JPH04356429A - 置換芳香族化合物の酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は置換芳香族化合物の酸化
方法に関するものであり、例えば有機化学工業に有用な
フェノール類、キノン類を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族化合物の酸化生成物であるフェノ
ール類及びキノン類の合成において、芳香核を酸化する
ことによりこれらを一段反応で得ることは、芳香環の炭
素原子が反応性に乏しいために酸化されにくく、更に強
い酸化条件下では、側鎖の酸化、二量化、芳香環の開裂
などが起こるため困難であることが知られている。

【０００３】芳香族化合物を直接酸化して、フェノール
類やキノン類を合成しようとする例としては、ルイス酸
の存在下で芳香族化合物を有機過酸化物と反応させる方
法（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４３，ｐ
２９３（１９７０））や結晶性チタノシリケートの存在
下で芳香族化合物を過酸化水素と反応させる方法（Ｓｔ
ｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．３７，ｐ４１３
）などが知られている。また、酢酸溶液中で酢酸第１銅
を触媒として酸素によりベンゼンを酸化してフェノール
を得る方法なども提案されている（米国特許第３７１８
６２９号）。しかしながら、これらの方法では過酸や過
酸化物など高価な原料を使用しなければならないこと、
得られる酸化物についてその選択率が９０％程度と低い
こと、あるいは触媒活性が低すぎたり反応が実質的に触
媒成分の量論反応であり、反応の長期連続化が実現でき
ないなどの問題があった。

【０００４】そこで、これらの問題に対して、パラジウ
ム担持シリカを触媒として酸素及び水素存在下、芳香族
化合物と反応する芳香族化合物の連続的な直接酸化方法
が提案されている（Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，４（２）
１３９（１９９０））。しかしながら、上述の方法では
、例えばフェノール類の酸化ができないなど、芳香族化
合物の置換基によってはその酸化反応を生じないという
問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の従来技
術に鑑みなされたものであって、その目的は、安価な原
料から高選択的に且つ連続的に置換芳香族化合物を酸化
する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、周期律表における
第ＶＩＩＩ族金属と結晶性チタノシリケートよりなる触
媒を用いることにより、置換芳香族化合物の酸化反応を
高選択的に且つ連続的に行なうことができることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち本発明は、周期律表における第ＶＩＩ
Ｉ族金属と結晶性チタノシリケートよりなる触媒を用い
て、置換芳香族化合物と水素及び酸素を含むガスとの反
応を行うことを特徴とする置換芳香族化合物の酸化方法
である。

【０００８】以下に本発明の方法について具体的に説明
する。

【０００９】本発明の方法においては、周期律表におけ
る第ＶＩＩＩ族金属と結晶性チタノシリケートよりなる
触媒を使用する。ここでいうチタノシリケートとは、「
シリカライト」（結晶性のＳｉＯ２によってゼオライト
形構造体で、Ｅ．Ｍ．Ｆｌａｎｉｇｅｎらにより開示さ
れている。（Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ２７１，ｐ５１２（
１９７８））の結晶格子を形成するケイ素の一部を主と
してチタンで置換することにより得られるものを意味す
る。

【００１０】このチタノシリケートはどのような方法に
よって合成されたものでもよく、この合成例としては特
開昭５６−９６７２０号公報などに開示されている。ま
た、チタノシリケートに含まれるチタンの量は、シリカ
／チタニア比（モル比）として、定義することができ、
本発明において用いられるチタノシリケートのシリカ／
チタニア比は５〜２００程度である。チタノシリケート
に含まれる成分はチタニア、シリカに限定されるもので
はなく、ホウ素、アルミニウム、リン、バナジウム、ク
ロム、マンガン、鉄、ガリウム、ジルコニウム等の元素
を一種以上含んでいてもさしつかえない。

【００１１】本発明においてチタノシリケートは、その
まま使用してもよく、成型して使用してもよい。成型し
て使用する場合には、一般にバインダーを用いるが、バ
インダーの種類に特に制限はなく、例えばシリカ、アル
ミナ等が用いられる。

