JP2008280328A - シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンの製造方法 - Google Patents
シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008280328A JP2008280328A JP2008017652A JP2008017652A JP2008280328A JP 2008280328 A JP2008280328 A JP 2008280328A JP 2008017652 A JP2008017652 A JP 2008017652A JP 2008017652 A JP2008017652 A JP 2008017652A JP 2008280328 A JP2008280328 A JP 2008280328A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- gas
- liquid
- reaction vessel
- liquid phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
- C07C27/12—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
- C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンを製造しうる方法を提供すること。
【解決手段】反応容器内でシクロアルカンを酸素含有ガスにより酸化して、シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンを製造する方法であって、酸素含有ガスと液体とを気泡発生装置に導入して気泡を有する気液混合体を発生させ、該気液混合体を前記反応容器内の液相に供給することによりシクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンを製造する。前記気泡発生装置としては、エジェクター型気泡発生装置が好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】反応容器内でシクロアルカンを酸素含有ガスにより酸化して、シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンを製造する方法であって、酸素含有ガスと液体とを気泡発生装置に導入して気泡を有する気液混合体を発生させ、該気液混合体を前記反応容器内の液相に供給することによりシクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンを製造する。前記気泡発生装置としては、エジェクター型気泡発生装置が好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は、シクロアルカンを酸素含有ガスにより酸化して、シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンを製造する方法に関する。
シクロアルカンを酸素含有ガスで酸化することによるシクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンの製造において、反応系内への酸素含有ガスの供給方法として、特開昭60−75440号公報(特許文献1)には、ノズルを介して酸素含有ガスを反応系内に供給する方法が、特開平9−202742号公報(特許文献2)には、ガス導入管により酸素含有ガスを反応系内に供給する方法が、特開2002−249451号公報(特許文献3)には、先端部にフィルターを装着したガス導入管を用い、酸素含有ガスを、該フィルターを通過させた後、反応系内に供給する方法が記載されている。
特開昭60−75440号公報
特開平9−202742号公報
特開2002−249451号公報
しかしながら、上記の方法では、シクロアルカンの転化率の点で必ずしも十分ではなかった。そこで、本発明の目的は、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンを製造しうる方法を提供することにある。
そこで本発明者らは鋭意検討した結果、反応容器内で上記酸化を行うに際し、予め酸素含有ガスと液体とを気泡発生装置に導入して気泡を有する気液混合体を発生させ、これを上記反応容器内の液相に供給することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、反応容器内でシクロアルカンを酸素含有ガスにより酸化して、シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンを製造する方法であって、酸素含有ガスと液体とを気泡発生装置に導入して気泡を有する気液混合体を発生させ、該気液混合体を前記反応容器内の液相に供給することを特徴とするシクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンの製造方法を提供するものである。
本発明によれば、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンを製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、原料としてシクロアルカンを用い、これを酸素含有ガスで酸化する。原料のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロオクタデカンのような、単環式で環上に置換基を有しないシクロアルカンの他、デカリンやアダマンタンのような多環式のシクロアルカン、メチルシクロペンタンやメチルシクロヘキサンのような環上に置換基を有するシクロアルカン等が挙げられ、必要に応じてそれらの2種以上を用いることもできる。
酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。
酸化反応は、無触媒でも行うこともできるが、コバルト化合物の存在下で行うこともできる。コバルト化合物としては、通常、2価又は3価のコバルトを含む化合物が用いられ、その種類としては、例えば、酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセトナートのような錯体等が挙げられる。
