IT9021158A1 - Procedimento per l'ossidazione di composti paraffinici con ossigeno - Google Patents
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Description
Descrizione
La presente invenzione riguarda un procedimento per l'ossidazione di composti paraffinici ai corrispondenti derivati alcolici e/o chetonici che consiste nel far reagire dette paraffine, ad una temperatura compresa tra 0° e 100°C, preferibilmente in ambiente acido, con una miscela di ossigeno e idrogeno, in presenza di un catalizzatore a base di titanio-silicalite e di un metallo nobile e/o di un derivato di tale metallo.
E' noto che le paraffine sono composti scarsamente reattivi e generalmente per la loro funzionalizzazione sono necessarie temperature elevate o reagenti notevolmente energici come ad esempio ozono, acido trifluoroperacetico, acido cromico, permanganato: in condizioni così drastiche però i valori di selettività risultano insoddisfacenti. E' anche descritta l'ossidazione di composti paraffinici per mezzo di acqua ossigenata o di composti perossidici in genere, condotta in presenza di complessi metallici come catalizzatori. In genere però si ottengono rese piuttosto basse rispetto al reagente perossidico, a causa di reazioni parallele di decomposizione ad ossigeno (J.T. Groves, G.A. Me Clusky, J.A.C.S. pag. 859, 1976; J.B. Vincent et al., J.A.C.S. pag. 6898, 1988; R.H. Fish et al., J.Chem.Soc., Chem. Comm. pag. 1504, 1988 ).
E1 stata inoltre descritta l'ossidazione di paraffine con acqua ossigenata, ad una temperatura compresa tra 0° e 100°C, che utilizza come catalizzatore una titanio-silicalite di formula
dove M è un metallo scelto tra alluminio, gallio e ferro, p è compreso tra 0 e 0,05, potendo anche assumere il valore 0 e q è compreso tra 0,0001 e 0,05 preferenzialmente tra 0,01 e 0,025.
Quest’ultimo processo presenta notevoli valori di conversione e selettività rispetta ad entrambi i reagenti, ma è ovviamente penalizzato dall'alto costo dell'acqua ossigenata.
Da un punto di vista economico sono perciò molto interessanti i processi che permettono di utilizzare come ossidante per le paraffine l'ossigeno. A questo proposito è descritta l'ossidazione di paraffine lineari con ossigeno ma essa richiede temperature intorno ai 150°C e porta alla formazione di una miscela complessa di prodotti contenente tra gli altri acidi, chetoni, alcoli e perossidi, alcuni derivanti dalla frammentazione del composto paraffinico ( N.M. Emanuel, E.T. Denisov, Z.K. Maizus, Liquid Phase Oxidation of Hydrocarbons , Plenum Press, New York, 1987). Le drastiche condizioni di reazione non permettono di controllare la selettività del processo e la miscela complessa di prodotti risultante è di difficile separazione e utilizzo.
Sono inoltre stati studiati catalizzatori metallorganici in grado di ossidare paraffine in presenza di ossigeno e di un opportuno riducente. Questi catalizzatori sono stati definiti mono-ossigenasi-simili in quanto questo tipo di reazione è tipico degli enzimi mono-ossigenasi. In Mimoun et al·., Tetrahedron, pag 177, (1975) viene ad esempio descritta l'ossidazione di paraffine con ossigeno in presenza di un catalizzatore costituito da un metallo in due diversi stati di ossidazione, ad esempio Fe11^111,
cuI/II SnII/IV, VIII/IV e in presenza di un composto organico, come riducente, scelto tra acido ascorbico, idrazobenzene o tioli: le rese ottenute sono però molto basse e il riducente viene consumato in modo stechiometrico.
In Barton et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans., 947, (1986) il riducente utilizzato è Zn/H+ o Fe/H+: in questo caso si ottiene un consumo netto di ferro o zinco rispetto ai quali le rese sono inferiori al 5 %.
In Tabushi et al., J. Am. Chem. Soc. 103, 7371, (1981) e Shilov, J.Chem.Soc., Chem. Comm., 731, (1987) l'ossidazione delle paraffine con ossigeno è catalizzata da complessi porfirinici eventualmente insieme a platino come cocatalizzatore, mentre il riducente è idrogeno o amalgama di zinco in presenza di metilviologeno. Le rese sono molto basse e il legante porfirinico è instabile agli agenti ossidanti.
