速して、凝集付着する。即ち、エンジン
オイルに硫酸や硝酸が混入すると、オイルの劣化を促進
すると共に未燃焼生成物（スス）の凝集、更には腐食の
増大も加わりピストン溝・軸受部等に汚れ成分が蓄積す
る。その結果、ピストンリング・軸受摩擦部等のエネル
ギー伝達部の損傷を招き重大なトラブルを引き起こすこ
とになる。

【０００４】また陸上用ディーゼルエンジンでは近年の
排ガス規制から、ＥＧＲ（ExhaustGas Recirculation)
方式が採用され始めている。そのため、エンジン内は燃
焼ガスの影響をより受けやすくなり、上述したような燃
焼ガス雰囲気下でのオイルの酸化劣化が進み、ピストン
溝・軸受部にスラッジの蓄積を加速する。

【０００５】即ち、これら酸性物質の潤滑油への混入は
潤滑油の劣化を加速し、潤滑油の各機能を顕著に低下す
ることが現在までに確認されている。そのため、最終的
に潤滑油の交換又は補給の頻度が多くなるのが現状であ
る。特に、酸性物質の混入により低下する潤滑油の機能
はエンジン内部の清浄機能であり、ピストン及びシリン
ダーライナー周辺部に潤滑油劣化物、燃焼生成物、磨耗
粉等の混合した汚れが蓄積し、ピストンしゅう動部の磨
耗がより一層激しくなる。その結果、最終的に正常な圧
縮比が得られなくなり、運航・走行に影響する。

【０００６】従来、このような酸性物質の生成に対して
は、潤滑油に金属系清浄剤と称される添加剤が使用さ
れ、エンジン内で生成する酸性物質を中和し、潤滑油の
酸化劣化を軽減する手段を講じている（石油学会誌 Vo
l.35, No.1, 1992 過塩基性硫化フェネート並びに硫化
型サリシレートの開発）。即ち、後述するように金属系
清浄剤とは、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土
類金属のカルボン酸塩・スルホン酸塩・フェノラート又
は炭酸塩の状態で潤滑油中に溶解または分散し、潤滑油
に混入した酸性物質を中和するものである。

【０００７】しかしながら、金属系清浄剤はカルシウム
等の金属を含むため灰分が高く、燃焼室からピストン側
壁部の高温域で残渣物を蓄積する欠点がある。また、金
属系清浄剤と酸性物質とから形成される硫酸塩（硫酸カ
ルシウム等）・硝酸塩（硝酸カルシウム等）は、水分を
吸収してピストンリング・ピストン溝、その他周辺部に
付着する。これら水を吸収した硫酸塩、硝酸塩等は高温
下（１５０〜３００℃）で未燃焼物であるススを凝集し
易く、スス汚れの形成を容易にするといった問題を残
す。

【０００８】ディーゼルエンジンの潤滑油組成物中には
無灰性分散剤として特開昭５２−１０２８９２号公報及
び特開昭６１−２５７９６８号公報に記載される長鎖ア
ルキルを置換したコハク酸とポリアルキレンポリアミン
の反応物及びその誘導体が使用（添加）される場合があ
る。このような無灰性分散剤は水を含まない無機物質を
油中分散する効果に優れる。しかしながら、水（燃焼時
に生成する水）を吸収した無機物質の油中分散効果は非
常に乏しいのが現状である。以上のことから、「低質燃
料の使用」及び「排気ガス規制」によるエンジン内の環
境悪化にも十分対応し得る満足すべきディーゼルエンジ
ン用潤滑油添加剤及びディーゼルエンジン用潤滑油組成
物は未だ得られていないのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
陸上用及び船舶用のディーゼルエンジン用潤滑油の清浄
性を向上し、これにより潤滑油の寿命を延長することの
できるディーゼルエンジン用潤滑油添加剤及びこれを配
合した潤滑油組成物を提供することを目的とするもので
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かかる実情において本発
明者らは、ディーゼルエンジン用潤滑油の劣化と酸性物
質の混入によるピストン及びシリンダーライナー周辺部
の汚れ形成につき鋭意検討を重ねた結果、ピストン周辺
部に形成するスス状の汚れは硫酸カルシウム等の無機塩
の水分吸収により形成することが判明した。さらに、ア
ミノカルボン酸を炭化水素基の活性誘導体と反応させて
得られる置換アミノカルボン酸類を潤滑油に添加する
と、潤滑油に混入した水を含有した硫酸カルシウムの分
散機能が飛躍的に向上し、潤滑油の有する上記スス・ス
ラッジ等の汚れ成分の油中分散機能が増強され、その清
浄性が飛躍的に向上し、金属系清浄剤の添加量を低濃度
化できるとともに、潤滑油の寿命を延長することができ
ることを見出し、さらに研究を重ねて本発明を完成し
た。

【００１１】即ち、本発明の要旨は、（１） 分子内に
置換アミノ基を有するカルボン酸、カルボン酸金属塩、
カルボン酸アミン塩もしくはカルボン酸アミドであっ
て、かつ、水を含有する硫酸カルシウムを油中分散する
機能を有するものの１種以上からなるディーゼルエンジ
ン用潤滑油添加剤、（２） 置換アミノカルボン酸類
が、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されているアミ
ノ基をもつものである前記（１）記載のディーゼルエン
ジン用潤滑油添加剤、（３） 置換アミノカルボン酸類
が、カルボン酸、カルボン酸金属塩、カルボン酸アミン
塩もしくはカルボン酸アミドで置換されている１級もし
くは２級アミノ基をもつものである前記（１）または
（２）記載のディーゼルエンジン用潤滑油添加剤、
（４）置換アミノカルボン酸類の金属塩が、アルカリ金
属塩またはアルカリ土類金属塩である前記（１）〜
（３）いずれかに記載のディーゼルエンジン用潤滑油添
加剤、（５） 置換アミノカルボン酸類のアミン塩が、
炭素数１〜６の１級、２級もしくは３級アミンのカルボ
ン酸塩である前記（１）〜（３）いずれか記載のディー
ゼルエンジン用潤滑油添加剤、（６） 置換アミノカル
ボン酸類のアミドが、非置換アミド、または炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくは
フェニル基で１個もしくは２個の水素原子が置換された
ものである前記（１）〜（３）いずれか記載のディーゼ
ルエンジン用潤滑油添加剤、（７） 置換アミノカルボ
ン酸類が一般式（Ｉ）

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ¹ は炭素数２〜４のアルキレン
基を表し、Ｒ² は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数
２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基
もしくは炭素数７〜３０のアラルキル基を表し、Ｒ³ は
炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素
数２〜５の直鎖もしくは分岐のアルケニレン基もしくは
フェニレン基を表し、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子を示し、炭素数１〜６のアルキ
ル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはフェニル基
を表し、Ｅ¹ は水素原子、Ｒ² 基、−Ｒ³ ＣＯＯＨ基、
−Ｒ³ ＣＯＯＭ基、−Ｒ³ ＣＯＮＲ⁴ Ｒ⁵ 基を表し、ｎ
は０〜４の整数を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土
類金属、または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜
６のアルケニル基もしくはフェニル基をもつ１級、２級
もしくは３級アンモニウムを表す。ただし、分子中のＲ
² の合計炭素数の和は１０〜２１０である。）で表され
るものである前記（１）〜（３）いずれか記載のディー
ゼルエンジン用潤滑油添加剤、（８） 前記（１）〜
（７）いずれかに記載のディーゼルエンジン用潤滑油添
加剤を０．０５〜１０重量％添加されてなるディーゼル
エンジン用潤滑油組成物、（９） さらに金属系清浄剤
を含有する前記（８）記載のディーゼルエンジン用潤滑
油組成物、並びに（１０） ベース油に、前記（１）〜
（７）いずれかに記載のディーゼルエンジン用潤滑油添
加剤の１種以上を０．０５〜１０重量％、金属系清浄剤
を０．５〜５０重量％、無灰性分散剤を０．１〜１０重
量％、ならびに極圧潤滑剤を０．０１〜５重量％配合し
たことを特徴とするディーゼルエンジン用潤滑油組成
物、に関する。