上記コバルト化合物として、好ましくは、酢酸コバルト、オクタン酸コバルト、2−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、塩化コバルト、臭化コバルトが挙げられる。
コバルト化合物の使用量は、シクロアルカン1モルに対して、通常0.01〜0.000000001モル、好ましくは0.0001〜0.0000001モルである。
本発明では、酸素含有ガスと液体とを気泡発生装置に導入して気泡を有する気液混合体を発生させ、該気液混合体を反応容器内の液相に供給する。このように、気泡発生装置で酸素含有ガスを気泡の形態とし、これを酸化反応に用いることにより、シクロヘキサンを良好な転化率で酸化することができる。
気泡発生装置としては、特開2006−142300号公報に示されているような、いわゆる旋回流方式気泡発生装置や、特開2006−159187号公報に示されているような、邪魔板等の構造物が設けられた流路の中で気体と液体とを混合させることにより気泡を発生させる静止型ミキサー方式を採用した気泡発生装置(静止型ミキサー方式気泡発生装置ということがある。)、国際公開第01/036105号パンフレットに示されているような、液体をノズルから吸引室に噴出させ、低圧になった該吸引室に気体を導入して気泡を発生させるエジェクター方式を採用した気泡発生装置(エジェクター型気泡発生装置ということがある。)等が挙げられる。
気泡発生装置には、酸素含有ガスの他、液体を導入する。かかる液体としては、通常、液状のシクロアルカンや、シクロアルカンを溶媒に溶解してなる溶液、シクロアルカンの酸化反応により生じた反応液等が挙げられる。また、必要に応じてそれらの2種以上を混合したものを用いてもよい。
気泡発生装置に導入する酸素含有ガスと液体との流量比は、酸素含有ガスに対して、通常0.01〜10000容量倍、好ましくは0.1〜2000容量倍であり、更に好ましくは1〜1000容量倍である。
気泡発生装置で発生させた気泡を有する気液混合体を反応容器内の液相に供給して酸化反応を行う。ここでいう液相としては、液状のシクロアルカンや、シクロアルカンを溶媒に溶解してなる溶液、酸化反応で生じた反応液等が挙げられる。上記コバルト化合物が反応液に溶解していてもよく、分散していてもよい。尚、本発明では、通常、気泡発生装置は、反応液に浸かるように反応容器内に設置され、上記気液混合体は直接反応容器内の液相に供給される。
反応温度は通常0〜200℃、好ましくは50〜170℃であり、更に好ましくは、80〜150℃である。反応圧力は通常0.01〜10MPa、好ましくは0.1〜2MPaである。反応溶媒は必要に応じて用いることができ、例えば、アセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル溶媒、酢酸やプロピオン酸のようなカルボン酸溶媒等を用いることができる。
酸化反応後の後処理操作については、特に限定されないが、例えば、反応混合物を濾過後、水洗し、次いで蒸留する方法等が挙げられる。反応混合物中に原料のシクロアルカンに対応するシクロアルキルヒドロペルオキシドが含まれる場合、アルカリ処理や還元処理等により、目的とするシクロアルカノールやシクロアルカノンに変換することができる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、反応液中のシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この結果から、シクロヘキサン転化率、並びにシクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの各選択率を算出した。
実施例1(エジェクター型気泡発生装置を使用)
液導入管及びガス導入管の先端に気泡発生装置(オーラテック社製、O−Max タイプ−I型、エジェクタータイプ)を取り付けた1Lのガラス製オートクレーブに、シクロヘキサン420g及び2−エチルヘキサン酸コバルト(II)0.35mgを入れ、窒素で0.93MPaに昇圧した。循環ポンプを用いて、反応容器内の液相を1L/分の流速で抜き出して気泡発生装置に導入し、かつ窒素を100Nml/分の流速で気泡発生装置に導入して、気泡を有する気液混合体を発生させ、これを反応容器内の液相に供給した。また、圧力を0.93MPaに保つようにガスを反応系外へ排出し、液相の温度も140℃に昇温した。次いで、気泡発生装置に導入するガスを窒素から空気に切り替え、反応系外に排出する排ガスの酸素濃度が0.4%以上になるように気泡発生装置に導入する空気の流量を調整し、6時間反応を行った。反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は11.0%であり、シクロヘキサノン選択率は38.1%、シクロヘキサノール選択率は30.6%、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は11.0%であった。また、反応開始から2時間、4時間及び6時間経過した時点の各転化率について、以下の表1に示す。
液導入管及びガス導入管の先端に気泡発生装置(オーラテック社製、O−Max タイプ−I型、エジェクタータイプ)を取り付けた1Lのガラス製オートクレーブに、シクロヘキサン420g及び2−エチルヘキサン酸コバルト(II)0.35mgを入れ、窒素で0.93MPaに昇圧した。循環ポンプを用いて、反応容器内の液相を1L/分の流速で抜き出して気泡発生装置に導入し、かつ窒素を100Nml/分の流速で気泡発生装置に導入して、気泡を有する気液混合体を発生させ、これを反応容器内の液相に供給した。また、圧力を0.93MPaに保つようにガスを反応系外へ排出し、液相の温度も140℃に昇温した。次いで、気泡発生装置に導入するガスを窒素から空気に切り替え、反応系外に排出する排ガスの酸素濃度が0.4%以上になるように気泡発生装置に導入する空気の流量を調整し、6時間反応を行った。反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は11.0%であり、シクロヘキサノン選択率は38.1%、シクロヘキサノール選択率は30.6%、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は11.0%であった。また、反応開始から2時間、4時間及び6時間経過した時点の各転化率について、以下の表1に示す。
