DE69318026T2 - Verfahren zur herstellung von phenylterephthalsäure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von phenylterephthalsäureInfo
- Publication number
- DE69318026T2 DE69318026T2 DE69318026T DE69318026T DE69318026T2 DE 69318026 T2 DE69318026 T2 DE 69318026T2 DE 69318026 T DE69318026 T DE 69318026T DE 69318026 T DE69318026 T DE 69318026T DE 69318026 T2 DE69318026 T2 DE 69318026T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cobalt
- manganese
- zirconium
- reaction
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- VSZJLXSVGVDPMJ-UHFFFAOYSA-N 2-phenylterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 VSZJLXSVGVDPMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 15
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 15
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 13
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 4
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZZYSOUTXXFZJBK-UHFFFAOYSA-L butanoate;cobalt(2+) Chemical compound [Co+2].CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O ZZYSOUTXXFZJBK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 3
- GAYAMOAYBXKUII-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);dibenzoate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 GAYAMOAYBXKUII-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- TZWGXFOSKIHUPW-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);propanoate Chemical compound [Co+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O TZWGXFOSKIHUPW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims 6
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- BLMXJJXSWRYMCS-UHFFFAOYSA-L butanoate;manganese(2+) Chemical compound [Mn+2].CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O BLMXJJXSWRYMCS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- HSVPRYWNEODRGU-UHFFFAOYSA-J butanoate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O HSVPRYWNEODRGU-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 2
- QMZIDZZDMPWRHM-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);dibenzoate Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 QMZIDZZDMPWRHM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- ZGIHUCQOMWIMKH-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);propanoate Chemical compound [Mn+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O ZGIHUCQOMWIMKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- TVCBSVKTTHLKQC-UHFFFAOYSA-M propanoate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC([O-])=O TVCBSVKTTHLKQC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- YMOZLDGXSGRDDA-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);tetrabenzoate Chemical compound [Zr+4].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 YMOZLDGXSGRDDA-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims 1
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- LYNSOOOSOOMGPF-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexyl-1,4-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=C(C)C(C2CCCCC2)=C1 LYNSOOOSOOMGPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N prehnitene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1C UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 2
- YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N fluoren-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- HWJPHQNEWARZLH-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decafluoro-6,6-bis(trifluoromethyl)cyclohexane Chemical compound FC(F)(F)C1(C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F HWJPHQNEWARZLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVMOSGGTBJTKGW-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetramethylbenzene;1,2,4,5-tetramethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C.CC1=CC=C(C)C(C)=C1C WVMOSGGTBJTKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASHRVEUMINIGNW-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethyl-2-phenylbenzene Chemical group CC1=CC=C(C)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 ASHRVEUMINIGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQBAQFISKZGHIK-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-2,3-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=CC(C2CCCCC2)=C1C KQBAQFISKZGHIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCOBUKJSASOUDF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dicyclohexyl-1,4-dimethylbenzene Chemical group C1CCCCC1C=1C(C)=CC=C(C)C=1C1CCCCC1 OCOBUKJSASOUDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUVWEODLPZRUEY-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)-1,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C=2CCCCC=2)=C1 DUVWEODLPZRUEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJKDUJRRWLQXHM-UHFFFAOYSA-N 3-bromocyclohexene Chemical compound BrC1CCCC=C1 AJKDUJRRWLQXHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical class CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021488 crystalline silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000004335 litholrubine BK Substances 0.000 description 1
- OOJAWTIYZUSKLZ-UHFFFAOYSA-M magnesium;1,4-dimethylbenzene-6-ide;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CC1=CC=C(C)[C-]=C1 OOJAWTIYZUSKLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Die Erfindung gehört zum Bereich der organischen präparativen Chemie. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Phenylterephthalsäure&sub1; einem Zwischenprodukt bei der Synthese von nützlichen Polyestern.
- Die GB-A-1 489 547 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit hoher Reinheit, durch Oxidation von p- Xylol in Gegenwart eines oxidativen Katalysatorsystemes auf Basis von Cobalt/Mangan/Brom.
- Phenylterephthalsäure ist als Zwischenprodukt bei der Herstellung von flüssigen-kristallinen Polyestern wertvoll. Beispielsweise beschreibt die US-PS 4,391,966 die Verwendung von Phenylterephthalsäure bei der Herstellung von aus der Schmelze spinnbaren, eine anisotrope Schmelze bildenden aromatischen Polyestern. Des weiteren beschreiben E.K. Weisburger und J.H. weisburger die Umsetzung von 2,5-Xylylmagnesiumbromid entweder mit Cyclohexanon oder 3-Bromcyclohexen unter Bildung von 1- (2,5-Xylyl)cyclohexen, das dann unter Verwendung von Schwefel unter Bildung von 2,5-Dimethyldiphenyl dehydriert wird, das dann durch KMnO&sub4; oxidiert wird, um Phenylterephthalsäure in 74 % Ausbeute zu liefern. Das Permangenatverfahren bringt ein Isolier- und Reinigungsproblem mit sich, da eine relativ große Menge von Manganabfall erzeugt wird.