【００１４】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明のディーゼルエンジン用潤滑油添加剤は、分子内に
置換アミノ基をもつカルボン酸、カルボン酸金属塩、カ
ルボン酸アミン塩、もしくはカルボン酸アミド（以下置
換アミノカルボン酸類という。）であって、かつ、水を
含有する硫酸カルシウムを油中分散する機能を有するも
のの１種以上からなる。これらの置換アミノカルボン酸
類は、アミノカルボン酸のアミノ基に炭化水素基の活性
誘導体を反応させて得られるものである。ここに、置換
アミノ基とは、アミノ基の水素原子１個または２個が炭
素数１〜３０の炭化水素基で置換されているものを意味
し、特に炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル
基、炭素数２〜３０の直鎖または分岐のアルケニル基、
炭素数６〜３０のアリール基もしくは炭素数７〜３０の
直鎖または分岐のアラルキル基を表す。２個置換してい
るときは、これらの置換基は同一でも異なっていてもよ
い。また分子中に非置換のアミノ基を含んでいてもよ
い。

【００１５】カルボン酸残基は、炭素数１〜２２のアル
キル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜２
２のアリール基、炭素数７〜２２のアラルキル基であっ
て、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎの各元素、アミド基、カル
ボキシル基あるいはＮ置換ポリアルキレンポリアミン等
を含んでいてもよい。置換アミノカルボン酸類の金属塩
としては、例えばＮａイオン、Ｋイオン、Ｌｉイオン等
のアルカリ金属イオンの塩またはＣａイオン、Ｍｇイオ
ン、Ｂａイオン等のアルカリ土類金属イオンの塩が挙げ
られる。置換アミノカルボン酸類のアミン塩としては、
１級、２級もしくは３級アミンの塩のいずれでもよい。
これらのアミンの置換基は炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数２〜６のアルケニル基もしくはフェニル基であ
る。置換アミノカルボン酸のアミドとしては、非置換ア
ミド（−ＲＣＯＮＨ₂ ）または炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはフェニル基が
挙げられる。以下に本発明のディーゼルエンジン用潤滑
油添加剤等に用いられるアミノカルボン酸類について具
体的に説明する。

【００１６】（１）カルボン酸のα位に置換アミノ基を
有する置換アミノカルボン酸類 かかる置換アミノカルボン酸としては、一般式（II)

【００１７】

【化３】

【００１８】で表されるものが挙げられる。式中、Ｒ⁶
は、水素原子を表し、あるいはＯ、Ｓ、Ｎ原子およびア
ミド基、カルボキシル基を有していてもよい炭素数１〜
２１の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数２〜２１の
直鎖または分岐のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリ
ール基もしくは炭素数７〜２１の直鎖または分岐のアラ
ルキル基を表す。具体的には、直鎖・分岐のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコ
シル基、ヘンエイコシル基、２−メチルプロピル基、１
−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルヘ
キシル基、１−メチルオクチル基、１０−メチルウンデ
シル基、８−メチルヘプタデシル基、１−メチルヘキシ
ル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−ヘプチ
ルウンデシル基、イソデシル基、イソトリデシル基等が
挙げられる。

【００１９】直鎖・分岐のアルケニル基としては、ビニ
ル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテ
ニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−デ
セニル基、１−ドデセニル基、１−テトラデセニル基、
１−ヘキサデセニル基、９−オクタデセニル基、１−エ
イコセニル基、１−メチルビニル基、２−メチル−１−
プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メ
チル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基等
が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、メチ
ルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル
基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシル
フェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、イソデシル
フェニル基、ドデシルフェニル基、トリデシルフェニル
基、テトラデシルフェニル基、イソトリデシルフェニル
基、ジ（メチル）フェニル基、ジ（エチル）フェニル
基、ジ（ブチル）フェニル基、ジ（ペンチル）フェニル
基、ジ（ヘキシル）フェニル基、トリ（メチル）フェニ
ル基、トリ（エチル）フェニル基、トリ（プロピル）フ
ェニル基、トリ（ブチル）フェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。

【００２０】アラルキル基としては、１−フェニルエチ
ル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル
基、４−フェニルブチル基、６−フェニルヘキシル基、
１０−フェニルデシル基、１４−フェニルテトラデシル
基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルヘキシル
基、２−フェニルオクチル基等が挙げられる。カルボキ
シル基を有する基としては、カルボキシメチル基、１−
カルボキシエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カ
ルボキシプロピル基、１０−カルボキシデシル基等が挙
げられる。アミド基を有する基としては、Ｎ−エチルア
ミノカルボニルメチル基、２−（Ｎ−ブチルアミノカル
ボニル）エチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカル
ボニル）プロピル基等が挙げられる。

【００２１】Ｏ，Ｓ，Ｎ原子を有する基としては、エト
キシメチル基、２−（エトキシ）エチル基、２−（ブチ
ルオキシ）プロピル基、２−（ドデシルオキシ）エチル
基、２−（オクタデシルオキシ）プロピル基、３−（エ
チルオキシ）プロピル基、２−エトキシエトキシメチル
基、２−エトキシプロポキシメチル基、２−（２’−エ
トキシエトキシ）エトキシメチル基、メルカプトメチル
基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル
基、プロピルチオメチル基、２−（ブチルチオ）エチル
基、３−（ペンチルチオ）プロピル基、２−アミノエチ
ル基、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、３−Ｎ−
メチルアミノプロピル基等が挙げられる。

【００２２】Ｒ⁷ は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐
のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖または分岐のアル
ケニル基、炭素数６〜３０のアリール基もしくは炭素数
７〜３０の直鎖または分岐のアラルキル基を表す。具体
的には、直鎖・分岐のアルキル基としては、Ｒ⁶ に挙げ
たアルキル基やドコシル基、トリコシル基、テトラコシ
ル基、トリアコンチル基、１−メチルヘンエイコシル
基、１−メチルテトラコシル基、１−メチルオクタコシ
ル基等が挙げられる。直鎖・分岐のアルケニル基として
は、Ｒ⁶ に挙げたアルケニル基や１３−ドコセニル基、
１−メチルドコセニル基、１−メチルオクタデセニル基
等が挙げられる。

【００２３】アリール基としては、Ｒ⁶ に挙げたアリー
ル基やオクタデシルフェニル基、エイコシルフェニル
基、テトラコシルフェニル基、ジ（オクチル）フェニル
基、ジ（ノニル）フェニル基、ジ（ドデシル）フェニル
基、トリ（ヘキシル）フェニル基、トリ（オクチル）フ
ェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、Ｒ⁶
に挙げたアラルキル基や２−フェニルドデセニル基、２
−フェニルオクタデセニル基等が挙げられる。メルカプ
トアルキレン基としては、１−メルカプトエチレン基、
２−メルカプトプロピレン基、２−メチルチオトリメチ
レン基等が挙げられる。アミノアルキレン基としては、
２−アミノプロピレン基、２−Ｎ−エチルアミノトリメ
チレン基、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチレン基等が挙
げられる。

【００２４】Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、または炭素数１〜６の、より好
ましくは炭素数２〜４の、アルキル基、炭素数２〜６の
アルケニル基、もしくはフェニル基を表す。−ＮＲ⁸ Ｒ
⁹ で示されるアミドは−ＮＨ₂でもよいが、Ｎ位に置換
基として炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のア
ルケニル基、もしくはフェニル基を有するものがより好
ましい。具体的には、Ｒ⁶ に示した炭素数６までのアル
キル基、アルケニル基等が挙げられる。Ｅ² は水素原子
またはＲ⁷ と同一の意義を表す。Ｍ² はアルカリ金属イ
オンもしくはアルカリ土類金属イオンまたは１級、２級
もしくは３級アンモニウムを表す。金属イオンとしては
Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｃａイオン、Ｍｇイオンが好適
である。また、アンモニウムとしては、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、もしくはフ
ェニル基で置換されていてもよい。具体的な置換基とし
ては、Ｒ⁶ に示した炭素数６までのアルキル基やアルケ
ニル基等が挙げられる。