比較例1(気泡発生装置;未使用)
気泡発生装置を装着せず、液導入管及びガス導入管をそのまま取り付けた1Lのガラス製オートクレーブに、シクロヘキサン420g及び2−エチルヘキサン酸コバルト(II)0.35mgを入れ、窒素で0.93MPaに昇圧した。循環ポンプを用いて、反応容器内の液相を1L/分の流速で抜き出した後、液導入管を経て、再び反応容器内の液相に導入し、かつ窒素を100Nml/分の流速でガス導入管から直接反応容器内の液相に導入しながら、圧力を0.93MPaに保つようにガスを反応系外へ排出し、液相の温度も140℃に昇温した。次いで、導入するガスを窒素から空気に切り替え、反応系外に排出する排ガスの酸素濃度が0.4%以上になるように導入する空気の流量を調整し、6時間反応を行った。反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は2.4%であり、シクロヘキサノン選択率は43.8%、シクロヘキサノール選択率は31.5%、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は17.8%であった。また、反応開始から2時間、4時間及び6時間経過した時点の各転化率について、以下の表1に示す。
気泡発生装置を装着せず、液導入管及びガス導入管をそのまま取り付けた1Lのガラス製オートクレーブに、シクロヘキサン420g及び2−エチルヘキサン酸コバルト(II)0.35mgを入れ、窒素で0.93MPaに昇圧した。循環ポンプを用いて、反応容器内の液相を1L/分の流速で抜き出した後、液導入管を経て、再び反応容器内の液相に導入し、かつ窒素を100Nml/分の流速でガス導入管から直接反応容器内の液相に導入しながら、圧力を0.93MPaに保つようにガスを反応系外へ排出し、液相の温度も140℃に昇温した。次いで、導入するガスを窒素から空気に切り替え、反応系外に排出する排ガスの酸素濃度が0.4%以上になるように導入する空気の流量を調整し、6時間反応を行った。反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は2.4%であり、シクロヘキサノン選択率は43.8%、シクロヘキサノール選択率は31.5%、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は17.8%であった。また、反応開始から2時間、4時間及び6時間経過した時点の各転化率について、以下の表1に示す。
比較例2(焼結フィルターを使用)
液導入管と、先端に焼結フィルター(平均孔径90μm)を装着したガス導入管とを、それぞれ取り付けた1Lのガラス製オートクレーブに、シクロヘキサン420g及び2−エチルヘキサン酸コバルト(II)0.35mgを入れ、窒素で0.93MPaに昇圧した。循環ポンプを用いて、反応容器内の液相を1L/分の流速で抜き出した後、液導入管を経て、再び反応容器内の液相に導入し、かつ窒素を100Nml/分の流速でガス導入管から焼結フィルターを通して反応容器内の液相に導入しながら、圧力を0.93MPaに保つようにガスを反応系外へ排出し、液相の温度も140℃に昇温した。次いで、導入するガスを窒素から空気に切り替え、反応系外に排出する排ガスの酸素濃度が0.4%以上になるように導入する空気の流量を調整し、6時間反応を行った。反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は5.9%であり、シクロヘキサノン選択率は40.9%、シクロヘキサノール選択率は31.5%、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は13.5%であった。また、反応を開始から2時間、4時間及び6時間経過した時点の各転化率について、以下の表1に示す。
液導入管と、先端に焼結フィルター(平均孔径90μm)を装着したガス導入管とを、それぞれ取り付けた1Lのガラス製オートクレーブに、シクロヘキサン420g及び2−エチルヘキサン酸コバルト(II)0.35mgを入れ、窒素で0.93MPaに昇圧した。循環ポンプを用いて、反応容器内の液相を1L/分の流速で抜き出した後、液導入管を経て、再び反応容器内の液相に導入し、かつ窒素を100Nml/分の流速でガス導入管から焼結フィルターを通して反応容器内の液相に導入しながら、圧力を0.93MPaに保つようにガスを反応系外へ排出し、液相の温度も140℃に昇温した。次いで、導入するガスを窒素から空気に切り替え、反応系外に排出する排ガスの酸素濃度が0.4%以上になるように導入する空気の流量を調整し、6時間反応を行った。反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は5.9%であり、シクロヘキサノン選択率は40.9%、シクロヘキサノール選択率は31.5%、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は13.5%であった。また、反応を開始から2時間、4時間及び6時間経過した時点の各転化率について、以下の表1に示す。
実施例2(エジェクター型気泡発生装置を使用)
シクロヘキサン2700gに2−エチルヘキサン酸コバルト(II)2.25mgを溶かし、この溶液を溶液(A)とした。
シクロヘキサン2700gに2−エチルヘキサン酸コバルト(II)2.25mgを溶かし、この溶液を溶液(A)とした。
液導入管及びガス導入管の先端に気泡発生装置(オーラテック社製、O−Max タイプ−I型、エジェクタータイプ)を取り付けた1Lのガラス製オートクレーブに、上記溶液(A)300gを入れ、窒素で0.93MPaに昇圧した。循環ポンプを用いて、反応容器内の液相を1L/分の流速で抜き出して気泡発生装置に導入し、かつ窒素を100Nml/分の流速で気泡発生装置に導入して、気泡を有する気液混合体を発生させ、これを反応容器内の液相に供給した。また、圧力を0.93MPaに保つようにガスを反応系外へ排出し、液相の温度も140℃に昇温した。次いで、気泡発生装置に導入するガスを、流速200Nml/分の窒素及び流速200Nml/分の空気に切り替えた。その後、反応容器内の液相の循環とガスの導入を継続しながら、別途、上記溶液(A)を5g/分の流速で直接反応容器内に供給し、かつ、反応容器内の液相の容量が一定となるように該液相を反応容器外に抜き出して連続反応を行った。この連続反応における反応容器内の液相の滞留時間は60分に相当した。連続反応開始から6時間経過した時点の反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は2.8%であり、シクロヘキサノン選択率は36.7%、シクロヘキサノール選択率は27.9%、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は22.7%であった。6時間経過した時点の転化率を以下の表2に示す。