In Herron e Tolmann, J. Am. Chem. Soc. 109, 2837, (1987) il riducente è idrogeno, il catalizzatore di ossidazione è Fe11, il cocatalizzatore è palladio e entrambi sono supportati su di una zeolite 5A che dovrebbe indurre fenomeni di shape selectivity: anche in questo caso le rese sono basse, e oltre il 95 % dell'idrogeno va direttamente ad acqua senza alcuna utilità per la reazione.
E' stato ora da noi sorprendentemente trovato che è possibile ossidare composti paraffinici ai corrispondenti derivati alcolici e/o chetonici mediante una miscela di ossigeno e idrogeno, con un catalizzatore di ossidazione di natura zeolitica e un metallo nobile, a bassa temperatura. Oggetto della presente invenzione è quindi un processo per l'ossidazione di composti paraffinici ai corrispondenti derivati alcolici e/o chetonici con una miscela di ossigeno e idrogeno, utilizzando un catalizzatore a base di titaniosilicalite e di un metallo nobile e/o un suo composto.
Preferibilmente l'ossidazione viene condotta in ambiente acido. Le paraffine ossidabili con il processo' della presente invenzione sono rappresentate dalla formula generale:
dove R^ e R2 sono scelti tra: alchile lineare contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, alchile ramificato o ciclico contenente da 3 a 10 atomi di carbonio; oppure e R2 insieme possono costituire un radicale bivalente chiuso ad anello sull'atomo di carbonio. R^ e R2 possono essere uguali o diversi e contenere anche gruppi funzionali come: alogeno, alcossi, ammino, carbonile, carbossile, estere carbossilico, e ammide; ha 10 stesso significato di e R2 oppure è idrogeno.
Nel processo che è oggetto della presente invenzione viene utilizzato un catalizzatore a base di titanio-silicalite e di un metallo nobile e/o un suo composto. Tale catalizzatore può consistere in a) una miscela di titanio-silicalite e metallo nobile supportato ad esempio su carbone, oppure b) una titanio-silicalite su cui viene depositato un metallo nobile o un suo derivato, oppure c) una titanio-silicalite modificata con un metallo nobile e/o un suo derivato.
11 metallo nobile viene scelto tra platino, palladio, iridio, rutenio e rodio, preferibilmente tra platino e palladio. Quando viene utilizzato un composto di un metallo nobile esso può essere un sale o un complesso di tale metallo, preferenzialmente un sale o un complesso di platino o palladio, ad esempio
oppure il composto di metallo nobile può essere PtOX e PdOX dove x = 1 o 2.
Le titanio silicaliti sono descritte nelle domande di brevetto italiane n. 28323 A/79, 23291 peso compresa tra 0,5 e 10 % rispetto al supporto e in percentuale in peso compresa tra 0,001 e 5 % rispetto alla titanio-silicalite. La titaniosilicalite può essere utilizzata sia tal quale che nella sua forma legata con silice oligomerica. E’ però un aspetto preferito della presente invenzione utilizzare come catalizzatore una titanio-silicalite su cui viene depositato un metallo nobile o un suo derivato. Tale catalizzatore è nuovo e costituisce un secondo oggetto della presente invenzione. Esso viene preparato trattando in soluzione acquosa la titaniosilicalite, tal quale o nella sua forma legata con silice oligomerica, con un composto del metallo nobile, ad una temperatura compresa tra 20 e 100°C. Il rapporto in peso tra metallo nobile e titanio-silicalite è compreso tra 0,001 e 5 %. Si evapora quindi il solvente e il solido ottenuto dopo essiccamento sotto vuoto può essere usato tal quale come catalizzatore oppure essere sottoposto a riduzione con idrogeno, ad una temperatura compresa tra 25 e 500°C e una pressione compresa tra 1 e 20 atm, in modo da ridurre a metallo il composto metallico depositato sulla superficie della zeolite. La riduzione può essere realizzata A/85, 23292 A/85, 22070 A/86 e 22075 A/86 e sono rappresentate dalla seguente formula generale espressa come rapporti molari degli ossidi ( nella forma calcinata e anidra ):
dove M è un metallo scelto tra alluminio, gallio e ferro, e dove p è compreso tra 0 e 0,05, potendo anche assumere il valore 0, e g è compreso tra 0,0001 e 0,05 preferenzialmente tra 0,01 e 0,025. Nella domanda di brevetto italiana n. 22075 A/86 sono descritte titanio-silicaliti legate con silice oligomerica. Di tali zeoliti, sia tal quali che nella loro forma legata, è già descritto l'impiego nel processo di ossidrilazione di idrocarburi aromatici (domanda di brevetto italiana n. 20262 A/82) e di epossidazione di composti olefinici (domanda di brevetto italiana n.