【００２５】油に対する溶解性を確保するため、Ｒ⁶ ＋
Ｒ⁷ ＋Ｅ² の合計炭素数は１０〜６０、好ましくは１０
〜４０、さらに好ましくは１２〜３０であることが望ま
しい。

【００２６】一般式（II) で示される化合物としては、
具体的には例えば、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミノ酢酸、Ｎ−
オクタデセニルアミノ酢酸、Ｎ−ノニルフェニルアミノ
酢酸、２−Ｎ−オクタデセニルアミノヘキサン酸、２−
Ｎ−オクチルアミノデカン酸、２−Ｎ−（１’−メチル
ヘプタデシル）アミノドデカン酸、２−Ｎ−オクタデシ
ルアミノコハク酸、２−Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノコハ
ク酸等の酸型、アルカリ金属塩型、アルカリ類金属塩
型、アミン塩型及びアミド型が挙げられる。

【００２７】（２）カルボン酸のω位に置換アミノ基を
有する置換アミノカルボン酸類 かかる置換アミノカルボン酸としては、一般式（III)

【００２８】

【化４】

【００２９】で表されるものが挙げられる。式中、Ｒ¹⁰
は、Ｏ、Ｓ、Ｎ原子およびアミド基、カルボキシル基を
有していてもよい炭素数１〜２１の直鎖または分岐のア
ルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基もしくはア
ラルキレン基を表す。具体的には、直鎖・分岐のアルキ
レン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、トリメチレン基、ブチレン基、１，２−ジメチルエ
チレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２，２−ジメ
チルエチレン基、テトラエチレン基、ペンチレン基、ペ
ンタメチレン基、ヘキシレン基、ヘキサメチレン基、オ
クチレン基、オクタメチレン基、デシレン基、デカメチ
レン基、ドデシレン基、ドデカメチレン基、テトラデシ
レン基、テトラデカメチレン基、ヘキサデシレン基、ヘ
キサデカメチレン基、オクタデシレン基、オクタデカメ
チレン基等が挙げられる。

【００３０】直鎖・分岐のアルケニレン基としては、ビ
ニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、
１−エチルビニレン基、２−エチルビニレン基、１，１
−ジメルビニレン基、１，２−ジメチルビニレン基、
２，２−ジメチルビニレン基、１−ヘキセニレン基、１
−デセニレン基、１−ドデセニレン基、１−ヘキサデセ
ニレン基、１−オクタデセニレン基、１−エイコセニレ
ン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレ
ン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレンイ、プロ
ピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、ペンチルフェ
ニレン基、ヘキシルフェニレン基、ヘプチルフェニレン
基、オクチルフェニレン基、ノニルフェニレン基、デシ
ルフェニレン基、イソデシルフェニレン基、ドデシルフ
ェニレン基、トリデシルフェニレン基、テトラデシルフ
ェニレン基、イソトリデシルフェニレン基、ジ（メチ
ル）フェニレン基、ジ（エチル）フェニレン基、ジ（ブ
チル）フェニレン基、ジ（ペンチル）フェニレン基、ジ
（ヘキシル）フェニレン基、トリ（メチル）フェニレン
基、トリ（エチル）フェニレン基、トリ（プロピル）フ
ェニレン基、トリ（ブチル）フェニレン基、ナフチレン
基等が挙げられる。

【００３１】アラルキレン基としては、１−フェニルエ
チレン基、１−フェニルメチルエチレン基、１−ナフチ
ルエチレン基、２−ナフチルエチレン基、２−フェニル
エチレン基等が挙げられる。カルボキシル基を有する基
としては、２−カルボキシトリメチレン基、２−カルボ
キシテトラメチレン基等が挙げられる。アミド基を有す
る基としては、アミノカルボニルメチレン基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノカルボニルメチレン基、２−Ｎ−エチル
アミノカルボニルメチレン基等が挙げられる。Ｏ，Ｓ，
Ｎ原子を有する基としては、２−オキサテトラメチレン
基、２−オキサ−４−メチルテトラメチレン基等が挙げ
られる。

【００３２】Ｒ¹¹は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐
のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖または分岐のアル
ケニル基、炭素数６〜３０のアリール基もしくは炭素数
７〜３０の直鎖または分岐のアラルキル基を表す。具体
的には、Ｒ⁷ に示したものが挙げられる。Ｒ¹²、Ｒ¹³は
同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、もし
くは炭素数１〜６の、より好ましくは炭素数２〜４のア
ルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、もしくはフェ
ニル基を表す。−ＮＲ¹²Ｒ¹³で示されるアミドは−ＮＨ
₂でもよいが、Ｎ位に置換基として炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数２〜６のアルケニル基、もしくはフェニ
ル基を有するものがより好ましい。具体的には、Ｒ⁸ 、
Ｒ⁹ に示したものが挙げられる。

【００３３】Ｅ³ は水素原子またはＲ¹¹と同一の意義を
表す。Ｍ³ はアルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類
金属イオンまたは１級、２級もしくは３級アンモニウム
を表す。金属イオンとしてはＮａイオン、Ｋイオン、Ｃ
ａイオン、Ｍｇイオンが好適である。また、これらのア
ンモニウムはヒドロキシル基を有していてもよい、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、
もしくはフェニル基で置換されていてもよい。具体的な
置換基としては、Ｍ² に示したものが挙げられる。油に
対する溶解性を確保するため、Ｒ¹⁰＋Ｒ¹¹＋Ｅ³ の合計
炭素数は１０〜６０、好ましくは１０〜４０、さらに好
ましくは１２〜３０であることが望ましい。

【００３４】一般式（III)で示される化合物としては、
具体的には例えば、５−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ）
ペンタン酸、５−（Ｎ−オクタデセニルアミノ）ペンタ
ン酸、ρ−Ｎ−ドデシルアミノ安息香酸、３−（Ｐ−Ｎ
−デシルアミノフェニル）プロピオン酸、３−（３’−
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルオキシ）プロピオン
酸、３−（３’−Ｎ−オクタデシルアミノプロピルチ
オ）プロピオン酸等の酸型、アルカリ金属塩型、アルカ
リ土類金属塩型、アミン塩型及びアミド型が挙げられ
る。

【００３５】（３）置換アミノカルボン酸が一般式（I
V)

【００３６】

【化５】

【００３７】で表されるものは本発明のディーゼルエン
ジン用潤滑油添加剤に好適に用いられる。式中、Ｒ¹⁴は
炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。
例えば、Ｒ¹⁰に示したもののうち炭素数１〜５のアルキ
レン基が挙げられる。Ｒ¹⁵は炭素数１０〜２２のアルキ
ル基、炭素数１０〜２２のアルケニル基、炭素数６〜２
２のアリール基 または炭素数１０〜２２のアラルキル
基を表す。例えば、Ｒ⁷ に示したもののうち炭素数１０
〜２２のものが挙げられる。Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、水素原子ま
たは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケ
ニル基もしくはフェニル基を表す。−ＮＲ¹⁴Ｒ¹⁵で示さ
れるアミドは−ＮＨ₂ でもよいが、Ｎ位に置換基として
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル
基、もしくはフェニル基を有するものがより好ましい。
例えば、Ｒ⁸、Ｒ⁹ に示したものが挙げられる。