- Die vorliegende Erfindung liefert ein Drei-Stufen-Verfahren zur Herstellung von 2-Phenylterephthalsäure ausgehend von p- Xylol, worauf eine Alkylierung, eine Dehydrierung und eine Oxidation der Methylgruppen, entsprechend dem ursprünglichen p-Xylol, folgen.
- Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (1),
- worin R¹ eine Phenylgruppe ist, welches die Schritte einer
- (a) Alkylierung einer Verbindung der Formel
- mit Cyclohexen in Gegenwart eines Säurekatalysators, um eine Verbindung der Formel (2)
- zu liefern, worin R² eine Cyclohexylgruppe ist, umfaßt,
- worauf eine
- (b) Dehydrierung und
- (c) Oxidation in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff und eines oxidativen Katalysatorsystemes auf Basis von Cobalt/Bromid bei einer Temperatur von 75ºC bis 250ºC und bei einem Druck von 68,95 kPa bis 6895 Mpa (gemessen) (10 bis 1000 psig) folgen.
- Im folgenden experimentellen Bereich wird vermerkt, daß eine Monoalkylierung und Dialkylierung auftritt, wodurch sich ein Gemisch ergibt, das leicht durch herkömmliche physikalische Trennverfahren, zum Beispiel Destillation, Extraktion und Kristallisation, gereinigt werden kann.
- Im Alkylierungsschritt wird p-Xylol mit Cyclohexen (oder insitu erzeugt mit Cyclohexanol) in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt. In diesem Zusammenhang wird festgehalten, daß p-Xylol normalerweise sowohl als Reagenz als auch als Lösungsmittel verwendet wird. Nicht umgesetztes p-Xylol kann rasch bzw.leicht zurückgewonnen und rezykliert werden. Die Umsetzung wird ein Gemisch aus mono- und dialkyliertem Produkt ergeben. Wenn mehr dialkyliertes Produkt gewünscht wird, sollte ein molarer Überschuß von Cyclohexen verwendet werden.
- Die für die Alkylierung verwendeten Reaktionsbedingungen können in weiten Bereichen variieren. Die Alkylierungsreaktion kann daher über einen weiten Bereich von Temperaturen und Reaktionszeiten durchgeführt werden. Bevorzugt werden Reaktionstemperaturen im Bereich von 0ºC bis zu 300ºC mit Reaktionsdrücken im Bereich von 0,01 bis zu 30 Atmosphären verwendet, wobei Kontaktzeiten im Bereich von 0,01 bis zu 30 Stunden besonders bevorzugt sind.
- Bevorzugte Reaktionsbedingungen für die Alkyierung werden als Funktion der verwendeten Ausgangsmaterialien des verwendeten sauren Katalysators, dem Katalysator/Substrat-Verhältnis und dem gewünschten Umwandlungsgrad variieren. Daher fallen beispielsweise, mit Cyclohexanol als einem der Ausgangsmaterialien, bevorzugte Reaktionstemperaturen in den Bereich von 100º bis zu 150ºC. Wenn Oyclohexen als eines der Ausgangsmaterialien verwendet wird, fällt die bevorzugte Reaktionstemperatur in den Bereich von 75º bis zu 150ºC.
- Zahlreiche Säuren sind zur Katalyse der Alkylierungsreaktion geeignet. Beispielsweise sind Säuren, wie die folgenden, nützlich: Phosphorsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Polyphosphorsäure, saure Molekularsiebe, SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Bortrifluorid und saure Polymerharze, wie beispielsweise AMBERLYST 15, und AEROCAT . Zur Erleichterung der Handhabung und Aufarbeitung etc., werden die sauren Polymerharze, wie beispielsweise AMBERLYST 15 und AEROCAT bevorzugt.
- - Es können entweder kristalline oder amorphe SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Katalysatoren verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren beinhalten Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysatoren mittlerer oder großer Porengröße, wie die Wasserstoffform von Zeolith- Katalysatoren vom Y-Typ. Diese Zeolith-Katalysatoren sind nicht-korossiv.
- Nach der Alkylierung kann das Zwischenprodukt (Cyclohexyl- Xylol) durch herkömmliche Techniken, wie beispielsweise Extraktion und Destillation, gewonnen werden.
- Die Dehydrierung von Cyclohexyl-p-xylol-Zwischenprodukt zur Erzeugung von Dimethyldiphenyl kann unter einer großen Vielfalt von Bedingungen durchgeführt werden, vorzugsweise in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators. Es wird erwartet, daß jeder Katalysator (oder alle Reaktionsbedingungen) welche zur Umwandlung von Cyclohexan oder Cyclohexen in Benzol geeignet sind, zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, obwohl es von den Fachleuten erkannt werden wird, daß andere Katalysatoren und/oder Reaktionsbedingungen ebenfalls geeignet sein werden. Beispiele für Dehydrierungskatalysatoren, welche bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Metalle der Gruppe 8 und Gruppe 1B, sowie solche Metalle, welche zusätzliche, modifizierende Bestandteile, wie elementaren Schwefel, Alkalimetalle und die frühen Übergangsmetalle (das heißt Metalle der Gruppe 4B, 5B, 6B und 7B) enthalten. Bevorzugte Modifikatoren beinhalten Schwefel. Unter den bevorzugten Katalysatoren befinden sich die Edelmetalle. Zur Vereinfachung der Katalysator- Behandlung und zur Minimierung des Katalysatorverbrauches wird es auch bevorzugt, daß ein Katalysator auf einem Träger verwendet wird. Ein derzeit bevorzugter Katalysatorträger ist Kohlenstoff. Diese Dehydrierungsreaktionen können in Festbettoder in Aufschlämmungssystemen durchgeführt werden.