22608 A/82), entrambi in presenza di acqua ossigenata.
Nel processo che è oggetto della presente invenzione quando il catalizzatore è una miscela di titanio-silicalite e metallo nobile supportato su carbone tale miscela viene realizzata meccanicamente e il metallo nobile è scelto preferenzialmente tra palladio e platino, in percentuale in sia a secco sotto flusso di idrogeno che in autoclave, in un solvente scelto tra gli usuali solventi di idrogenazione, ad esempio acqua o alcoli, sotto agitazione. In quest'ultimo caso si opererà ad una temperatura inferiore a quella critica del solvente. Al termine del processo di riduzione in autoclave la sospensione viene centrifugata e il solido risultante lavato con acqua distillata e seccato sotto vuoto.
Il metallo nobile viene preferenzialmente scelto tra platino e palladio. Le fonti di ioni palladio e platino utilizzabili per realizzare la deposizione del metallo sulla superficie della titaniosilicalite sono ad esempio: PdCl2, PtCl2, H2PtClg, Pd(NH3)4Cl2, Na2PtCl4 e Na2PdCl4.
La percentuale di metallo o di derivato metallico nel catalizzatore così ottenuto è compresa tra 0,001 e 5 % in peso.
E' un secondo aspetto preferito della presente invenzione utilizzare come catalizzatore una titanio-silicalite modificata con un metallo nobile e/o un suo derivato, che viene disperso nella struttura zeolitica. Tale materiale è nuovo ed è un ulteriore oggetto della presente invenzione. Esso viene preparato facendo reagire in condizioni idrotermali un derivato del silicio, un derivato del titanio, un derivato di un metallo nobile, preferenzialmente platino o palladio, e una base organica azotata, con un rapporto molare Si02/Ti02 dei reagenti compreso tra 10 e 60, un rapporto molare tra derivato del metallo nobile e Si02 dei reagenti compreso tra 0,0005 e 0,01, un rapporto molare tra base organica azotata e Si02 dei reagenti compreso tra 0,1 e 1 e un rapporto molare H20/si02 dei reagenti compreso tra 15 e 100. Il derivato del silicio è scelto tra silica-gel, silica-sol e alchilsilicati, tra i quali preferibilmente il tetraetilsilicato; il derivato del titanio è scelto tra i sali e i derivati organici, come ad esempio gli alchiltitanati, preferibilmente il tetraetiltitanato; la base organica azotata è preferibilmente idrossido di tetrapropilammonio; il derivato del platino o del palladio è scelto tra: PdCl2, PtCl2, H2PtClg, Pd(NH3)4C12, Na2PdCl4, Na2PtCl4.
I reagenti vengono fatti reagire operando ad una temperatura compresa tra 100° e 200°C, preferibilmente tra 160° e 190°C, ad un pH compreso tra 10 e 13, per un periodo di tempo variabile tra 1 e 72 ore. Al termine si scarica il prodotto dall'autoclave, lo si lava, si essicca e si calcina ad una temperatura compresa tra 500° e 600°C. Il prodotto cosi ottenuto contiene il metallo in forma di composto ed eventualmente, a seconda delle condizioni di calcinazione prescelte, può contenere anche una piccola percentuale di metallo in forma ridotta. Tale prodotto può essere utilizzato tal quale come catalizzatore per il processo che è oggetto della presente invenzione oppure lo si sottopone a riduzione con idrogeno, ad una temperatura compresa tra 25° e 500°C ed ad una pressione compresa tra 1 e 20 atm, per ridurre il composto metallico a metallo.
La riduzione può essere realizzata sia a secco sotto flusso di idrogeno che in autoclave, in un solvente scelto tra gli usuali solventi di idrogenazione, ad esempio acqua o alcoli, sotto agitazione. In quest'ultimo caso si opererà ad una temperatura inferiore a quella critica del solvente. Al termine del processo di riduzione in autoclave la sospensione viene centrifugata e il solido risultante lavato con acqua distillata e seccato sotto vuoto.
Il catalizzatore così preparato può contenere una percentuale in peso di metallo nobile e/o di un suo composto compresa tra 0,01 e 2 ; esso presenta uno spettro di diffrazione di raggi X da polveri e uno spettro IR analoghi a quelli descritti per la titanio-silicalite in US 4410501. In particolare, 10 spettro di diffrazione di raggi X del nuovo catalizzatore titanio-silicalite modificata con un metallo nobile presenta anche le bande caratteristiche del metallo.