【００３８】Ｅ⁴ は一般式（IV) で示される化合物が酸
型の場合は水素原子または−Ｒ¹⁴−ＣＯＯＨ基、塩型の
場合は−Ｒ¹⁴−ＣＯＯＭ⁴ 基、そしてアミド型の場合は
−ＣＯＮ（Ｒ¹⁶）Ｒ¹⁷基を表す。Ｍ⁴ はアルカリ金属イ
オン、アルカリ土類金属イオンまたは１級、２級もしく
は３級アンモニウムを表す。金属イオンとしてはＮａイ
オン、Ｋイオン、Ｃａイオン、Ｍｇイオンが好適であ
る。また、これらのアンモニウムは炭素数１〜６のアル
キル基、アルケニル基、もしくはフェニル基で置換され
ていてもよい。例えば、Ｍ² に示したものが挙げられ
る。油に対する溶解性を確保するためにＲ¹⁴＋Ｒ¹⁵＋Ｅ
⁴ の合計炭素数は１２〜３２、さらに好ましくは１２〜
２４である。

【００３９】一般式（IV) で示される化合物としては、
具体的には例えば、Ｎ−ドデシル−２，２’−アミノ酢
酸、Ｎ−ノニルフェニル−２，２’−アミノ二酢酸、Ｎ
−デシル−３，３’−アミノ二プロピオン酸、Ｎ−オク
タデセニル−３，３’−アミノ二プロピオン酸、Ｎ−ブ
チルフェニル−３，３’−アミノ−二（２−メチルプロ
ピオン酸）等の酸型、アルカリ金属塩型、アルカリ土類
金属塩型、アミン塩型及びアミド型が挙げられる。

【００４０】（４）置換アミノカルボン酸が一般式
（Ｉ)

【００４１】

【化６】

【００４２】で表されるものは本発明のディーゼルエン
ジン用潤滑油添加剤に好適に用いられる。式中、Ｒ¹ は
炭素数２〜４のアルキレン基を表す。例えばエチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基等である。ｎは
０〜４である。ｎが４を超えるとこの化合物は粘稠とな
り取り扱いが不便となる。Ｒ² は炭素数１〜３０のアル
キル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３
０のアリール基もしくは炭素数７〜３０のアラルキル基
を表す。具体的には、Ｒ⁷ に示したものが挙げられる。
Ｒ³ は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレン
基、炭素数２〜５の直鎖もしくは分岐のアルケニレン基
もしくはフェニレン基を表す。具体的には、Ｒ¹⁰に示し
たもののうち、炭素数５までのものが挙げられる。Ｒ⁴
およびＲ⁵ は同一でも異なっていてもよく、ぞれぞれ水
素原子または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６
のアルケニル基もしくはフェニル基を表す。具体的に
は、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ に示したものが挙げられる。

【００４３】Ｅ¹ は、化合物が酸型の場合は水素原子、
Ｒ² 基または−Ｒ³ ＣＯＯＨ基を、塩型の場合は水素原
子、Ｒ² 基または−Ｒ³ ＣＯＯＭ¹ 基を、そして化合物
がアミド型の場合は水素原子、Ｒ² 基または−Ｒ³ ＣＯ
ＮＲ⁴ Ｒ⁵ 基を表す。Ｍ¹ はアルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオンまたは１級、２級もしくは３級アン
モニウムを表す。これらのアンモニウムは炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはフ
ェニル基で置換されていてもよい。例えば、Ｍ² に示し
たものが挙げられる。分子中のすべてのＲ² の合計炭素
数の和は１０〜１５０である。好ましくは１０〜１０
０、さらに好ましくは１０〜８０である。１０未満では
油に対する溶解性が乏しくなる。

【００４４】一般式（Ｉ) で示される化合物としては、
具体的には例えば、３−〔２’−（Ｎ−デシルアミノ）
エチルアミノ〕プロピオン酸、３−（３’−（Ｎ−オレ
イルアミノ）プロピルアミノ〕−２−メチルプロピオン
酸、２−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ）エチルアミノ酢
酸、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシルエチレンジアミン二酢酸、Ｎ
−オクタデシルプロピレンジアミン三酢酸、Ｎ，Ｎ−ジ
オレイルプロピレンジアミン三プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−
ジ−２−エチルヘキシルエチレンジアミン二（２−メチ
ルプロピオン酸）等の酸型、アルカリ金属塩型、アルカ
リ土類金属塩型、アミン塩型およびアミド型が挙げられ
る。

【００４５】本発明に用いられる置換アミノカルボン酸
類は以下のようにして製造することができる。 一般式(II)または(III) 式で表される置換アミノカ
ルボン酸は既存のアミノカルボン酸に炭化水素基を置換
させる反応によって合成することができる。既存のアミ
ノカルボン酸のアミノ基を置換する手段としては、特に
制限されないが、炭化水素基の活性誘導体として塩素化
炭化水素類を用いるのが便宜である。アミノカルボン酸
が固体のものの場合は、予め少量の塩素化炭化水素に溶
解するか、あるいは炭素数２０以下のパラフィン系炭化
水素類、芳香族系炭化水素類もしくはアルコール類等の
溶媒に溶解して反応に用いる。アミノカルボン酸が液体
もしくは融点の低い場合、無希釈で反応する。但し、反
応性が著しい場合は溶剤希釈すると良い。

【００４６】このようにして調製したアミノカルボン酸
に、温度５０〜２００℃において塩素化炭化水素を滴下
する。滴下時の温度は、使用する塩素化炭化水素の種類
により異なる。炭素数の小さいものほど反応性が高いた
め低い温度でよいが、比較的炭素数の大きい塩素化炭化
水素では高い温度で反応させる必要がある。例えば、炭
素数１０程度の塩素化炭化水素では１００℃付近で滴下
し、その後、１３０℃程度に昇温して反応・熟成を行
う。１０未満の炭素数の塩素化炭化水素では１００℃以
下で滴下し、１０を超える炭素数を有する塩素化炭化水
素では１００℃より高い温度で滴下する。反応時間は、
通常滴下開始から１０〜１８時間である。

【００４７】反応液中には、目的の生成物のほかに未反
応の塩素化炭化水素と塩化水素が共存する。従って、目
的の生成物を単離するには、水酸化ナトリウムで中和
し、水洗した後未反応物を減圧下に留去する。水洗が困
難な場合は、濃水酸化ナトリウム水を滴下して反応物を
Ｎａ塩に戻し、カチオン交換樹脂、水および有機溶媒を
加え攪拌混合して酸型に変換し、有機溶媒を回収する。
回収物は有機溶媒を５〜１０ｔｏｒｒの減圧下、８０〜
２００℃で除去し、本発明に用いられる炭化水素置換ア
ミノカルボン酸を得ることができる。この反応では、使
用する塩素化炭化水素の炭素数が小さいもの程反応率は
高くなる。例えば、炭素数が小さい塩素化炭化水素を大
過剰使用した場合、アミノ基の水素原子が塩素化炭化水
素により１置換された生成物と２置換された生成物の混
合物が生ずる。

【００４８】金属塩、アミン塩を調製するには、例えば
得られた酸型の生成物にＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）または
アミンを添加し、室温〜８０℃で約１時間攪拌する（塩
反応）ことにより得られる。金属塩の場合は、塩を形成
してＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂ は溶解する。アミド型を
調製するためには、１級アミンもしくは２級アミンを酸
型生成物に溶解し、８０〜１５０℃で必要に応じて減圧
（５〜１０ｍｍＨｇ）して１時間攪拌する。これによ
り、カルボン酸とアミンが脱水縮合してカルボキサミド
が得られる。化合物が固体等で取り扱いの困難な場合
は、炭化水素等の有機溶媒に溶解して塩反応やアミド形
成反応を行う。

【００４９】 一般式（IV) で表される置換アミノカ
ルボン酸は１級アミンもしくは２級アミンにカルボン酸
を置換させる反応によって製造することができる。この
反応は、１級アミンもしくは２級アミンと重合可能な二
重結合を有する化合物とを反応させることにより達成で
きる。重合可能な二重結合を有する化合物としては、例
えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸アミド等が好適に使用できる。