- Beispiele der derzeit bevorzugten Dehydrierungskatalysatoren zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung umfassen sulfidiertes Palladium auf Aluminiumoxid, sulfidiertes Palladium auf Kohlenstoff, sulfidiertes Platin auf Kohlenstoff, Palladium-Kupfer auf einem Kohlenstoffträger, Palladium auf Aluminiumoxid, Platin auf Aluminiumoxid, modifiziertes Pt/Pd auf Kohlenstoff oder Aluminiumoxid.
- Die Reaktionsbedingungen für den Dehydrierungsschritt können über einen weiten Bereich variieren. Beispielsweise ist eine Reaktionstemperatur im Bereich von 100º bis zu 500ºC im allgemeinen vorzuziehen sowie ein Reaktionsdruck im Bereich von 0,01 bis zu 30 Atmosphären, bei Kontaktzeichen im Bereich von 0,01 bis zu 36 Stunden. Weitere bevorzugte Reaktionsparameter umfassen eine Temperatur in dem Bereich von 225º bis zu 350ºC, einen Druck in dem Bereich von 0,1 bis zu 1 Atmosphären und eine Kontaktzeit im Bereich von 0,01 bis zu 24 Stunden.
- Wenn ein Dehydrierungskatalysator verwendet wird, kann die Dehydrierungsreaktion sowohl im diskontinuierlichen als auch im kontinuierlichen Modus durchgeführt werden. Bei Durchführung im diskontinuierlichen Modus fällt das verwendete Substrat: Katalysator-Gewichtsverhältnis typischerweise in den Bereich von 10:1 bis zu 1000:1, wobei ein Substrat: Katalysator-Gewichtsverhältnis von 20:1 bis zu 100:1 bevorzugt ist.
- Bei Durchführung im kontinuierlichen Modus wird das Substrat:Katalysator-Gewichtsverhältnis als eine Funktion der Reagenz-Raumgeschwindigkeit, Katalysatorbeschickungsmenge und Reaktorausgestaltung variieren.
- Die Verwendung eines Lösungsmittels im Dehydrierungsschritt ist wahlweise. Bei ihrer Verwendung sind Lösungsmittel, welche unter den Dehydrierungsbedingungen stabil sind, geeignet und werden in Mengen verwendet, welche von 10 bis zu 90 Gew.-% bezogen auf das Reaktionsgemisch, reichen. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln umfassen Diphenyl, Naphtalin, Diphenylether, Tetralin, Duren (1,2,3,4-Tetramethylbenzol), Prehnitol oder 1,2,3,4-Tetramethylbenzol.
- Der verwendete Katalysator kann aus der Aufschlämmung durch Filtrieren des heißen Reaktionsgemisches zurückgewonnen bzw. zurückgeführt werden. Die Futrierung kann bei der Reaktionstemperatur, oberhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsgemisches oder einer Temperatur zwischen 100ºC und 200ºC durchgeführt werden. Ein bevorzugter Bereich von Temperaturen zur Rückgewinnung des Katalysators durch Filtrieren liegt zwischen 125ºC und 150ºC.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Ergebnis der Umsetzung erzeugtes Wasserstoffgas aus der Umsetzungsatmosphäre im Verlauf der Umsetzung entfernt. Das kann durch eine Vielfalt von Techniken, welche dem Fachmann wohl bekannt sind, erreicht werden. Beispielsweise kann die Entfernung von Wasserstoffgas durch Zirkulieren eines Inertgases durch die Atmosphäre direkt über oder direkt in das Reaktionsgemisch erreicht werden. Beispielsweise kann das Inertgas Stickstoff sein. Jedoch können andere nicht-reaktive Gase ebenfalls zur Entfernung des Wasserstoffgases verwendet werden. Alternativ dazu kann Wasserstoffgas durch vorsichtige Zugabe eines Reinigungs- bzw. Spülgases, das geringe Mengen eines reaktiven Gases, zum Beispiel Sauerstoff, enthält, das die Entfernung von Wasserstoff als Wasser ermöglicht, entfernt werden.
- Das tatsächliche Ergebnis der Wasserstoffgasentfernung ist es, die Gleichgewichtskonzentration vom Ausgangsmaterial oder Substrat zum Produkt der Reaktion durch Entfernung jeglicher Menge von erzeugtem Wasserstoff aus dem System zu verschieben.