11 catalizzatore ottenuto depositando il metallo nobile, o un suo derivato, sulla superficie di una titanio-silicalite o la titanio-silicalite modificata con metallo e/o un suo derivato, possono essere utilizzati nel processo che è oggetto della presente invenzione sia da soli che insieme ad una aliquota di titanio-silicalite tal quale.
Preferibilmente il processo di ossidazione viene condotto in ambiente acido, ad esempio per acido cloridrico, acido trifluoroacetico, acido solforico, acido nitrico.
Ancor più preferibilmente il processo viene condotto in presenza di acido cloridrico, in concentrazione compresa tra 0,001 e 1 mole/litro.
Alcuni specifici esempi di composti paraffinici che possono venire ossidati secondo il metodo che è oggetto della presente invenzione sono: propano, n-butano, isobutano, n-ottano e n-esano.
I prodotti di reazione del processo secondo la presente invenzione sono composti ossigenati derivanti dalla ossidazione sostanzialmente di un unico atomo di carbonio del composto paraffinico di partenza. Si ottengono pertanto con ottima selettività monoalcoli o chetoni o miscele degli stessi in dipendenza del composto paraffinico di partenza. La realizzazione del processo che è oggetto della presente invenzione comprende il porre a reagire i reagenti, paraffina, ossigeno e idrogeno, preferibilmente in ambiente acido, in presenza del catalizzatore a base di titaniosilicalite e di un metallo nobile e/o un suo derivato, ad una temperatura compresa tra 0° e 100°C in autoclave. La miscela di reazione può essere eventualmente diluita con azoto. Il rapporto molare azoto/ossigeno può variare tra 0 e 30.
La reazione può essere condotta in presenza o meno di solvente inerte, in batch o in continuo, separando i prodotti di reazione dall'effluente e riciclando i reagenti non convertiti. Solventi adatti a questo processo possono essere metanolo, alcool tert-butilico, acetone, o miscele degli stessi tra di loro o con acqua. La temperatura alla quale si opera è preferenzialmente compresa tra 20 e 50°C.
I rapporti molari paraffina/ossigeno e paraffina/idrogeno sono compresi tra 0,1 e 10.
Gli esempi che seguono illustrano la presente invenzione ma non devono essere in nessun caso intesi come limitativi di questa.
Gli esempi da 1 a 9 descrivono la preparazione dei catalizzatori utili nel processo secondo la presente invenzione.
Gli esempi 10-35 illustrano il processo secondo la presente invenzione utilizzante i catalizzatori descritti negli esempi da 1 a 9.
Esempio 1 (preparazione del catalizzatore 1)
A 50 mi di acqua distillata vengono aggiunti 1,8 mi di una soluzione di acido cloridrico acquoso al 10 % contenente il 3 % di palladio sotto forma di PdC^ · Si neutralizza a pH=7 con una soluzione acquosa diluita di soda e si ridiscioglie il precipitato formatosi con 0,5 mi di acido acetico. Alla soluzione vengono aggiunti 4 g di titaniosilicalite, preparata come nell'esempio 1 di US 4410501, e quindi si evapora lentamente il solvente sotto vuoto tenendo la sospensione in continua agitazione. Si ottiene un solido che viene seccato sotto vuoto a 45°C e quindi sospeso in 10 mi di metanolo. La sospensione viene trattata con idrogeno (3 atm) in una autoclave di vetro, per 3 ore, ad una temperatura di 60°C sotto agitazione.
Il solido viene recuperato per centrifugazione, lavato con acqua distillata fino a scomparsa degli ioni cloruro e infine seccato a 65°C sotto vuoto per alcune ore.
Esempio 2 (preparazione del catalizzatore 2)
A 50 mi di acqua distillata vengono aggiunti 0,35 mi di una soluzione di acido cloridrico acquoso al 10 % contenente il 3 % di palladio sotto forma di PdCl2· Si neutralizza a pH=7 con una soluzione acquosa diluita di soda e si ridiscioglie il precipitato formatosi con 0,5 mi di acido acetico. Alla soluzione vengono aggiunti 4 g di titaniosilicalite, preparata come nell'esempio 1 di US 4410501, e quindi si evapora lentamente il solvente sotto vuoto tenendo la sospensione in continua agitazione. Si ottiene un solido che viene posto a 300°C, sotto flusso di idrogeno (P=1 atm) per 2 ore. Il solido viene quindi recuperato, lavato con acqua distillata fino a scomparsa degli ioni cloruro e infine seccato a 65°C sotto vuoto per alcune ore.