【００５０】即ち、窒素気流下に攪拌しながら、１級ア
ミンもしくは２級アミンに、６０〜１００℃においてメ
タクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを滴下す
る。滴下速度は限定されないが、発熱がない程度に約２
〜３時間かけて滴下する。滴下終了後、５〜１５時間同
一温度に保ち反応・熟成を行わせる。反応終了後、４０
℃以下に冷却し、約４８％の水酸化ナトリウムを滴下
し、滴下終了後８０℃で約２時間鹸化する。１５０℃で
減圧（約５ｍｍＨｇ）脱水することにより目的生成物の
Ｎａ塩が得られる。

【００５１】酸型に変換するには、得られたＮａ塩水溶
液に濃塩酸を添加し、有機溶媒で抽出・水洗した後溶媒
をトッピング除去する。あるいはＮａ塩を水と有機溶媒
中に溶解しカチオン交換樹脂と混合攪拌することにより
酸型とし、溶媒層を分取し乾燥した後溶媒を留去する。
アミド型の調製はに記載した方法と同様に行う。

【００５２】 一般式（Ｉ）で表される置換アミノカ
ルボン酸類は、アルキレンジアミン誘導体に重合可能な
二重結合を有するカルボン酸と塩素化炭化水素、もしく
はモノクロルカルボン酸と塩素化炭化水素を反応させて
製造することができる。例えば、アルキレンジアミン、
アルキル置換アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリ
アミン、アルキル置換ポリアルキレンポリアミンのカル
ボン酸化合物は、アルキレンジアミン、アルキル置換ア
ルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、アルキ
ル置換ポリアルキレンポリアミンに、重合可能な二重結
合を有するカルボン酸と塩素化炭化水素、もしくはモノ
クロルカルボン酸と塩素化炭化水素を滴下し上記アミン
と反応させて、アミノ基の水素原子をカルボキシル基ま
たはアルキル基で置換することにより製造することがで
きる。

【００５３】製造の条件は、アルキレンジアミン誘導体
に塩素化炭化水素を反応させる場合は、に記載したも
のとほぼ同様であり、またアルキレンジアミン誘導体に
重合可能な二重結合を有するカルボン酸を反応させる場
合はに記載したものとほぼ同様である。アルキレンジ
アミン誘導体にモノクロルカルボン酸を反応させる場合
は、５０〜１５０℃に加温したアルキル置換したアルキ
レンジアミンにモノクロルカルボン酸エステル（もしく
はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミド）を滴
下し、５〜１８時間攪拌反応および熟成を行う。滴下速
度は発熱が起こらない程度に３〜４時間で滴下する。反
応温度は１級アミン部を有する場合、５０〜１２０℃、
２級アミン部のみ有する場合、１００〜１５０℃で行え
ば良い。本反応では塩酸を生成するため、ＮａＯＨで中
和し脱塩（同様）精製する。また〜の反応はＮ₂
気流下（雰囲気下）で行う。

【００５４】上記の製造方法において使用される原料
は、次のとおりである。におけるアミノカルボン酸と
しては、アミノ酢酸、アミノペンタン酸、アミノカプロ
ン酸、アミノカプリル酸、アミノデカン酸、アミノドデ
カン酸、アミノウンデカン酸、アミノテトラデカン酸、
アミノヘキサデカン酸、アミノオクタデカン酸、アミノ
エイコサン酸、アミノ安息香酸、アミノフェニル酢酸、
アミノニコチン酸、アミノナフトエ酸、アミノフェニル
プロピオン酸、アミノ馬尿酸、アミノ酪酸、アラニン、
バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロ
イシン、メチオニン、ミスチン、アスパラギン酸、グル
タミン酸、ヒスチジン、リジン、アルギニン等が挙げら
れ、好ましくは、アミノペンタン酸、アミノカプロン
酸、アミノカプリル酸、アミノデカン酸、アミノドデカ
ン酸、アミノテトラデカン酸、アミノヘキサデカン酸、
アミノオクタデカン酸、アミノ安息香酸、アミノフェニ
ル酢酸、アミノフェニルプロピオン酸であり、さらに好
ましくはアミノカプロン酸、アミノカプリル酸、アミノ
ドデカン酸、アミノ安息香酸、アミノフェニル酢酸であ
る。

【００５５】、の反応に用いられる塩素化炭化水素
としては、１−クロルヘキサン、１−クロルオクタン、
１−クロルドデカン、１−クロルオクタデカン、１−ク
ロル−２−エチルヘキサン、１−クロルオクタデセン、
１−クロル−３−フェニルプロパン、１−クロル−４−
メチルベンゼン、１−クロル−２−ヘプチルウンデカ
ン、１−クロル−３，５，５−トリメチルヘキサン等が
挙げられ、好ましくは１−クロルヘキサン、１−クロル
オクタン、１−クロルドデカン、１−クロル−２−エチ
ルヘキサン、１−クロルオクタデカンである。

【００５６】の反応に用いられる１級アミンとして
は、カプリンアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミ
ン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルア
ミン、ベヘニルアミン等である。中でもラウリルアミ
ン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリル
アミン、オレイルアミンが好適である。の反応に用い
られる２級アミンとしては、ジヘキシルアミン、ジカプ
リルアミン、ジカプリンアミン、ジラウリルアミン、ジ
ミリスチルアミン、ジパルミチルアミン、ジステアリル
アミン、ジオレイルアミン、ジベヘニルアミン、ジ２−
エチルフヘキシルアミン、ジベンジルアミン等が挙げら
れる。好ましくは、ジカプリルアミン、ジカプリンアミ
ン、ジラウリルアミン、ジミリスチルアミン、ジオレイ
ルアミンである。

【００５７】で用いられるアルキレンジアミン、アル
キル置換アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミ
ン、アルキルアルキレンジアミン、アルキル置換ポリア
ルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミ
ン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペン
タミン、ペンタエチレンヘキサミン、ペンタプロピレン
ヘキサミン、ペンタブチレンヘキサミン、ステアリルエ
チレンジアミン、ステアリルプロピレンジアミン、ステ
アリルブチレンジアミン、オレイルエチレンジアミン、
オレイルプロピレンジアミン、オレイルブチレンジアミ
ン、ステアリルジエチレントリアミン、オレイルジエチ
レントリアミン等が挙げられる。好ましくは、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ステアリルエチレンジ
アミン、ステアリルプロピレンジアミン、オレイルエチ
レンジアミン、オレイルプロピレンジアミンである。

【００５８】、の反応に用いられる重合可能な二重
結合を有するカルボン酸としては、アクリル酸およびメ
タクリル酸の誘導体が挙げられる。例えば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸エス
テル、アクリル酸とジエタノールアミンとのカルボキサ
ミド、アクリル酸とジブチルアミンとのカルボキサミ
ド、アクリル酸とジヘキシルアミンとのカルボキサミド
等のアクリル酸アミドである。また、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル等のメタクリル
酸エステル、メタクリル酸とジエチルアミンとのカルボ
キサミド、メタクリル酸とジエタノールアミンとのカル
ボキサミド、メタクリル酸とジブチルアミンとのカルボ
キサミド、メタクリル酸とジヘキシルアミンとのカルボ
キサミド等のメタクリル酸アミドである。

【００５９】の反応に用いられるクロルカルボン酸と
しては、クロル酢酸、３−クロルプロピオン酸、４−ク
ロル酪酸、５−クロル吉草酸、５−クロルペンテン酸、
３−クロルプロペン酸、４−クロルブテン酸のエステル
類、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアミド
類が挙げられる。例えば、クロル酢酸メチル、クロル酢
酸エチル、クロル酢酸ヘキシル、クロル酢酸オクチル等
のクロル酢酸エステル類、またはクロル酢酸とジエチル
アミンのアミド、クロル酢酸とジエタノールアミンのア
ミド、クロル酢酸とジブチルアミンのアミド、クロル酢
酸とジヘキシルアミンのアミド等である。