実施例3(エジェクター型気泡発生装置を使用)
上記溶液(A)を3.8g/分の流速で反応容器内に供給する以外は、実施例2と同じ連続反応を行った。この連続反応における反応容器内の液相の滞留時間は80分に相当した。連続反応開始から8時間経過した時点の反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は4.0%であり、シクロヘキサノン選択率は39.0%、シクロヘキサノール選択率は30.0%、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は16.7%であった。8時間経過した時点の転化率を以下の表2に示す。
上記溶液(A)を3.8g/分の流速で反応容器内に供給する以外は、実施例2と同じ連続反応を行った。この連続反応における反応容器内の液相の滞留時間は80分に相当した。連続反応開始から8時間経過した時点の反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は4.0%であり、シクロヘキサノン選択率は39.0%、シクロヘキサノール選択率は30.0%、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は16.7%であった。8時間経過した時点の転化率を以下の表2に示す。
実施例4(エジェクター型気泡発生装置を使用)
上記溶液(A)を3.0g/分の流速で反応容器内に供給する以外は、実施例2と同じ連続反応を行った。この連続反応における反応容器内の液相の滞留時間は100分に相当した。連続反応開始から10時間経過した時点の反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は4.9%であり、シクロヘキサノン選択率は38.3%、シクロヘキサノール選択率は28.7%、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は14.6%であった。10時間経過した時点の転化率を以下の表2に示す。
上記溶液(A)を3.0g/分の流速で反応容器内に供給する以外は、実施例2と同じ連続反応を行った。この連続反応における反応容器内の液相の滞留時間は100分に相当した。連続反応開始から10時間経過した時点の反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は4.9%であり、シクロヘキサノン選択率は38.3%、シクロヘキサノール選択率は28.7%、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は14.6%であった。10時間経過した時点の転化率を以下の表2に示す。
比較例3(気泡発生装置;未使用)
気泡発生装置を装着せず、液導入管及びガス導入管をそのまま取り付けた1Lのガラス製オートクレーブに、上記溶液(A)300gを入れ、窒素で0.93MPaに昇圧した。循環ポンプを用いて、反応容器内の液相を1L/分の流速で抜き出した後、液導入管を経て、再び反応容器内の液相に導入し、かつ窒素を100Nml/分の流速でガス導入管から直接反応容器内の液相に導入しながら、圧力を0.93MPaに保つようにガスを反応系外へ排出し、液相の温度も140℃に昇温した。次いで、液導入管に導入するガスを、流速200Nml/分の窒素及び流速200Nml/分の空気に切り替えた。その後、反応容器内の液相の循環とガスの導入を継続しながら、別途、上記溶液(A)を5g/分の流速で直接反応容器内に供給し、かつ、反応容器内の液相の容量が一定となるように該液相を反応容器外に抜き出して連続反応を行った。この連続反応における反応容器内の液相の滞留時間は60分に相当した。連続反応開始から6時間経過した時点の反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は1.9%であり、シクロヘキサノン選択率は35.6%、シクロヘキサノール選択率は22.2%、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は31.6%であった。6時間経過した時点の転化率を以下の表2に示す。
気泡発生装置を装着せず、液導入管及びガス導入管をそのまま取り付けた1Lのガラス製オートクレーブに、上記溶液(A)300gを入れ、窒素で0.93MPaに昇圧した。循環ポンプを用いて、反応容器内の液相を1L/分の流速で抜き出した後、液導入管を経て、再び反応容器内の液相に導入し、かつ窒素を100Nml/分の流速でガス導入管から直接反応容器内の液相に導入しながら、圧力を0.93MPaに保つようにガスを反応系外へ排出し、液相の温度も140℃に昇温した。次いで、液導入管に導入するガスを、流速200Nml/分の窒素及び流速200Nml/分の空気に切り替えた。その後、反応容器内の液相の循環とガスの導入を継続しながら、別途、上記溶液(A)を5g/分の流速で直接反応容器内に供給し、かつ、反応容器内の液相の容量が一定となるように該液相を反応容器外に抜き出して連続反応を行った。この連続反応における反応容器内の液相の滞留時間は60分に相当した。連続反応開始から6時間経過した時点の反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は1.9%であり、シクロヘキサノン選択率は35.6%、シクロヘキサノール選択率は22.2%、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は31.6%であった。6時間経過した時点の転化率を以下の表2に示す。