Esempio 3 (preparazione del catalizzatore 3) A 50 mi di acqua distillata vengono aggiunti 1,8 mi di una soluzione di acido cloridrico acquoso al 10 % contenente il 3 % di palladio sotto forma di PdCl2· La soluzione viene portata a pH 11 e il solido rossiccio che precipita viene separato per centrifugazione. Dopo averlo lavato con acqua distillata fino a scomparsa dello ione cloruro viene ridisciolto con 0,92 mi di HCl 1,2 N. Alla soluzione vengono aggiunti 4 g di titaniosilicalite legata con silice, preparata come nell'esempio 1 di US 4701428, e quindi si evapora lentamente il solvente sotto vuoto tenendo la sospensione in continua agitazione. Si ottiene un solido che viene seccato sotto vuoto a 40°C.
Esempio 4 (preparazione del catalizzatore 4) 0,1 mi di una soluzione acquosa contenente il 25 % di platino sotto forma di H2PtClg vengono diluiti con 10 mi di acqua. Alla soluzione vengono aggiunti 4 g di titanio-silicalite legata con silice, preparata come descritto nell'esempio 1 del brevetto US 4701428, e il solvente evaporato lentamente sotto vuoto. Il residuo viene trattato con idrogeno a pressione atmosferica per 2 ore a 300°C e quindi lavato con acqua fino a scomparsa dello ione cloruro, lavato ancora due volte con acqua distillata e seccato a 65°C sotto vuoto. Esemplo 5 (preparazione del catalizzatore 5) Ad una soluzione di 150 mg di in 10 mi di acqua distillata vengono aggiunti 4 g di titanio-silicalite preparata secondo l'esempio 1 del brevetto US 4701428. Il solvente viene evaporato lentamente sotto vuoto e il residuo trattato con idrogeno a pressione atmosferica, per 2 ore, a 300°C. Dopo raffreddamento il solido viene lavato con acqua distillata e seccato a 65° per alcune ore.
Esempio 6 (preparazione del catalizzatore 6) Ad una soluzione di 30 mg di in 10 mi di acqua distillata vengono aggiunti 4 g di titanio-silicalite preparata secondo l'esempio 1 del brevetto US 4701428. Il solvente viene evaporato lentamente sotto vuoto e il residuo trattato con idrogeno a pressione atmosferica, per 2 ore, a 300°C. Dopo raffreddamento il solido viene lavato con acqua distillata e seccato a 65° per alcune ore.
Esempio 7 (preparazione del catalizzatore 7) 100 mg di vengono sciolti in 10 mi di acqua distillata. Alla soluzione si aggiungono 2,5 g di alluminio-titanio-silicalite , preparata secondo l'esempio 1 della domanda di brevetto IT 23291 A/85, e si scalda quindi la sospensione a riflusso per 1 ora. Il solido viene recuperato per centrifugazione, lavato due volte con acqua distillata, seccato sotto vuoto e quindi trattato con idrogeno a 300°C, a pressione atmosferica, per 2 ore. Il solido viene quindi lavato con acqua distillata fino a completa scomparsa dello ione cloruro e quindi lo si secca sotto vuoto a 65°C. Esempio 8 (preparazione del catalizzatore 8) Si prepara una soluzione sciogliendo 1,7 g di tetraetilortotitanato in 30 g di tetraetilsilicato e la si aggiunge sotto agitazione a 55 g di.una soluzione al 13,45 % in peso di tetrapropilammonio idrossido. Si scalda a 50°C sotto agitazione fino ad ottenere una soluzione monofasica limpida. Si aggiungono 32 g di acqua e la soluzione risultante viene sottoposta distillata a 70°C in leggero flusso di azoto ripristinando continuamente con acqua il volume iniziale della miscela sottoposta a distillazione. La distillazione viene protratta finché non sono stati raccolti 80 g di solvente. A parte si prepara una soluzione sciogliendo in 16 g di acqua 15,5 g di soluzione di acquosa di tetrapropilammonio idrossido al 13,45 % e 0,13 g di PdCl2· La soluzione risultante viene aggiunta, sotto agitazione, a quella precedentemente preparata. Si ottiene una miscela avente la seguente composizione molare:
0,32 TPAOH, Si02, 0,05 TiC>2, 0,005 PdCl2, 50 H20 che viene caricata in autoclave di acciaio e mantenuta a pressione autogena a 180°C, per 15 ore. Al termine si scarica l'autoclave e il prodotto recuperato per centrifugazione viene lavato ripetutamente con acqua, essiccato’ per un'ora a 120°C e quindi calcinato a 550°C per 5 ore.