【００６０】上記のようにして得られる本発明のアミノ
カルボン酸類は、アミノ基とカルボキシル基とが共同し
て無機物質の吸着に有効であり、潤滑油の長期使用で生
成するスラッジ成分（無機物質）の分散に有効に働く。
本発明のアミノカルボン酸類は、潤滑油に対して０．０
５〜１０重量％の範囲で添加することによりその無機物
質の油中分散効果を発揮する。添加量の好ましい範囲は
０．２〜３．０重量％である。添加量が０．０５重量％
未満では分散効果が充分でなく、１０重量％を超える使
用は経済的でない。

【００６１】本発明のアミノカルボン酸類は、単独で潤
滑油添加剤として用いることができるが、さらに金属清
浄剤を併用して本発明のディーゼルエンジン用潤滑油組
成物とすることもできる。かかる金属清浄剤としては、
従来潤滑油添加剤として用いられているものであれば特
に限定されないが、例えば石油スルホン酸（以下石油ス
ルホネート系金属清浄剤と呼ぶ）、合成スルホン酸、ア
ルキルフェノールサルファイド重合体（以下フェネート
系金属清浄剤と呼ぶ）、アルキルサリチル酸（以下サリ
シレート系金属清浄剤と呼ぶ）等の有機酸のアルカリ土
類金属塩である中性塩またはアルカリ土類金属の炭酸塩
を含有する過塩基化物等が挙げられる。本発明のディー
ゼルエンジン用潤滑油組成物におけるかかる金属清浄剤
の配合量は、使用される燃料により異なるが、船舶用で
は、潤滑油中に５．０〜１０重量％とするのが好まし
い。

【００６２】本発明のアミノカルボン酸類は、無灰性分
散剤および極圧潤滑剤とともにベース油に配合すること
により、本発明のディーゼルエンジン用潤滑油組成物と
することができる。かかるべース油としては、特に限定
されるものではないが、通常２０ｍｍ² ／ｓ〜２５０ｍ
ｍ² ／ｓ／４０℃の天然鉱物油又は合成油が用いられ
る。ここに鉱物油とはパラフィン系炭化水素、芳香族系
炭化水素またはこれらの混合物を指し、合成油としては
ポリα−オレフィン類、エステル類、ポリグリコール類
が挙げられる。無灰性分散剤としては、特に限定され
ず、例えばポリオレフィン置換マレイン酸、ポリブテン
置換コハク酸誘導体、脂肪酸等の炭化水素置換のカルボ
ン酸（ジカルボン酸またはモノカルボン酸）類とエチレ
ンジアミン、ジリチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリエチレンポ
リアミン類とから合成されるアミド、イミド類が挙げら
れる。代表的なものとしては高分子量のアルケニルコハ
ク酸イミド等が挙げられる。

【００６３】無灰性分散剤は本発明のディーゼルエンジ
ン用潤滑油組成物中に０．１〜１０重量％配合するのが
好ましい。また、極圧潤滑剤としては、特に限定され
ず、例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛、アルキルリン
酸亜鉛、アルキルリン酸アルカリ土類金属塩、アルキル
リン酸エステル、脂肪酸等が挙げられる。極圧潤滑剤
は、本発明のディーゼルエンジン用潤滑油組成物中に
０．０１〜５重量％配合するのが好ましい。本発明のデ
ィーゼルエンジン用潤滑油組成物には、さらに本発明の
効果を損なわない範囲で、使用される地域・条件・要求
特性により、分子量１万〜１０万のラウリルメタクリル
酸エステル等の重合物を流動点降下剤、粘度指数向上
剤、ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール等の酸化防止剤、
トリフェニルホスファィト等の金属不活性化剤、粘度１
０〜１０万ｍｍ² ／ｓ／２５℃のジメチルシリコン系の
消泡剤を配合することができる。

【００６４】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
りなんら限定されるものではない。

【００６５】実施例１．硫酸カルシウムの分散試験
（１） 水を吸収した硫酸カルシウムの油中分散効果を調査し
た。表１に記載した潤滑油組成物（金属系清浄剤により
３０ＴＢＮ（３０ｍｇ／ｇ・ＫＯＨ）に調合した潤滑油
組成物）を試験油に用い、硫酸カルシウムの油中分散状
態を観察した。試験方法は試験油に６０％に水希釈した
硫酸を添加し、一定時間攪拌、生成した硫酸カルシウム
の分散状態を観察し評価した。補足）硫酸の混入により
試験油中で生成する硫酸カルシウムは水を吸収する性質
があり、予め水希釈した硫酸を用いることにより水分を
吸収した硫酸カルシウム（理論水量＝３．６３モル／Ｃ
ａＳＯ₄ １モル）を容易に形成する。 （試験方法） １）潤滑油５０ｇを内径３０ｍｍの試験管に採取し、予
め６０％に水希釈した硫酸を９ＴＢＮ（９ｍｇ／ｇ・Ｋ
ＯＨ）中和を中和する量（０．６５ｇの６０％硫酸／５
０ｇの３０ＴＢＮ試験油）を添加する。 ２）次いで、温度５０℃に加温し攪拌機（平型攪拌子１
２０ｍｍ×１８ｍｍ）により１０分間攪拌する（１０分
間攪拌することで硫酸は試験油中のカルシウム分により
すべて中和される）。 ３）攪拌終了後、温度５０℃で３０分間放置した後、硫
酸カルシウムの油中分散状態を肉眼判定した。 （評価方法） Ａ：硫酸カルシウムは容器壁に付着・沈澱することなく
油中分散した状態。 Ｂ：硫酸カルシウムの一部が容器壁に付着もしくは沈澱
した分散状態。 Ｃ：硫酸カルシウムの半分以上が容器壁に付着もしくは
沈澱した状態。 Ｄ：硫酸カルシウムの殆ど全てが容器壁に付着もしくは
沈澱した状態。 （配合に用いた原料） 金属清浄剤 ：サリシレート系金属清浄剤を使用（製品
アルカリ価＝２００ＴＢＮ合成品を使用）。 無灰性分散剤：市販アルキル（ポリブテニル）コハク酸
イミド（ビスタイプ）を使用。 極圧潤滑剤 ：市販アルキル（炭素数≒８プライマリー
型）ジンクジチオホスフェートを使用。 鉱物油 ：市販天然パラフィン系鉱物油（１２０ｃ
Ｓｔ／４０℃）を使用。 本試験に用いた本発明のアミノカルボン酸の合成方法を
次項に記載した。なお、合成した化合物の構造は、赤外
吸収スペクトル・分子量測定（ＧＰＣ）・酸価・鹸価・
トータルアミン価および部分アミン価等から決定した。

【００６６】＜合成物 No.１＞ ２級ラウリルアミン（１モル）とアクリル酸（１モル）
の反応物 ２級ラウリルアミン（１モル）を窒素気流下に攪拌しな
がら温度８０℃に設定する。アクリル酸エチル（１モ
ル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８時間反応
・熟成した。その後、４０℃以下に冷却し、４８％水酸
化ナトリウム（１モル）を２時間かけて滴下した。滴下
収量後、８０℃に昇温し２時間鹸化した。トルエン５０
０ｍｌを加え、さらに塩酸１モルを加えて中和した後、
洗浄水のｐＨが中性程度になるまで繰り返しトルエン層
を水洗した。溶媒を留去し、下記の化合物（Ｎ，Ｎ−ジ
ラウリル−β−アミノプロピオン酸）を得た。

【００６７】

【化７】

【００６８】＜合成物 No.２＞ ２級ラウリルアミン（１モル）とアクリル酸（１モル）
の反応物のナトリウム塩 合成物 No.1 を用い、水酸化ナトリウム（当量１モル）
を加え、温度６０℃で攪拌溶解して下記の化合物（Ｎ，
Ｎ−ジラウリル−β−アミノプロピオン酸ナトリウム
塩）を得た。

【００６９】

【化８】

【００７０】＜合成物 No.３＞ ２級ラウリルアミン（１モル）とアクリル酸（１モル）
の反応物のカルシウム塩 合成物 No.1 を用い、水酸化カルシウム（当量０．５モ
ル）を加え、温度８０℃で攪拌溶解して下記の化合物
（Ｎ，Ｎ−ジラウリル−β−アミノプロピオン酸カルシ
ウム塩）を得た。