比較例4(気泡発生装置;未使用)
上記溶液(A)を3.8g/分の流速で反応容器内に供給する以外は、比較例3と同じ連続反応を行った。この連続反応における反応容器内の液相の滞留時間は80分に相当した。連続反応開始から8時間経過した時点の反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は2.4%であり、シクロヘキサノン選択率は40.1%、シクロヘキサノール選択率は27.1%、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は21.5%であった。8時間経過した時点の転化率を以下の表2に示す。
上記溶液(A)を3.8g/分の流速で反応容器内に供給する以外は、比較例3と同じ連続反応を行った。この連続反応における反応容器内の液相の滞留時間は80分に相当した。連続反応開始から8時間経過した時点の反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は2.4%であり、シクロヘキサノン選択率は40.1%、シクロヘキサノール選択率は27.1%、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は21.5%であった。8時間経過した時点の転化率を以下の表2に示す。
比較例5(気泡発生装置;未使用)
上記溶液(A)を3.0g/分の流速で反応容器内に供給する以外は、比較例3と同じ連続反応を行った。この連続反応における反応容器内の液相の滞留時間は100分に相当した。連続反応開始から10時間経過した時点の反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は3.1%であり、シクロヘキサノン選択率は42.1%、シクロヘキサノール選択率は30.9%、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は13.7%であった。10時間経過した時点の転化率を以下の表2に示す。
上記溶液(A)を3.0g/分の流速で反応容器内に供給する以外は、比較例3と同じ連続反応を行った。この連続反応における反応容器内の液相の滞留時間は100分に相当した。連続反応開始から10時間経過した時点の反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は3.1%であり、シクロヘキサノン選択率は42.1%、シクロヘキサノール選択率は30.9%、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は13.7%であった。10時間経過した時点の転化率を以下の表2に示す。
比較例6(気泡発生装置;未使用)
上記溶液(A)を2.0g/分の流速で反応容器内に供給する以外は、比較例3と同じ連続反応を行った。この連続反応における反応容器内の液相の滞留時間は150分に相当した。連続反応開始から15時間経過した時点の反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は5.0%であり、シクロヘキサノン選択率は42.0%、シクロヘキサノール選択率は34.0%、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は5.7%であった。15時間経過した時点の転化率を以下の表2に示す。
上記溶液(A)を2.0g/分の流速で反応容器内に供給する以外は、比較例3と同じ連続反応を行った。この連続反応における反応容器内の液相の滞留時間は150分に相当した。連続反応開始から15時間経過した時点の反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は5.0%であり、シクロヘキサノン選択率は42.0%、シクロヘキサノール選択率は34.0%、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は5.7%であった。15時間経過した時点の転化率を以下の表2に示す。
Claims (4)
- 反応容器内でシクロアルカンを酸素含有ガスにより酸化して、シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンを製造する方法であって、酸素含有ガスと液体とを気泡発生装置に導入して気泡を有する気液混合体を発生させ、該気液混合体を前記反応容器内の液相に供給することを特徴とするシクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンの製造方法。
- 前記気泡発生装置がエジェクター型気泡発生装置である請求項1に記載の方法。
- 前記液体が、シクロアルカン及び/又は反応液である請求項1又は2に記載の方法。
- シクロアルカンがシクロヘキサンである請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008017652A JP2008280328A (ja) | 2007-04-13 | 2008-01-29 | シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007105834 | 2007-04-13 | ||
JP2008017652A JP2008280328A (ja) | 2007-04-13 | 2008-01-29 | シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008280328A true JP2008280328A (ja) | 2008-11-20 |
Family
ID=39666173
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008017652A Pending JP2008280328A (ja) | 2007-04-13 | 2008-01-29 | シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7622615B2 (ja) |
EP (1) | EP1980549A1 (ja) |
JP (1) | JP2008280328A (ja) |
KR (1) | KR20080092855A (ja) |