Il materiale così ottenuto viene sottoposto a riduzione sotto flusso di idrogeno, a 350°C, per 4 ore. Si ottiene così un catalizzatore anidro avente la seguente composizione molare
Si02. 0,019TiC>2. 0,002 Pd
Il materiale così ottenuto è cristallino ai raggi X, presenta un pattern analogo a quello descritto per la titanio-silicalite nel brevetto US 4410501 con in più le riflessioni caratteristiche del palladio metallico, ed una spettro IR con una banda a 960 cm ^ analogamente a quanto descritto per la titanio-silicalite in US 4410501.
Esempio 9 (preparazione del catalizzatore 9) A 56,5 g di una soluzione acquosa di tetrapropilammonio idrossido al 13,6 % vengono aggiunti goccia a goccia 1,3 g di una soluzione acquosa contenente il 4,2 % di platino sotto forma di H-PtCl,. Alla soluzione così ottenuta si aggiunge L· O
sotto vigorosa agitazione una soluzione precedentemente preparata costituita da 32 g di tetraetilsilicato e 1,7 g di tetraetiltitanato .
Si diluisce la soluzione monofasica risultante con 60 g di acqua ottenendo una miscela avente la seguente composizione molare:
La miscela viene caricata in autoclave e lasciata a cristallizzare senza agitazione a 180°C, a pressione autogena, per 15 ore. Al termine il prodotto viene scaricato, separato per centrifugazione, lavato più volte con acqua, essiccato per 1 ora a 120°C e quindi calcinato a 550°C per 5 ore. Il catalizzatore così ottenuto, nella forma calcinata e anidra ha la seguente composizione molare
dove il platino è in forma di composto. Questo catalizzatore è caratterizzato da uno spettro di diffrazione di raggi X da polveri e uno spettro IR analoghi a quelli della titanio-silicalite descritti nel brevetto US 4410501. Alcune deboli riflessioni attribuibili alla presenza di tracce di platino metallico si osservano nello spettro di diffrazione di raggi X.
Esempi 10-28
In una autoclave d'acciaio teflonata del volume di 140 mi vengono caricati 10 mi di metanolo, eventualmente contenente acido cloridrico, 2 mi di n-esano, un catalizzatore come da esempi 1-9, eventualmente una titanio-silicalite tal quale preparata secondo l'esempio 1 del brevetto US 4.410.501. Vengono poi caricati in successione l'idrogeno, l'ossigeno ed eventualmente l'azoto, mantenendo la sospensione in agitazione. A fine reazione i gas residui vengono scaricati e analizzati mediante cromatografia gas-liquido utilizzando una colonna contenente setacci molecolari 5A, lunga 2,4 m e del diametro di 2 mm, con un rivelatore a conducibilità. Si scarica quindi la sospensione dall'autoclave, si allontana il catalizzatore, si neutralizza la soluzione risultante con bicarbonato sodico e si quantificano i prodotti ottenuti mediante gascromatografia con il metodo dello standard interno, utilizzando una colonna lunga 2,3 m, di diametro 4 mm, con riempimento LAC 72815%, e un rivelatore FID. L'identità dei prodotti, 2-esanone (2-one), 3-esanone (3-one), 2-esanolo (2-olo) e 3-esanolo (3-olo), è stata confermata mediante spettrometria di massa. I risultati sono riportati in tabella 1.
Esempi 29-30
Con le modalità sopra descritte vengono caricati nell'autoclave 10 mi di solvente contenente un acido, 2 mi di esano, il catalizzatore, idrogeno,ossigeno e azoto. I risultati ottenuti sono raccolti in tabella 2.
Esempi 31-35
Con le stesse modalità degli esempi precedenti vengono caricati nell'autoclave 10 mi di metanolo eventualmente contenente acido cloridrico, il catalizzatore, la paraffina, l'idrogeno, l'ossigeno e l'azoto. In particolare l'ottano viene aggiunto liquido ( 2 mi ) mentre butano e isobutano vengono caricati gassosi, alla pressione di 2,8 atm, sotto agitazione, fino a che la pressione non è costante. L'identità dei prodotti (alcoli e chetoni derivanti dall'ossidazione delle paraffine nelle posizioni 2, 3 e 4 a seconda del tipo di substrato) è stata confermata mediante spettrometria di massa.