【００１２】本発明の方法においては、周期律表におけ
る第ＶＩＩＩ族金属と上述した結晶性チタノシリケート
よりなる触媒を用いるが、前記第ＶＩＩＩ族金属には、
特に制限はなく、いずれの第ＶＩＩＩ族金属を用いても
よい。代表的には、パラジウム、白金、イリジウム、ロ
ジウム、ルテニウムなどが使用できるが、このうち特に
パラジウムを用いることが好ましい。

【００１３】第ＶＩＩＩ族金属は結晶性チタノシリケー
トに担持して用いても、シリカ、アルミナ、活性炭等に
担持したのち、チタノシリケートと混合して用いてもよ
い。第ＶＩＩＩ族金属を担持して用いる場合、担持する
原料に特に制限はないが、例えばパラジウムの場合には
、塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化テトラアンミンパラジ
ウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）などを用いるこ
とができる。更にこれらの金属をチタノシリケートに担
持する方法に特に制限はないが、含浸法等が用いられる
。

【００１４】本発明において周期律表における第ＶＩＩ
Ｉ族金属のチタノシリケートに対する含有量は、金属原
子として、０．１〜５重量％とすることが好ましい。 ０．１％未満では効果が少なくなるおそれがあり、逆に
５％を越えると、経済的見地から不利である。

【００１５】更に含浸法等の方法で周期律表における第
ＶＩＩＩ族金属をチタノシリケートに担持する場合には
、必要に応じてこれらを焼成及び／または還元して触媒
として用いることができる。このように焼成する際には
、不活性ガスあるいは酸素含有ガス流通下で行なうこと
ができ、また焼成温度、時間に特に制限はないが、例え
ば１００〜７００℃で３０分〜２４時間程度焼成すれば
よい。

【００１６】以上のようにして得られた触媒は、そのま
ま使用してもよく、シリカ、アルミナ等の希釈剤を添加
して反応に用いてもよい。更に反応に使用する前に、水
素含有ガスの気流下で還元して用いることもできる。

【００１７】本発明の方法においては、置換基がアルキ
ル基、水酸基、ニトロ基等である単環式置換芳香族化合
物を反応原料として用いられ、具体的には、トルエン、
エチルベンゼン、スチレン等のアルキルベンゼン類、フ
ェノール、カテコール、レゾルシン、クレゾール等のフ
ェノール類、ニトロベンゼン等を挙げることができる。 　　また、反応を行う際には、必要に応じて溶媒を使用
してもよい。溶媒としては、炭素数６以下のアルコール
、水、ケトン、グリコール、カルボン酸等の極性溶媒が
好ましく用いられる。

【００１８】更に反応方法は、連続流通式、半回分式あ
るいは回分式のいずれでも採用することができ、反応温
度は０〜１５０℃、特に反応効率の点から１０〜１００
℃とすることが好ましい。なお、溶媒を使用する際、反
応温度が溶媒の沸点を越える場合には、加圧して反応を
行なうことができ、この反応圧力に特に制限はないが、
通常常圧〜１００気圧程度の範囲で行なわれる。

【００１９】本発明の方法においては、反応原料の一成
分として酸素が用いられるが、この酸素源としては空気
等の酸素含有ガスを用いることも可能である。

【００２０】また、供給するガス中の各原料の含有量に
特に制限はないが、安全性の面から各原料の含有量は、
爆発範囲の範囲外であることが好ましく、例えば、Ｈ２
を２〜６０容量％、Ｏ２を５〜３０容量％含み、窒素等
の不活性ガスで希釈したガスなどが用いられる。

【００２１】反応において用いられる触媒の量は、第Ｖ
ＩＩＩ族金属／チタン比（モル比）が０．００１〜１０
、チタン／置換芳香族化合物比（モル比）が０．０００
００１〜０．１とすることが好ましい。