- Auf die Dehydrierung hin, kann das gewünschte Dimethyl- Diphenyl-Produkt (oder 2-Phenyl-p-xylol) durch herkömmliche Techniken, wie beispielsweise durch Kristallisieren, Extrahieren, Destillieren und Ausfällen, gewonnen werden.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Alkylierungsstufe und die Dehydrierungsstufe in einer Weise integriert werden, daß Nebenproduktströme der Alkylierungs- und Dehydrierungsstufen zur Umwandlung zusätzlicher Mengen an gewünschten Produkten gewonnen und rezykliert werden können. Auf diese Weise können di- und tri- substituierte p-Xylolderivate in die Alkylierungsstufe zurückgeführt werden, wo sie in zusätzliche Mengen des gewünschten monoalkylierten Produktes disproportioniert werden. In ähnlicher Weise kann nicht-umgesetztes Cyclohexyl-p-xylol in die Dehydrierungsstufe zurückgeführt werden und einer zusätzlichen Behandlung unter Dehydrierungsbedingungen unterworfen werden.
- Dimethyldiphenyl wird rasch bzw. einfach zu Phenylterephthalsäure in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff unter Verwendung ausgewählter Katalysatoren oxidiert. Diese Oxidationen werden gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von 75 bis etwa 250ºC, bei einem bevorzugten Bereich von 90 bis 150ºC, durchgeführt. Luftdrücke von 68,95 kPa bis 6,985 Mpa (gemessen) (10 bis 1000 psig) sind nützlich, wobei 1,034 - 2,068 Mpa (gemessen) (150- 300 psig) Luft bevorzugt sind.
- Die Oxidationsumsetzungen werden bevorzugt in aliphatischen Carbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, wie Essig-, Propion- und Buttersäure durchgeführt. Essigsäure ist das bevorzugte Lösungsmittel und im allgemeinen bestehen 10 bis 90 % der Umsetzungsbeschickung aus Lösungsmittel.
- Äußerst nützliche Katalysatoren für dieses Oxidationsverfahren umfassen solche, welche auf einem Cobalt/Mangan/Bromid-System basieren. Zirkoniumverbindungen können anstelle des Mangananteiles gegebenenfalls verwendet werden oder es können nur Cobalt (cobalthaltiges)/Bromid verwendet werden. Nützliche Formen dieser Katalysatorkomponenten umfassen die Organsäuresalz der Metalle, wie Cobaltacetat, Cobaltpropionat, Cobaltbutyrat, Cobaltbenzoat, Cobalttoluat oder die entsprechenden Mangan- oder Zirkoniumsalze. Die Bromid(Br)-Komponente des Katalysators liegt vorzugsweise in Form von Wasserstoffbromid vor. Das Phenylterephthalsäure-Produkt kann durch Extrahieren, Ausfällen oder Umkristallisieren gereinigt werden. Eine Reinigung kann auch durch Umwandlung der Phenylterephthalsäure in einen Ester, wie den Methyl- oder Ethylester, gefolgt durch geeignete Destillation, Extraktion, Ausfällung oder Umkristallisierung, erreicht werden.
- Unter einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der obige Schritt (c) durch eine katalysierte Autooxidation von Dimethyldiphenyl (DMB) zu Phenylterephthalsäure geliefert, vorzugsweise in essigsaurer, Wasser enthaltender Lösung. Es wurden fünf Parameter für wesentlich befunden, um eine gute Ausbeute an hoch qualitativem Produkt zu ergeben und um die Bildung von Nebenprodukten, wie das Fluorenon (A unten) und das Lacton (B unten), zu verringern und/oder zu eliminieren. Die Konzentration an DMB wird vorzugsweise im Bereich von 0,01 M bis 0,30 M liegen, wobei der bevorzugte Bereich 0,05 M bis 0,15 M ist. Die Katalysatoren sind bevorzugt Cobalt und Mangan und der Ko-Katalysator ist Brom in jeglicher ionischer oder potentiell-ionischer Form. Die Konzentration an Co liegt vorzugsweise im Bereich von 0,015 M bis 0,06 M, wobei der bevorzugteste Bereich 0,025 M bis 0,035 M ist; die Mn-Konzentration liegt bevorzugt im Bereich von 0,0 bis 0,07 M, wobei der bevorzugteste Bereich 0,002 M bis 0,006 M ist. Die Brom- Konzentration liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 M bis 0,139 M, wobei der bevorzugteste Bereich 0,060 M bis 0,080 M ist. Die Temperatur der Oxidation sollte im Bereich von 80ºC bis 190ºC gehalten werden, wobei der bevorzugte Bereich 100ºC bis 120ºC ist. Die O&sub2;-Konzentration in der Lösung, in welcher die Oxidation stattfindet, ist für den Erfolg des Verfahrens kritisch. Jegliche Mittel, welche die Diffusion von Sauerstoff durch die Lösung erleichtern können, das heißt, die Masseübertragung von Sauerstoff aus der Gasphase durch die Lösungsflüssigkeit und zu den radikalischen Zwischenprodukten, ist wünschenswert. Unter diesen Bedingungen, welche im experimentellen Bereich ausgeführt sind, wurde die Oxidation bei Bedingungen durchgeführt, in denen die Konzentration von O&sub2; in dem Abgas im Bereich von 1 % bis 12 % gehalten wurde, wobei der bevorzugte Bereich 7 % bis 12 % beträgt. Die Konzentration an Wasser bei der Oxidation wird im Bereich von 1,4 M bis 5,5 M gehalten, wobei der bevorzugte Bereich 2,0 bis 3,0 M ist. Phenylterephthalsäure
- Als eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das obige Verfahren geliefert, das des weiteren die Schritte der Trennung von 2-Phenylterephthalsäure von Nebenprodukten der Formeln
- umfaßt, und das die Behandlung des rohen Umsetzungsproduktes mit einem wäßrigen Alkalimetallsalz, mit nachfolgender Filtrierung, um ein wäßriges Filtrat zu liefern, und einer Ansäuerung des Filtrates auf einen pH-Wert von 2,5-3,0, mit nachfolgender Isolierung der festen Phenylterephthalsäure umfaßt.