I risultati sono riportati in tabella 3.
Claims (9)
- Rivendicazioni 1) Processo per l'ossidazione ai corrispondenti derivati alcolici e/o chetonici, con una miscela di ossigeno e idrogeno, utilizzando un catalizzatore a base di titanio-silicalite e di un metallo nobile e/o un suo derivato, di composti paraffinici di formula generaledove e R2 possono essere uguali o diversi e sono scelti tra: alchile lineare contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, alchile ramificato o ciclico contenente da 3 a 10 atomi di carbonio; oppure R^ e R2 insieme costituiscono un radicale bivalente chiuso ad anello sull'atomo di carbonio o contengono gruppi funzionali come alogeno, alcossi, ammino, carbonile, carbossile, estere carbossilico, ammide e dove R^ ha lo stesso significato di R^^e R2 oppure è idrogeno.
- 2) Procedimento come da rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto di essere condotto in ambiente acido per la presenza di un acido minerale od organico.
- 3) Procedimento come da rivendicazioni 1 e 2 in cui il metallo nobile viene scelto tra palladio, rodio, rutenio e iridio.
- 4) Procedimento come da rivendicazione 3 in cui il metallo nobile è scelto tra platino e palladio.
- 5) Procedimento come da rivendicazioni 1 e 2 in cui il derivato di metallo nobile è scelto tra
- 6) Procedimento come da rivendicazioni da 1 a 5 caratterizzato dal fatto che la titanio-silicalite ha la seguente formula generaledove M è un metallo scelto tra alluminio, gallio e ferro, e dove p è compreso tra 0 e 0,05, potendo anche assumere il valore 0, e q è compreso tra 0,0001 e 0,05 preferenzialmente tra 0,01 e 0,025, lfH+ di HM02 potendo essere almeno in parte sostituito con cationi.
- 7) Procedimento come da rivendicazioni da 1 a 6 caratterizzato dal fatto che il catalizzatore è una miscela di una titanio-silicalite e di un metallo nobile supportato su carbone.
- 8) Procedimento come da rivendicazione 7 in cui il metallo nobile è in percentuale in peso compresa tra 0,5 e 10 % rispetto al carbone e in percentuale in peso compresa tra 0,001 e 5 3⁄4 in peso rispetto alla titanio-silicalite.
- 9) Procedimento come da rivendicazioni da 1 a 6 caratterizzato dal fatto che il catalizzatore è una titanio-silicalite su cui è stato depositato un metallo nobile o un suo derivato 10) Procedimento come da rivendicazione 9 in cui il catalizzatore contiene il metallo nobile o il suo derivato in percentuale in peso compresa tra 0,001 e 5 %. 11) Procedimento come da rivendicazioni da 1 a 6 caratterizzato dal fatto che il catalizzatore è una titanio-silicalite in cui è disperso un metallo nobile e/o un suo derivato. 12) Procedimento come da rivendicazione 11 in cui il catalizzatore contiene il metallo nobile e/o il suo derivato in percentuale in peso compresa tra 0,01 e 2%. 13) Procedimento come da rivendicazioni da 1 a 6 caratterizzato dal fatto di utilizzare come catalizzatore una miscela formata da una titaniosilicalite tal quale e da una titanio-silicalite su cui è stato depositato un metallo nobile o un suo derivato. 14) Procedimento come da rivendicazioni da 1 a 6 caratterizzato dal fatto di utilizzare come catalizzatore una miscela di titanio-silicalite tal quale e di titanio-silicalite in cui è disperso un metallo nobile e/o un suo derivato. 15) Procedimento come da rivendicazioni da 1 a 14 in cui la titanio-silicalite è legata con silice oligomerica. 16) Procedimento come da rivendicazioni da 1 a 15 caratterizzato dal fatto che i composti paraffinici che possono essere ossidati sono scelti tra propano, n-butano, isobutano, n-esano, n-ottano. 17) Procedimento come da rivendicazioni da 1 a 16 caratterizzato dal fatto che l'ossidazione del composto paraffinico conduce alla produzione di mono-alcoli e/o mono-chetoni o miscele degli stessi. 18) Procedimento come da rivendicazione 2 in cui l'acido è scelto tra acido cloridrico, acido trifluoroacetico , acido solforico, acido nitrico. 19) Procedimento come da rivendicazione 18 in cui l'acido è acido cloridrico. 