CN (1) | CN101284760A (ja) |
TW (1) | TWI343368B (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016031527A1 (ja) * | 2014-08-29 | 2016-03-03 | 株式会社ダイセル | 酸化反応装置、及び酸化物の製造方法 |
WO2016031526A1 (ja) * | 2014-08-29 | 2016-03-03 | 公立大学法人大阪府立大学 | 酸化反応装置、及び酸化物の製造方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109553601B (zh) * | 2019-01-31 | 2020-11-10 | 河南科技大学 | 一种无催化剂法制备5-溴异色满-4-酮的工艺方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3564058A (en) * | 1966-12-07 | 1971-02-16 | Vickers Zimmer Ag Planung Ung | Process for the manufacture of cyclohexanol and cyclohexanone |
JPH09202742A (ja) * | 1996-01-25 | 1997-08-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | シクロヘキサンの液相酸化方法 |
JPH1180057A (ja) * | 1997-09-08 | 1999-03-23 | Nippon Steel Chem Co Ltd | フェノール類の製造方法 |
JP2002035569A (ja) * | 2000-05-18 | 2002-02-05 | Air Products & Chemicals Inc | 気−液触媒反応装置及び方法 |
JP2004121495A (ja) * | 2002-10-01 | 2004-04-22 | Nomura Micro Sci Co Ltd | ホルモン様活性作用を有する化学物質の処理方法及び処理装置 |
JP2006515558A (ja) * | 2001-10-12 | 2006-06-01 | ロディア・ポリアミド・インターミーディエッツ | 液体の気体による酸化反応のための反応器 |
JP2006142300A (ja) * | 2006-03-01 | 2006-06-08 | Tashizen Techno Works:Kk | 旋回式微細気泡発生装置 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1051063A (en) | 1976-05-27 | 1979-03-20 | Mitsubishi Precision Co. | Method of and apparatus for generating mixed and atomized fluids |
DE3001880A1 (de) | 1980-01-19 | 1981-07-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur sicheren zufuehrung von molekularem sauerstoff oder solchen enthaltenden gasen bei der oxidation von kohlenwasserstoffen |
DE3328771A1 (de) * | 1983-08-10 | 1985-02-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von sauerstoff enthaltenden verbindungen |
AU1309401A (en) | 1999-11-15 | 2001-05-30 | Aura Tec Co., Ltd. | Micro-bubble generating nozzle and application device therefor |
JP2002249451A (ja) | 2001-02-22 | 2002-09-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | 有機基質の酸化方法 |
TW200604151A (en) | 2004-04-30 | 2006-02-01 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing cycloalkanol and/or cycloalkanone |
JP4094633B2 (ja) | 2005-11-30 | 2008-06-04 | ナノバブル株式会社 | 超微細気泡発生装置 |
-
2008
- 2008-01-29 JP JP2008017652A patent/JP2008280328A/ja active Pending
- 2008-04-10 KR KR1020080033008A patent/KR20080092855A/ko not_active Application Discontinuation
- 2008-04-10 US US12/100,524 patent/US7622615B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-04-10 TW TW097112961A patent/TWI343368B/zh not_active IP Right Cessation
- 2008-04-11 CN CNA2008101003196A patent/CN101284760A/zh active Pending
- 2008-04-14 EP EP08154472A patent/EP1980549A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3564058A (en) * | 1966-12-07 | 1971-02-16 | Vickers Zimmer Ag Planung Ung | Process for the manufacture of cyclohexanol and cyclohexanone |