【００７１】

【化９】

【００７２】＜合成物 No.４＞ ２級ラウリルアミン（１モル）とアクリル酸（１モル）
の反応物のエチルアミンのアミド 合成物 No.1 を用い、ジエタノールアミン（当量１モ
ル）を加え、温度８０℃で１時間攪拌し、さらに温度を
１２０℃に上げ、３時間脱水反応して、下記の化合物
（Ｎ，Ｎ−ジラウリル−β−アミノプロピオン酸
Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミド）を得た。

【００７３】

【化１０】

【００７４】＜合成物 No.５＞ １級オレイルアミン（１モル）とメタクリル酸（２モ
ル）の反応物 １級オレイルアミン（１モル）を窒素気流下に攪拌しな
がら温度を８０℃に設定した。メタクリル酸エチル（１
モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で
８時間反応・熟成した。その後、温度を４０℃以下に冷
却し、４８％水酸化ナトリウム（２モル）を２時間かけ
て滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上げ、２時間
鹸化した。ついで、４０℃まで冷却し、水１０００ｍｌ
およびトルエン１０００ｍｌを加え、カチオン交換樹脂
１００ｇを添加し攪拌した後、トルエン層をトッピング
して、下記の化合物（Ｎ−オレイル−３，３’−アミノ
−Ｎ，Ｎ−ジ−２−メチルプロピオン酸）を得た。

【００７５】

【化１１】

【００７６】＜合成物 No.６＞ １級オレイルアミン（１モル）とメタクリル酸（２モ
ル）の反応物のカルシウム塩 合成物 No.５を用い、水酸化カルシウム（当量１モル）
を加え、温度８０℃で攪拌溶解して下記の化合物（Ｎ−
オレイル−３，３’−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ−２−メチル
プロピオン酸カルシウム塩）を得た。

【００７７】

【化１２】

【００７８】＜合成物 No.７＞ １級オレイルアミン（１モル）とメタクリル酸（２モ
ル）の反応物のジエチルアミンアミド 合成物 No.５を用い、ジエチルアミン（１モル）を加
え、温度８０℃で１時間攪拌し、さらに温度１２０℃で
３時間脱水反応して下記の化合物（Ｎ−オレイル−３，
３’−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ−２−メチルプロピオン酸モ
ノＮ’，Ｎ’−ジエチルアミド）を得た。

【００７９】

【化１３】

【００８０】＜合成物 No.８＞ ステアリルプロピレンジアミン（１モル）とメタクリル
酸（２モル）の反応物 ステアリルプロピレンジアミン（１モル）を窒素気流下
に攪拌しながら温度８０℃に設定した。メタクリル酸エ
チル（２モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、
８時間反応・熟成した。その後、５０℃以下に冷却し、
４８％水酸化ナトリウム（２モル）を２時間かけて滴下
した。滴下終了後、８０℃に昇温し、２時間かけて鹸化
した。ついで、トルエン５００ｍｌを加え、さらに塩酸
１モルを加え、中和し、洗浄水のｐＨが中性程度になる
まで繰り返しトルエン層を水洗した。この操作により、
下記の化合物（３−（Ｎ−（３’−（Ｎ’−ステアリル
アミノ）プロピル）アミノ）−Ｎ，Ｎ−ジ−２−メチル
プロピオン酸）を得た。

【００８１】

【化１４】

【００８２】＜合成物 No.９＞ ステアリルプロピレンジアミン（１モル）とメタクリル
酸（２モル）の反応物のカルシウム塩 合成物 No.８を用い、水酸化カルシウムを当量（１モ
ル）加え、温度を８０℃で攪拌溶解して下記の化合物
（３−（Ｎ−（３’−（Ｎ’−ステアリルアミノ）プロ
ピル）アミノ）−Ｎ，Ｎ−ジ−２−メチルプロピオン酸
カルシウム塩）を得た。

【００８３】

【化１５】

【００８４】＜合成物 No.１０＞ ステアリルプロピレンジアミン（１モル）とメタクリル
酸（２モル）の反応物のジエチルアミン塩 合成物 No.８を用い、ジエチルアミンを当量（２モル）
加え、温度を４０℃で攪拌溶解して下記の化合物（３−
（Ｎ−（３’−（Ｎ’−ステアリルアミノ）プロピル）
アミノ）−Ｎ，Ｎ−ジ−２−メチルプロピオン酸ジエチ
ルアミン塩）を得た。

【００８５】

【化１６】

【００８６】＜合成物 No.１１＞ アミノ安息香酸（１モル）と塩素化ラウリル（２モル）
の反応物 アミノ安息香酸（１モル）を塩素化ラウリル（０．５モ
ル）と混合し、窒素気流下に攪拌しながら１５０℃まで
徐々に昇温した。昇温後、残りの塩素化ラウリル（１．
５モル）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度
において７時間反応・熟成した。反応後、室温まで冷却
し、トルエン溶媒を加え、水洗した。さらに温度１１０
℃で溶媒および水を減圧（４ｍｍＨｇ）留去し、減圧状
態で１８０℃まで昇温して１時間保って未反応物を除去
し、下記の化合物（Ｎ−ラウリル−ｐ−アミノ安息香
酸、Ｎ，Ｎ−ジラウリル−ｐ−アミノ安息香酸）を得
た。

【００８７】

【化１７】

【００８８】＜合成物 No.１２＞ アミノ安息香酸（１モル）と塩素化ラウリル（２モル）
の反応物のナトリウム塩 合成物 No.１１を用い、ナトリウムを当量（０．５モ
ル）加え、温度５０℃で攪拌溶解して下記の化合物（Ｎ
−ラウリル−ｐ−アミノ安息香酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−
ジラウリル−ｐ−アミノ安息香酸ナトリウム）を得た。

【００８９】

【化１８】

【００９０】結果 実施例で合成したアミノカルボン酸類を試験油に添加し
て硫酸カルシウムの分散効果を評価した。その結果を表
１および表２に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】表１から明らかなように、実施例で合成し
たアミノカルボン酸類はすべて、０．５重量％の濃度で
硫酸カルシウムの分散効果を改善し、硫酸カルシウムの
沈殿、容器壁への付着現象を改善した。一方、従来から
使用されてきた無灰性分散剤の分散効果は含水硫酸カル
シウムに対しては極めて乏しかった。

【００９４】実施例２．清浄性試験（１） 図１に示すホットチューブ試験器を用いて潤滑油組成物
の清浄性を評価した。すなわち、一定温度に加温したガ
ラス管内に予め劣化処理した潤滑油（試験油）及び空気
を挿入し、潤滑油の劣化による汚れ成分の付着状態を観
察し、ラッカー評点として評価した。 ＜設定条件＞ 試験油の挿入量：６ｍｌ／１６時間 空気の挿入量 ：１０ｍｌ／分 加熱部の温度 ：２８０〜３２０℃ ＜潤滑油の前処理方法＞ 実際の運転時に混入する酸性物質（硫酸）、未燃焼生成
物（スス）及び磨耗粉（鉄粉）を想定し、以下の条件で
各試験油（潤滑油組成物）を予め処理した。すなわち、
カーボンブラック、鉄粉、及び硫酸を以下の割合で試験
油の温度１００℃で１０分間攪拌混合したものをホット
チューブ試験器で試験した。 カーボンブラック：試験油に対し０．２重量％ ５μ以下の鉄粉 ：試験油に対し０．０５重量％ 硫酸 ：試験油に対し０．８重量％