- p-Xylol (50 g, 0,47 Mol), 2,0 g (0,024 Mol) Cyclohexen und 1,0 g Zeolith-Katalysator vom Typ Y-20 wurden in einen Dreihaiskolben von 100 ml, ausgerüstet mit einem Rühr er und Wasserkühler, eingebracht. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch bis zum Beginn des Rückflusses bei 126ºC erhitzt. Cyclohexen wurde in Anteilen von 2,0 g zugefügt und die Rückflußtemperatur schrittweise auf 141ºC erhöht. Während einer Gesamtreaktionszeit von 7 Stunden wurden 2,0 g Cyclohexen zugesetzt.
- Während des Verlaufes der Umsetzung wurden einige Proben entnommen. Die an diesen Proben durchgeführten GC-Analysenergebnisse sind die folgenden. Die Konzentrationen der Bestandteile sind im %-Bereich angegeben.
- p-Xylol (3,0 kg, 28,3 Mol) wurden in einen 12 l-Dreihalskolben von eingebracht. Unter Rühren wurden 40,0 g AlCl&sub3; in den Kolben eingebracht. Der Kolben wurde äußerlich mit einem Eisbad gekühlt und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 12ºC abgekühlt. Cyclohexen wurde dem Reaktionsgemisch aus einem Tropftrichter bei einer Geschwindigkeit zugegeben, welche konstant eingestellt wurde, um die Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 25ºC zu halten. Eine Gesamtmenge von 1400 ml (1135,0 g, 13,8 Mol) Cyclohexen wurde während einer Reaktionsdauer von 90 min zugesetzt. Eine Gesamtmenge von 500 ml Wasser wurde unter Rühren zugefügt, um den AlCl&sub3;-Katalysator zu desaktivieren. Die wäßrige Schicht wurde von der organischen Schicht abgetrennt und dann wurde die organische Schicht zweimal mit 1 l-Portionen Wasser gewaschen. Nach Entfernen der wäßrigen Schicht wurden unter Rühren 40,0 g wasserfreies CaCl&sub2; zugesetzt, um die organische Schicht zu trocknen. Nach 15- minütigem Rühren wurde die Cyclohexyl-p-xylol-enthaltende organische Schicht vom Calciumchlorid dekantiert. Eine Untersuchung des rohen Reaktionsgemisches durch Gaschromatographie zeigt, daß es 67,1 % p-Xylol, 26,1 % Cyclohexyl-p-xylol und 6,1 % Dicyclohexyl-p-xylol enthält.
- Das Reaktionsgemisch wurde über eine Glassäule von 2,54 cm (1- Inch) Durchmesser, die 55,88 cm (22 Inches) einer Goodloe- Packung enthielt, destilliert. Das Lösungmittel und niedrigsiedende Verunrenigungen wurden abgezogen und ein kleiner Vorlauf wurde abgenommen, bevor 982,0 g Cyclohexyl-p-xylol bei 200ºC/120 Torr gesammelt wurden.
- In einen 3 l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einer Vigreux-Kolonne von 2,54 x 30',48 cm (1 Inch x 12 Inches), einem Rückflußkühler und einem Destillationskopf, wurden 90,2 g (Naßgewicht, 53 % Wasser) von zu 5 % sulfidiertem Pd/C (Calsicat E-180)-Katalysator und 610 g n-Propanol zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückflußtemperatur (Basistemperatur 111ºC) erhitzt und das Wasser/n-Propanol-Azeotrop bei einer Kopftemperatur von 95ºC entfernt. Nachdem alles Wasser aus dem System entfernt worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf weniger als 100ºC abgekühlt und 420,3 g (2,23 Mol) Cyclohexyl-p- xylol wurden zugesetzt. Die Kaltwasserzufuhr zum Kühler wurde unterbrochen und ein Dampf unter 103,43 kPa (gemessen) (15 psi) wurde durch den Rückflußkühler geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde mittels eines Heizmantels erhitzt, bis die Basistemperatur 246ºC betrug (die Kopftemepratur betrug 209ºC). Die Umsetzung wurde 4,25 Stunden unter schrittweiser Erhöhung der Basistemperatur auf 272ºC und der Kopftemperatur bis zu 254ºC fortgesetzt. Bei ausgewählten Zeiten aus dem Reaktionsgemisch entnommene Proben wurden durch Gaschromatagraphie untersucht und die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt:
- Der Heizmantel wurde entfernt, ebenso der Dampf aus dem Rückflußkühler bzw. Wasserkühler entfernt und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre abkühlen gelassen.
- Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um den Katalysator zu entfernen und dann durch eine Säule von 2,54 cm (1-Inch) Durchmesser, welche 55,88 cm (22 Inches) Goodloe-Packung enthielt, destilliert. Nach der Entfernung von Lösungmittel und niedrigsiedenden Verunreinigungen wurden 362,7 g Produkt (2,5- Dimethyldiphenyl) bei 140ºC/14,5 Torr) gesammelt.
- In einen 2-Liter umfassenden Hastelloy-Autoklaven wurden 1000 ml 95%ige Essigsäure, 60,0 g (0,33 Mol) 2,5-Dimethyldiphenyl, 8,0 Cobaltacetat-tetrahydrat, 0,8 g Manganacetat, 12,0 g 48%iges Wasserstoffbromid und 50 ml Wasser eingetragen. Das Reaktionsgefäß wurde hermetisch abgeschlossen, auf 100ºC erhitzt und mit Luft auf einen Druck von 1,38 Mppa (gemessen) (200 psig) unter Rühren des Reaktionsgemisches gebracht. In den Autoklaven wurde kontinuierlich Luft bei einer Geschwindigkeit eingespeist, so daß ein Gehalt von 7-8% Sauerstoff im Abgasstrom, der kontinuierlich entfernt wurde, aufrechterhalten wurde. Die Umsetzung wurde unter diesen Bedingungen 5 Stunden fortgesetzt. Eine Analyse des Reaktionsproduktes durch Flüssigchromatographie zeigt eine Ausbeute von 92 % an Phenylterephthalsäure.
- 2,5-Dimethyldiphenyl (60 g, 0,3 Mol) wurden in 100,0 g Essigsäure aufgelöst, um eine Einspeisungslösung zu ergeben, welche dem Reaktionsgemisch über eine Zeitdauer von 3 Stunden zugesetzt wurde. Die Umsetzung wurde in einem 2 l-Autoklaven unter Rühren durchgeführt, welcher bei Drücken von 172,38 kkPa bis 2,41 Mpa (gemessen) (25 bis 350 psig) und Temperaturen von 50ºC bis 200ºC betrieben werden kann und durch einen mit einer Rushton-Turbine ausgerüsteten Magnetrührer gerührt wird. Der Autoklav wurde mit einem Stand- bzw. Steigrohr ausgerüstet, welches es ermöglichte, das Reaktiosgemisch periodisch zu sammeln, während die Umsetzung stattfand. Das Gemisch wurde bei 990 U/min gerührt, während Luft durch das Gemisch bei einer Geschwindigkeit von 5 slm bei einem Kopfdruck von 2,068 Mpa (gemessen) (300 psi) durchgeführt wurde. Der Autoklav wurde anfänglich mit einer Katalysatormischung beschickt, welche aus cobalthaltigem bzw. Cobaltacetat-tetrahydrat (8,0 g, 0,032 Mol), Manganacetat (0,8 g, 0,0037 Mol), Wasserstoffbromid (48%ige Lösung) (12,0 g, 0,071 Mol), Wasser (50 g, 2,8 Mol) und Essigsäure (900,0 g) zusammengesetzt war. Der Autoklav wurde unter Rühren und Luftströmung auf 100ºC erhitzt. Die Umsetzung wurde durch die Zugabe einer kleinen Menge von Peressigsäure gestartet, um konsistente Ergebnisse von einem Versuch zum anderen zu ergeben. Die Umsetzung wurde durch Zugabe der Einspeisungslösung begonnen. Das Reaktionsgemisch wurde periodisch gesammelt und durch Flüssigchromatographie untersucht, um die Menge an Phenylterephthalsäure, Fluorenon 1 und Lacton 2 zu bestimmen. Die Endproduktmischung wurde teilweise gesammelt, bevor irgendein Produkt auskristallisiert war, um eine repräsentative Probe zu erhalten. Bei diesem Versuch betrug die Ausbeute an Phenylterephthalsäure 90-91 %, die Ausbeute von 1 betrug 0 % und die Ausbeute von 2 betrug 9-10 %.
- Die nachfolgende Tabelle veranschaulicht die Wirkung von Temperatur, Katalysatorkonzentration, Wasserkonzentration und O&sub2;- Konzentration.
- Eine rohe Probe von 4,0 g Terephthalsäure wird mit 50 ml 10%iger Kaliumacetatlösung behandelt und auf 25ºC erwärmt. Die resultierende Aufschlämmung wird filtriert und das Filtrat wird auf einen pH-Wert von < 3 angesäuert. Das gereinigte Produkt fällt aus dieser Lösung aus.