JPH09202742A (ja) * | 1996-01-25 | 1997-08-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | シクロヘキサンの液相酸化方法 |
JPH1180057A (ja) * | 1997-09-08 | 1999-03-23 | Nippon Steel Chem Co Ltd | フェノール類の製造方法 |
JP2002035569A (ja) * | 2000-05-18 | 2002-02-05 | Air Products & Chemicals Inc | 気−液触媒反応装置及び方法 |
JP2006515558A (ja) * | 2001-10-12 | 2006-06-01 | ロディア・ポリアミド・インターミーディエッツ | 液体の気体による酸化反応のための反応器 |
JP2004121495A (ja) * | 2002-10-01 | 2004-04-22 | Nomura Micro Sci Co Ltd | ホルモン様活性作用を有する化学物質の処理方法及び処理装置 |
JP2006142300A (ja) * | 2006-03-01 | 2006-06-08 | Tashizen Techno Works:Kk | 旋回式微細気泡発生装置 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016031527A1 (ja) * | 2014-08-29 | 2016-03-03 | 株式会社ダイセル | 酸化反応装置、及び酸化物の製造方法 |
WO2016031526A1 (ja) * | 2014-08-29 | 2016-03-03 | 公立大学法人大阪府立大学 | 酸化反応装置、及び酸化物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200902487A (en) | 2009-01-16 |
EP1980549A1 (en) | 2008-10-15 |
KR20080092855A (ko) | 2008-10-16 |
US7622615B2 (en) | 2009-11-24 |
CN101284760A (zh) | 2008-10-15 |
US20080255392A1 (en) | 2008-10-16 |
TWI343368B (en) | 2011-06-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI269788B (en) | Process for preparing ketone, alcohol and hydroperoxide | |
JP2008280328A (ja) | シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンの製造方法 | |
JP2009126798A (ja) | シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンの製造方法 | |
CN103980078A (zh) | 一种催化酮类化合物氧化制备内酯的方法及其专用催化剂 | |
JP2004533477A (ja) | 飽和アルコール、ケトン、アルデヒド及びカルボン酸の製造法 | |
JP4693354B2 (ja) | ヒドロペルオキシドの製造方法 | |
JP4736368B2 (ja) | シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンの製造方法 | |
JP2006083159A (ja) | シクロアルカンの酸化方法 | |
JP4396113B2 (ja) | シクロアルカンの酸化方法 | |
JP4635571B2 (ja) | 脂肪族環式炭化水素類の酸化反応に用いる触媒及びそれを用いる酸化方法 | |
JP5526555B2 (ja) | シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンの製造方法 | |
JPWO2005105716A1 (ja) | シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンの製造方法 | |
JP2008189588A (ja) | シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンの製造方法 | |
JP2006160726A (ja) | 炭化水素類の酸化方法 | |
JP2004059515A (ja) | シクロアルカノンおよびシクロアルカノールの製造方法 | |
JP2002249451A (ja) | 有機基質の酸化方法 | |
JP5124959B2 (ja) | シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンの製造方法 | |
KR100951339B1 (ko) | 시클로알칸 화합물의 산화방법 | |
JP2006056814A (ja) | シクロアルカンの酸化方法 | |
JPWO2010113877A1 (ja) | ケトンの製造方法 | |
JP2002249450A (ja) | 有機基質の酸化方法 | |
JP3990133B2 (ja) | メチン炭素原子又は非芳香族性環を構成するメチレン炭素原子を含有する化合物の酸化方法 | |
JP2006151915A (ja) | シクロアルカンの酸化方法 | |
JP2002193855A (ja) | 有機基質の酸化方法 | |
JP2011132202A (ja) | シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101117 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120705 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120731 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20121127 |