【００２２】また、用いるガスの接触時間は、ガス中の
Ｈ２，Ｏ２の含有量により異なるが前述したガスであれ
ば、ガス空間速度（１時間当たりに供給したガスの全体
積／単位触媒体積；以下、ＧＨＳＶと略称する。）で、
１０００〜４００００ｈｒ−１（２０℃）程度の範囲で
行なわれる。また、置換芳香族化合物を連続的に供給し
て反応を行なう場合には、化合物の接触時間は、重量空
間速度（１時間当たりに供給した芳香族化合物の重量／
単位触媒重量；以下、ＷＨＳＶと略称する）で、０．１
〜１０ｈｒ−１程度の範囲で行なわれる。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、周期律表における第Ｖ
ＩＩＩ族金属と結晶性チタノシリケートよりなる触媒を
用いることにより、置換芳香族化合物と水素及び酸素と
の反応において過酸化水素等の高価な原料を用いること
なく、高選択的にフェノール類やキノン類を得ることが
でき、更に、従来使用されていた触媒に比べ触媒寿命が
長いため反応の長期連続化が可能となり、工業的見地か
ら有意義である。

【００２４】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００２５】実施例１ 窒素雰囲気の１０００ｍｌ三ッ口フラスコにテトラエチ
ルオルトシリケート１９７．５ｇとテトラエチルオルト
チタネート４１．９ｇを加えたのち、激しく撹拌しなが
ら２５％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶
液３４６ｇを数分で滴下した。２時間後、エタノールを
留去し、水の全量が２９７ｇとなるように水を加えた。 これを５００ｍｌオートクレーブに移し、自圧下１６４
℃で５０時間加熱し、これにより得られた白色沈殿物を
水洗乾燥したのち、５５０℃で６時間空気焼成しチタノ
シリケートを調製した。

【００２６】調製したチタノシリケートのシリカ／チタ
ニア比は６７（ＩＣＰ発光分析により測定した。）であ
った。

【００２７】調製したチタノシリケートに塩化テトラア
ンミンパラジウム（ＩＩ）水溶液をチタノシリケートに
対して、パラジウム原子の重量が０．５重量％になるよ
うに加え、１時間撹拌混合した。蒸発乾固後、１５０℃
で１時間水素還元し、これを触媒とした。

【００２８】次に常圧・液相・半回分式反応装置に上述
の触媒１．０ｇを入れ、トルエン６０ｍｌに懸濁させた
。またＨ２，Ｏ２の供給量をそれぞれ６０，２０ｍｍｏ
ｌ／ｈｒとし、これを窒素で希釈し、ＧＨＳＶ＝２８８
０ｈｒ−１（２０．０℃）で反応を行った。反応温度４
５℃で反応を開始し、反応開始２．５時間後に反応温度
を６５℃とした。また、反応生成物は、高速液体クロマ
トグラフにより分析した。その結果トルエン転化の生成
物としてはクレゾールのみであることが確認された。 反応開始４．５時間後までの結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】 実施例２ 置換芳香族化合物をフェノールとした以外は、実施例１
と同様の方法で反応を行なった。反応生成物を、ガスク
ロマトグラフにより分析した結果、フェノール転化の生
成物としては、ｐ−ベンゾキノンのみであることが確認
された。反応開始４．５時間後までの結果を表２に示す
。

【００３０】

【表２】 比較例１ シリカゲルに塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水
溶液をシリカゲルに対して、パラジウム原子の重量が０
．５重量％になるように加え、１時間撹拌混合した。 蒸発乾固後、１５０℃で１時間水素還元し、これを触媒
とした。

【００３１】触媒を前記の方法で調製したパラジウム担
持シリカとして、置換芳香族化合物をフェノールとした
以外は、実施例１と全く同様にして反応を行なった。反
応の結果、ハイドロキノン、ベンゾキノン等の酸化生成
物は全く得られなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】周期律表における第ＶＩＩＩ族金属と結晶
   性チタノシリケートよりなる触媒を用いて、単環式置換
   芳香族化合物と水素及び酸素を含むガスとの反応を行な
   うことを特徴とする置換芳香族化合物の酸化方法。