20) Procedimento come da rivendicazione 19 in cui l'acido cloridrico è utilizzato in concentrazione compresa tra 0,001 e 1 mole/litro. 21) Procedimento come da rivendicazioni da 1 a 20 caratterizzato dal fatto che l'ossidazione viene condotta ad una temperatura compresa tra 0° e 100°C. 22) Procedimento come da rivendicazioni 21 caratterizzato dal fatto che l'ossidazione viene condotta ad una temperatura compresa tra 20° e 50°C. 23) Procedimento come da rivendicazione da 1 a 22 caratterizzato dal fatto che l'ossidazione viene effettuata in presenza di un solvente scelto tra metanolo, alcol ter-butilico, acetone e miscele di questi tra loro o con acqua. 24) Procedimento come da rivendicazione da 1 a 23 caratterizzato dal fatto i rapporti molari paraffina/ossigeno e paraffina/idrogeno sono scelti nell'intervallo tra 0,1 e 10. 25) Procedimento come da rivendicazioni da 1 a 24 in cui la miscela di ossigeno e idrogeno viene diluita con azoto e il rapporto molare tra azoto e ossigeno è inferiore o uguale a 30. 26) Catalizzatore a base di titanio-silicalite e metallo nobile o un suo derivato per l'ossidazione di paraffine ai corrispondenti derivati alcolici e/o chetonici con una miscela di ossigeno e idrogeno in accordo con le rivendicazioni da 1 a 6, caratterizzato dal fatto che il metallo nobile o il suo derivato sono depositati sulla titaniosilicalite. 27) Catalizzatore in accordo con la rivendicazione 26 contenente il metallo nobile o il suo derivato in percentuale in peso compresa tra 0,001 e 5 %. 28) Catalizzatore a base di titanio-silicalite e metallo nobile e/o un suo derivato per l'ossidazione di paraffine ai corrispondenti derivati alcolici e/o chetonici con una miscela di ossigeno e idrogeno in accordo con le rivendicazioni da 1 a 6, caratterizzato dal fatto che il metallo nobile e/o il suo derivato sono dispersi nella titaniosilicalite. 29) Catalizzatore in accordo con la rivendicazione 28 contenente il metallo nobile e/o il suo derivato in percentuale in peso compresa tra 0,01 e 2 %. 30) Procedimento per la preparazione del catalizzatore a base di titanio-silicalite e derivato di un metallo nobile come da rivendicazione 28 che che consiste nel far reagire in condizioni idrotermali, ad una temperatura compresa tra 100° e 200°C per un periodo di tempo compreso tra 1 ore, un derivato del silicio, un derivato uex titanio, un derivato di un metallo nobile, e una base organica azotata, con un rapporto molare Si02/TiC>2 dei reagenti compreso tra 10 e 60, un rapporto molare tra derivato del metallo nobile e Si02 dei reagenti compreso tra 0,0005 e 0,01, un rapporto molare tra base organica azotata e SiC>2 dei reagenti compreso tra 0,1 e 1 e un rapporto molare H20/Si02 dei reagenti compreso tra 15 e 100. 31) Procedimento per la preparazione del catalizzatore a base di titanio-silicalite e di un metallo nobile come da rivendicazione 28 che che consiste nel far reagire in condizioni idrotermali, ad una temperatura compresa tra 100° e 200°C per un periodo di tempo compreso tra 1 e 72 ore, un derivato del silicio, un derivato del titanio, un derivato di un metallo nobile, e una base organica azotata, con un rapporto molare Si02/Ti02 dei reagenti compreso tra 10 e 60, un rapporto molare tra derivato del metallo nobile e Si02 dei reagenti compreso tra 0,0005 e 0,01, un rapporta molare tra base organica azotata e Si02 dei reagenti compreso tra 0,1 e 1 e un rapporto molare H20/Si02 dei reagenti compreso tra 15 e 100, e sottoporre il prodotto così ottenuto a riduzione con idrogeno ad una temperatura compresa tra 20 e 500°C, ad una pressione compresa tra 1 e 20 atm. 32) Procedimento in accordo con le rivendicazioni 30 e 31 in cui il derivato del silicio è scelto tra silica-gel, silica-sol e alchilsilicati , preferibilmente tetraetilsilicato, il derivato del titanio è scelto tra i sali e i derivati organici, preferibilmente gli alchiltitanati, la base organica azotata è idrossido di tetrapropilammonio e il derivato di metallo nobile è scelto tra PdCl2,
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