Claims (12)
1. Ein Verfahren zur Herstellung von
2-Phenylterephthalsäure, das in einem Reaktionsgemisch die Oxidation einer
Verbindung der Formel
worin R² eine Phenylgruppe ist, in Gegenwart von Luft oder
Sauerstoff und eines oxidativen Katalysatorsystemes auf Basis
von Cobalt/Bromid bei einer Temperatur von 75ºC bis 250ºC und
einem Druck von 68,95 kPa bis 6,895 Mpa (gemessen) (10 bis
1000 psig) umfaßt, wobei die O&sub2;-Konzentration im
Reaktionsabgas im Bereich von 1 % bis 12 % gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Cobalt in Form eines
Salzes, ausgewählt aus Cobaltacetat, Cobaltpropionat,
Cobaltbutyrat, Cobaltbenzoat und Cobalttoluat, vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oxidationssystem des
weiteren Mangan oder Zirkonium umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, wobei das Mangan in
Form eines Salzes, ausgewählt aus Manganacetat,
Manganpropionat, Manganbutyrat, Manganbenzoat und Mangantoluat, vorliegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, worin das Zirkonium in
Form eines Salzes, ausgewählt aus Zirkoniumacetat,
Zirkoniumpropionat, Zirkoniumbutyrat, Zirkoniumbenzoat und
Zirkoniumtoluat, vorliegt.
6. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 6, worin das
Verfahren in wasserhaltiger Essigsäurelösung durchgeführt
wird, wobei die Konzentration an Cobalt 0,015 M bis 0,06 M,
die Konzentration an Mangan 0,002 M bis 0,006 M, die
Konzentration an Sauerstoff im Reaktionsabgas von 7 % bis 12 %
gehalten wird, die Konzentration an Wasser im Reaktionsgemisch
1,4 M bis 5,5 M beträgt, die Konzentration an Bromidionen
0,010 M bis 0,139 M und die Temperatur von 80ºC bis 190ºC
beträgt.
7. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
worin R¹ eine Phenylgruppe ist, das die Schritte einer
(a) Alkylierung einer Verbindung der Formel
mit Cyclohexen in Gegenwart eines Säurekatalysators, um
eine Verbindung der Formel (2)
worin R² eine Cyclohexylgruppe ist,
mit nachfolgender
(b) Dehydrierung, und
(c) Oxidation in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff und eines
oxidativen Katalysatorsystemes auf Basis von
Cobalt/Bromid bei einer Temperatur von 75ºC bis 250ºC und einem
Druck von 68,95 kPa bis 6,895 Mpa (10 bis 1000 psig),
umfaßt, wobei die O&sub2;-Konzentration im Reaktionsabgas im
Bereich von 1 % bis 12 % gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin Cobalt in Form eines
Salzes, ausgewählt aus Cobaltacetat, Cobaltpropionat,
Cobaltbutyrat, Cobaltbenzoat und Cobalttoluat, vorliegt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin das
Oxidationssystem des weiteren Mangan oder Zirkonium umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 9, worin das Mangan in
Form eines Salzes, ausgewählt aus Manganacetat,
Manganpropionat, Manganbutyrat, Manganbenzoat und Mangantoluat, vorliegt.
11. Verfahren nach Anspruch 7 oder 9, worin das Zirkonium in
Form eines Salzes, ausgewählt aus Zirkoniumacetat,
Zirkoniumpropionat, Zirkoniumbutyrat, Zirkoniumbenzoat und
Zirkoniumtoluat, vorliegt.
12. Verfahren nach jedem der Ansprüche 7 bis 11, das des
weiteren den Schritt der Abtrennung von 2-Phenylterephthalsäure
von Nebenprodukten der Formeln
umfaßt, das die Behandlung des rohen Reaktionsproduktes mit
einem wäßrigen Alkalimetallsalz unter nachfolgendem
Filtrieren, um ein wäßriges Filtrat zu liefern, und einer Ansäuerung
des Filtrates auf einen pH-Wert von 2,5-3,0, unter
nachfolgender Isolierung des Festproduktes der Formel 1 umfaßt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/930,887 US5359134A (en) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | Process for preparing phenylterephthalic acid |
| PCT/US1993/007229 WO1994004480A1 (en) | 1992-08-14 | 1993-08-02 | Process for preparing phenylterephthalic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69318026D1 DE69318026D1 (de) | 1998-05-20 |
| DE69318026T2 true DE69318026T2 (de) | 1998-08-27 |
Family
ID=25459915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69318026T Expired - Fee Related DE69318026T2 (de) | 1992-08-14 | 1993-08-02 | Verfahren zur herstellung von phenylterephthalsäure |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5359134A (de) |
| EP (1) | EP0655051B1 (de) |
| JP (1) | JPH08500360A (de) |
| AT (1) | ATE165075T1 (de) |
| CA (1) | CA2141789C (de) |
| DE (1) | DE69318026T2 (de) |
| MX (1) | MX9304941A (de) |
| WO (1) | WO1994004480A1 (de) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6632835B2 (en) * | 2001-02-22 | 2003-10-14 | Nanodesign Inc. | Dibenzo[c]chromen-6-one derivatives as anti-cancer agents |
| EP1720855A4 (de) * | 2004-03-02 | 2008-12-17 | Smithkline Beecham Corp | Hemmer der akt aktivität |
| US7550627B2 (en) * | 2005-03-08 | 2009-06-23 | Eastman Chemical Company | Processes for producing aromatic dicarboxylic acids |