【００９５】＜評価方法＞ １６時間試験後のガラス管を所定の標準色と照らし合わ
せて１〜１０の評価点を付ける。 評価１：ガラス管の汚れ状態が最も多く、黒色に炭化変
色したもの。 評価５：ガラス管の汚れ状態が中程度で淡黄色に変色し
たもの。 評価１０：ガラス管の汚れ状態が最も少なく、殆ど元の
ガラス管と同じ状態のもの。 試験油の組成を表３および表４に、評価の結果を表５お
よび表６に示す。表から明らかなように、潤滑油の清浄
性は、本発明のアミノカルボン酸１２種の何れかを添加
した潤滑油では、高温時の清浄性が改善された。特に温
度３２０℃では、無添加品で炭化汚れを形成するが、ア
ミノカルボン酸を添加した本発明の潤滑油組成物では炭
化汚れを付着しなかった。従って本発明のアミノカルボ
ン酸を潤滑油に添加すると潤滑油の清浄分散効果が向上
し、ガラス管の汚れを抑制する効果が認められる。

【００９６】

【表３】

【００９７】

【表４】

【００９８】

【表５】

【００９９】

【表６】

【０１００】金属清浄剤：サリシレート系金属清浄剤を
使用（製品アルカリ価＝２００ＴＢＮ合成品を使用）。 無灰性分散剤：市販アルキル（ポリブテニル）コハク酸
イミド（ビスタイプ）を使用。 極圧潤滑剤：市販アルキル（炭素数≒８プライマリー
型）ジンクジチオホスフェートを使用。 鉱物油：市販天然パラフィン系鉱物油（１２０ｍｍ² ／
ｓ／４０℃）を使用。

【０１０１】実施例３．エンジン試験（１） 日産自動車（株）製、４気筒ディーゼルエンジンＳＤ−
２２を用い、ピストンの清浄性を評価した。なお、燃料
はＡ重油／軽油の混合物（１：１）を用いＴＮＰＳ（ジ
ターシャリーノニルポリサルファイド）で燃料中のイオ
ウ濃度を３％に調整した。詳細な実験条件・使用エンジ
ン形式を以下に記載する。 ＜使用エンジン＞ 形式 ：４サイクル、４シリンダー、水冷ディーゼルエンジン 排気量 ：２．２リットル 燃焼方式 ：副室式 ボアー×ストローク：８０×８３．６ｍｍ 圧縮比 ：２２．２ ＜エンジン試験条件＞ エンジン試験時間 ：１００時間 エンジン回転数 ：３０００ｒｐｍ（トルク＝８ｋｇ−ｍ） 燃料 ：Ａ重油／軽油（１：１）＋ＴＮＰＳ（Ｓ＝３％）

【０１０２】＜清浄性の評価部位及び評価基準＞ 清浄性の評価部位：ピストンランド部（Ｔｏｐ，２ｎ
ｄ，３ｒｄ図参照） 清浄性の評価基準：ピストンランド部の汚れ状態を以下
のように分類し評価した。その結果を表７および表８に
示す。 Ｆ：カーボン付着有り、ほぼ全面 Ｅ：カーボン付着有り、ピストン円周方向１／３面積以
上に付着 Ｄ：カーボン付着有り、ピストン円周方向１／３面積以
下に付着 Ｃ：淡黄色に変色、ピストン円周方向１／３面積以上で
変色 Ｂ：淡黄色に変色、ピストン円周方向１／３面積以下で
変色 Ａ：変色なし

【０１０３】

【表７】

【０１０４】

【表８】

【０１０５】実施例１、２で用いた４種類の化合物を潤
滑油に添加し、日産自動車（株）製、ＳＤ−２２による
エンジン試験を実施した。エンジン試験はイオウ濃度３
％に調整した軽油で１００時間運転し、試験後のピスト
ン清浄性を評価した。ピストン清浄性は本発明のアミノ
カルボン酸を添加した潤滑油で１ランク高い清浄性を確
認でき、特に２ｎｄ、３ｒｄランドでの汚れが減少し
た。このように、本発明のアミノカルボン酸類は、硫酸
カルシウムの分散効果に優れ、実エンジンにおけるピス
トン清浄性を改善する。

【０１０６】

【発明の効果】本発明のディーゼルエンジン用潤滑油添
加剤及び潤滑油組成物を潤滑油に添加すると、潤滑油に
混入した水を含有した硫酸カルシウムの分散機能が飛躍
的に向上し、潤滑油の有する上記スス・スラッジ等の汚
れ成分の油中分散機能が増強され、その清浄性が飛躍的
に向上し、金属系清浄剤の添加量を低濃度化できるとと
もに、潤滑油の寿命を延長することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例２で用いたホットチューブ試験器
の概略図を示す。

【図２】図２は実施例３で用いた清浄性の評価部位であ
るピストンランド部を示す図である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に置換アミノ基を有するカルボン
   酸、カルボン酸金属塩、カルボン酸アミン塩もしくはカ
   ルボン酸アミド（以下置換アミノカルボン酸類という）
   であって、かつ、水を含有する硫酸カルシウムを油中分
   散する機能を有するものの１種以上からなるディーゼル
   エンジン用潤滑油添加剤。
2. 【請求項２】 置換アミノカルボン酸類が、炭素数１〜
   ３０の炭化水素基で置換されているアミノ基をもつもの
   である請求項１記載のディーゼルエンジン用潤滑油添加
   剤。
3. 【請求項３】 置換アミノカルボン酸類が、カルボン
   酸、カルボン酸金属塩、カルボン酸アミン塩もしくはカ
   ルボン酸アミドで置換されている１級もしくは２級アミ
   ノ基をもつものである請求項１または請求項２記載のデ
   ィーゼルエンジン用潤滑油添加剤。
4. 【請求項４】 置換アミノカルボン酸類の金属塩が、ア
   ルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である請求項１
   〜請求項３いずれか１項記載のディーゼルエンジン用潤
   滑油添加剤。
5. 【請求項５】 置換アミノカルボン酸類のアミン塩が、
   炭素数１〜６の１級、２級もしくは３級アミンのカルボ
   ン酸塩である請求項１〜請求項３いずれか１項記載のデ
   ィーゼルエンジン用潤滑油添加剤。
6. 【請求項６】 置換アミノカルボン酸類のアミドが、非
   置換アミド、または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
   ２〜６のアルケニル基もしくはフェニル基で１個もしく
   は２個の水素原子が置換されたものである請求項１〜請
   求項３いずれか１項記載のディーゼルエンジン用潤滑油
   添加剤。
7. 【請求項７】 置換アミノカルボン酸類が一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ
   ² は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のア
   ルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基もしくは炭素
   数７〜３０のアラルキル基を表し、Ｒ³ は炭素数１〜５
   の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数２〜５の直
   鎖もしくは分岐のアルケニレン基もしくはフェニレン基
   を表し、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子を示し、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
   数２〜６のアルケニル基もしくはフェニル基を表し、Ｅ
   ¹ は水素原子、Ｒ² 基、−Ｒ³ ＣＯＯＨ基、−Ｒ³ ＣＯ
   ＯＭ基、−Ｒ³ ＣＯＮＲ⁴ Ｒ⁵ 基を表し、ｎは０〜４の
   整数を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ま
   たは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケ
   ニル基もしくはフェニル基をもつ１級、２級もしくは３
   級アンモニウムを表す。ただし、分子中のＲ² の合計炭
   素数の和は１０〜２１０である。）で表されるものであ
   る請求項１〜請求項３いずれか１項記載のディーゼルエ
   ンジン用潤滑油添加剤。
8. 【請求項８】 請求項１〜請求項７いずれか１項記載の
   ディーゼルエンジン用潤滑油添加剤を０．０５〜１０重
   量％添加されてなるディーゼルエンジン用潤滑油組成
   物。
9. 【請求項９】 さらに金属系清浄剤を含有する請求項８
   記載のディーゼルエンジン用潤滑油組成物。
10. 【請求項１０】 ベース油に、請求項１〜請求項７いず
    れか１項記載のディーゼルエンジン用潤滑油添加剤の１
    種以上を０．０５〜１０重量％、金属系清浄剤を０．５
    〜５０重量％、無灰性分散剤を０．１〜１０重量％、な
    らびに極圧潤滑剤を０．０１〜５重量％配合したことを
    特徴とするディーゼルエンジン用潤滑油組成物。