| US20060205974A1 (en) * | 2005-03-08 | 2006-09-14 | Lavoie Gino G | Processes for producing aromatic dicarboxylic acids |
| KR101041218B1 (ko) | 2008-12-30 | 2011-06-13 | 호남석유화학 주식회사 | 벤젠디카르복시산의 제조 방법 |
| US8426639B2 (en) | 2009-06-16 | 2013-04-23 | Amyris, Inc. | Preparation of trans, trans muconic acid and trans, trans muconates |
| MX2011014007A (es) | 2009-06-16 | 2012-06-01 | Amyris Inc | 1, 4-carboxilatos de ciclohexeno. |
| US8415496B2 (en) | 2009-06-16 | 2013-04-09 | Amyris, Inc. | Biobased polyesters |
| BR112012016855A2 (pt) | 2010-01-08 | 2015-09-15 | Amyris Inc | "métodos para produzir isômeros de ácido mucônico e sais de muconato". |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3265762A (en) * | 1962-10-24 | 1966-08-09 | Du Pont | Segmented linear copolyesters of 2, 5-disubstituted terephthalic acids |
| US3354202A (en) * | 1963-04-30 | 1967-11-21 | Standard Oil Co | Oxidation of polymethylbenzenes to benzene polycarboxylic acids |
| US3365425A (en) * | 1965-04-12 | 1968-01-23 | Du Pont | Random linear copolyesters of asymmetrically substituted phthalic acids |
| JPS523030A (en) * | 1975-06-25 | 1977-01-11 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Process for manufacturing high purity terephthalic acid |
| JPS5470235A (en) * | 1977-11-14 | 1979-06-05 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of terephthalic acid |
| US4294955A (en) * | 1979-12-10 | 1981-10-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymers from phenylterephthalic acid |
| US4895978A (en) * | 1982-05-28 | 1990-01-23 | Amoco Corporation | Oxidation of pseudocumene to trimellitic acid enhanced by low gram atom ratios of zirconium to transition metal in oxidation catalyst system |
-
1992
- 1992-08-14 US US07/930,887 patent/US5359134A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-08-02 WO PCT/US1993/007229 patent/WO1994004480A1/en active IP Right Grant
- 1993-08-02 AT AT93917352T patent/ATE165075T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-08-02 CA CA002141789A patent/CA2141789C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-02 EP EP93917352A patent/EP0655051B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-02 DE DE69318026T patent/DE69318026T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-02 JP JP6506305A patent/JPH08500360A/ja not_active Ceased
- 1993-08-13 MX MX9304941A patent/MX9304941A/es not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69318026D1 (de) | 1998-05-20 |
| EP0655051A1 (de) | 1995-05-31 |
| CA2141789C (en) | 2001-01-30 |
| MX9304941A (es) | 1994-08-31 |
| ATE165075T1 (de) | 1998-05-15 |
| CA2141789A1 (en) | 1994-03-03 |
| EP0655051B1 (de) | 1998-04-15 |
| US5359134A (en) | 1994-10-25 |
| WO1994004480A1 (en) | 1994-03-03 |
| JPH08500360A (ja) | 1996-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69805786T2 (de) | Verfahren zur vorbereitung von 2,6-naphthalindicarbonsaüre | |
| DE69230967T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,6-naphthalindicarbonsäure | |
| US3700731A (en) | Process for oxidizing xylenes to phthalic acids | |
| US6265608B1 (en) | Method of purifying aromatic dicarboxylic acids | |
| US5616792A (en) | Catalytic purification of dicarboxylic aromatic acid | |
| US20090306425A1 (en) | Production of Carboxylic Acids | |
| DE69318026T2 (de) | Verfahren zur herstellung von phenylterephthalsäure | |
| EP0304763A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuren | |
| DE60018313T3 (de) | Integriertes verfahren zur herstellung von vinylacetat | |
| US4523027A (en) | Purification of carboxylates containing aldehydes, acetals and/or unsaturated compounds | |
| US4970338A (en) | Preparation process of biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid | |
| EP0083224B1 (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonsäure von hoher Reinheit | |
| DE3877761T2 (de) | Verfahren zur herstellung von phenylhydrochinonen. | |
| US3441604A (en) | Process for producing dicarboxylic acids | |
| JPH08193044A (ja) | アルデヒド、それらの飽和アセタール又はヘミアセタール又はそれらの混合物からモノ−又はジカルボン酸を製造する方法 | |
| US5334754A (en) | Process for preparing 2,5-diphenylterephthalic acid by oxidation | |
| DE60317648T2 (de) | Flüssigphasenoxydation von halogenierten ortho-xylolen | |
| DE69017864T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenol. | |
| US4362883A (en) | Preparation of dibenzofuran | |
| US3914291A (en) | Process for splitting cycloaliphatic hydroperoxides | |
| DE3783431T2 (de) | Herstellungsverfahren von 2,6-diacetoxynaphthalen. | |
| US3865872A (en) | Process for the manufacture of sorbic acid | |
| DE3504218A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-alkyl-4'-formylbiphenyl | |
| US5700944A (en) | Process for the production of pyridinecarboxylic acids | |
| US4065505A (en) | Oxidation process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |