JP2006515558A - 液体の気体による酸化反応のための反応器 - Google Patents

Abstract

液体の酸素含有気体による酸化反応に適したこの反応器（１）は、セパレータープレート（１０）によって複数段（１４）に分けられる。反応器（１）に酸化されるべき化合物（Ｅ₁）及び酸化性気体（Ｅ₂）を供給する手段５〜８はもっぱら反応器（１）の基部（２ａ）に通じ、プレート（１０）には、反応媒体の一方向性流れにもっぱら適合し且つそれぞれのプレートの下に気体が蓄積するのを防止することができる通路孔（１２）が設けられる。

Description

本発明は、酸素含有気体による液体の酸化反応に好適な反応器に関する。

かかる反応器は、例えばシクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール又はシクロヘキサノンのようなアジピン酸の中間体を製造する際にシクロヘキサンを酸化させるために用いることができる。

液状シクロヘキサンを空気中で酸素によって酸化すると、シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＨＰＯＣＨ）、シクロヘキサノール（ＯＬ）、シクロヘキサノン（ＯＮＥ）、及びいわゆる「重質」副生成物の混合物が生成する。

この酸化反応においては連鎖フリーラジカルメカニズムが伴われ、副生成物又は望ましくない物質の生成を防止するために、時間の関数としての酸化されるべき化合物の転化率が低い値に保たれる。このタイプの反応についての時間の関数としての所望の物質の濃度（Ｃ₁）及び副生成物の濃度（Ｃ₂）の変化を、図１に示す。所望の物質が副生成物へと過度に分解するのを防止するために、前記反応は早期（時間ｔ_i）に中断（停止）される。これにより、酸化されるべき化合物が高い割合で残り、これは新たな酸化反応に付すために再循環される。

前記反応における所望の物質の選択性を改善するためには、「撹拌」反応器（この反応器においては、反応媒体中の濃度がすべての地点において出口濃度に等しくなる）よりもむしろ、「プラグ反応器」タイプの反応器（即ち、閉鎖容器（enceinte）のように設計して、その中を反応媒体の「スライス」が移動して様々な物質の濃度が反応器中のその位置に応じて変化するようにすることができる反応器）中で操作するのが好ましいということが知られている。「プラグ」反応器の場合、生成物の濃度は反応器出口付近において高いだけである。従って、生成物濃度と共に増加する望ましくない副生成物の生成は、反応器の末端部分においてのみ有意のものとなるだけである。

既知の設備において、この反応は「バブルカラム」と称される反応器中で実施され、そこでは、酸化性気体は基部（下方部分）、即ち底部において反応媒体中に注入される。ある直径以上においては、これらのバブルカラムは、反応媒体に関して撹拌反応器とみなすことができる。

「プラグ」反応器との類似点を改善するために、この反応器は、反応媒体の再循環を防止する内部セパレータープレートによって複数のユニット反応器に分けることができる。この場合、例えばヨーロッパ特許公開０１３５７１８Ａ号公報又は米国特許第３５３０１８５号明細書から、分配された酸素入口を設け、それぞれの単位反応器中で酸化を実施することが知られている。それぞれの単位反応器中に導入される酸素の量は、注入される酸素の殆どすべてが消費されるように正確に調節されなければならない。これは、安全上の理由で、反応器の１つ又は複数の介在プレート下に酸化されるべき化合物の蒸気及び酸素に富んだ気体ブランケット（層）（matelas）が存在してしまうのを回避することを目的とする。実際、これらの蒸気及び酸素は、ある種の操作条件下において爆発性混合物を形成することがある。従って、このような段階化された供給には、精巧な制御系を備えさせなければならず、これはそのコストを有意に増加させる。さらに、このような段階化された供給は、工業的に作業するには面倒且つ困難である。さらに、これは複雑な配管の設備を必要とする。
ヨーロッパ特許公開０１３５７１８Ａ号公報 米国特許第３５３０１８５号明細書

本発明は、設備の効果的で必要な安全措置を放棄することなく、複数段に分けられた反応器において段階化された酸素供給を利用することを回避することによって、この技術分野の決まり切った手順を回避するものである。

この目的で、本発明は、液体の酸素含有気体による酸化反応のための反応器であって、酸化されるべき化合物及び酸化用（酸化性）気体がもっぱら基部において供給される前記反応器に関する。この反応器は、反応媒体の一方向性流れにもっぱら適合し且つそれぞれのプレートの下に気体が蓄積するのを防止することができる通路孔が設けられたセパレータープレートによって複数段に分けられたことを特徴とする。

本発明の反応器においては、酸化性気体の単一供給物が提供され、これが反応器の底部に入り、前記供給物が酸素を放出し、この酸素が反応器の様々な段において消費される。従って、前記酸化性気体は、反応媒体（例えばシクロヘキサン）と同じ態様で、これらの様々な段の間を循環することができなければならない。実際、工業用の酸化反応器中で得られる温度及び圧力においては、酸化性気体と酸化されるべき化合物の蒸気とから構成される気体状混合物の自然発火の危険性があり、この混合物は、特に酸化性気体の供給が故意に又は意図せずに中断された際に、特定のプレート下に集まって気体ブランケットを形成することがある。

本発明においては、このプレートに設けられた通路孔を通ってバブルが取り除かれる（排出される）ので、この通路孔が気体ブランケットの形成の危険性を排除する働きをする。このプレート中の通路孔はまた、反応器内部の２相流れを一方向で上昇流方向に導き、それによってその軸方向分散を減少させ、「プラグ」反応器タイプの流れを作り出す働きをする。

これらの通路孔はまた、プレートによって引き起こされる圧力低下を抑制する働きもする。

本発明の有利なしかし必須ではない局面に従えば、前記の反応器は、以下の特徴の内の１つ又は２つ以上を含む：
・プレート中の通路孔は、１０〜１００ｍｍの範囲、好ましくは１５〜５０ｍｍの範囲の直径の円形断面に等しい断面を有する；
・前記プレートは、１０〜５０％の範囲、好ましくは１０〜３０％の範囲の通路孔比を示す（この通路孔比は、プレートの全面積に対するプレートの通路孔に相当する部分の面積の百分率である）；
・前記通路孔は、プレート上に実質的に均等に分布される（この場合、これらは、三角形、四角形又は六角形ベースグリッド（配置）で分布される）。

本発明はまた、炭化水素をヒドロペルオキシド、ケトン、アルコール及び／又は酸のような様々な物質に酸化するために上記のような反応器を使用することにも関する。

特定的な用途において、この反応器は、シクロヘキサンを酸素又は空気によって酸化してシクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及び／又はアジピン酸にするために用いられる。かかる反応器の他の用途としては、例えばクメンを酸化してフェノールにすることを考えることができる。

以下の反応器のその原理に適った３つの具体例の説明から、本発明をより一層よく理解することができ、その他の利点がより一層はっきりわかるであろう。これらの具体例は単に例示として与えられたものである。それらの説明は、以下の添付図面を参照して行う。

図２は、本発明の反応器を組み込んだ酸化設備の一部の概略図である。
図３は、図２のIII−III線に沿った断面図である。
図４は、ある種の操作条件下における図１の反応器中の２つのレベルの間の圧力差の変化を示すグラフである。
図５は、図３に示したプレートの部分概略図である。
図６は、図５と同様の、本発明の第２の具体例に従う反応器についての部分概略図である。
図７は、図５と同様の、本発明の第３の具体例に従う反応器についての部分概略図である。

これらの図に示した反応器１はシェル（外壁、外被）２を含み、このシェル２の端部に、供給源（図示せず）からの酸化されるべき化合物（例えばシクロヘキサン）を供給するための導管３が通される。

この導管３には、シクロヘキサンを制御された流量でシェル２中に搬送するためのポンプ４が装着される。

前記シェル２の上部には、反応媒体を取り出すための第２の導管３’が設けられる。

反応器１には、酸化性気体供給システムが設けられており、この酸化性気体供給システムは、加圧空気源６に連結された導管５を含む。酸化性気体とは、酸素又は空気若しくは酸素富化空気のような酸素含有気体を意味する。

前記導管５は、シェル２の基部、即ちシェル２の底部から通され、シェル２の実質的に垂直の中心軸Ｚ−Ｚ’を中心とし且つ空気通路孔が設けられたコイル巻き形状のパイプ８に連結される。別態様として、軸Ｚ−Ｚ’を中心としたリング群の形状の複数のパイプを用いることもできる。

シェル２の頂部には、酸化性気体及び蒸気から由来する気体から成る気相を取り除くためのパイプ９が設けられる。

矢印Ｅ₁は、シェル２の底部又は基部２ａにおけるシクロヘキサンの流れを示す。矢印Ｅ₂は、この底部における酸化性気体の流れを示す。

反応器１はプレート１０によって複数段に分けられ、これらプレート１０はスペーサーロッド１１によって互いから一定距離に保たれる。シェル２中にプレート１０を固定するために、その他の手段を用いることもできる。

各プレート１０には、それぞれ導管３及びパイプ８から供給される反応媒体及び酸化性気体が通過するための通路孔１２が設けられる。

かくして、この反応器は複数の段１４に分けることができ、これらそれぞれの段が単位反応器を構成する。

反応器１は、その供給システムの動作不良に対しては安全保障されなければならない。例えば、気体の自然発火の危険性を排除し又は最小限にするように設計されていなければならない。作業温度及び圧力条件下において、シクロヘキサン蒸気が作り出され、シクロヘキサン蒸気と酸素との混合物は、発火源なしでさえ爆発性混合物を形成し得る。従って、かかる気体混合物がプレート下に蓄積するのを極力防止すべきである。

さらに、プレート１０によって引き起こされる圧力低下は、上述の理由からできる限り小さくなければならない。上述の観点から、通路孔１２はできる限り大きくすることが重要である。

さらに、上層段１４から下層段へと液体が有意に還流することなくシェル２中の２相混合物の流れＥに上昇流方向性を与えるためには、通路孔１２は大きすぎてはならない。

従って、これらの理由から、通路孔１２には、相反する複数の制約がある。

プレート１０下に気体が蓄積するのを防止するという安全性の局面に関しては、解放（desengagement）時間Δｔの概念を規定することができ、これは、酸化性気体の供給を中断した後の反応器の予め決められた２つのレベル（niveau）の間の気体を排出するのに必要な時間に相当する。

プレート１０の両側における圧力差を測定するために、圧力差センサー１５を設置することができる。このセンサー１５は、分岐ライン１５ａ及び１５ｂによって、反応器１の２つの連続した段１４に連結される。

センサー１５はまた、複数のプレート１０にまたがった圧力差を測定することもでき、この場合、これは連続していない段に連結される。

さらに、第２の圧力差センサー１６は、分岐ライン１６ａ及び１６ｂによって、同一の段１４内で、シェル２の底部からの高さが異なる２つの地点に連結される。

センサー１５は、プレート１０をまたいだ圧力低下及び該プレートをまたいだ気体解放時間を測定するのに用いられる。センサー１６は、段１４における気体滞留量を測定するために用いられる。

反応器１へのシクロヘキサン及び酸化性気体の供給を時間ｔ₀に停止したとすると、センサー１６によって測定される圧力差ΔＰ₁₆は、図４中に曲線ΔＰ₁₆で示したように、小さくなる。同じ条件下で、センサー１５によって測定される圧力差ΔＰ₁₅は値Δだけ大きくなり、次いで小さくなる。Δｔは、時間ｔ₀とΔＰ₁₅がその低い方の平坦域の値に達した時の時間ｔ₁との時間間隔を表わす。時間ｔ₀とｔ₁との間に、反応器１中に存在する気体の解放の過渡的段階が生じる。

図２に示したようなプレート１０を備えた反応器１で行った測定とプレートを持たない反応器で行った測定とを比較することによって、プレートによって引き起こされる気体解放の時間のずれを決定することができ、これによって、この時間のずれを設備安全性分析によって課される限界と比較することができる。

実際上は、円形断面の通路孔１２の直径ｄ₁₂が１０〜１００ｍｍの範囲であることを考慮すると、得られる解放時間Δｔは、設備安全性分析によって設定される時間よりも短い。

直径ｄ₁₂は、通路孔１２の汚染（垢）が通路孔の一部又は全部の有意の目詰まりを引き起こさないことを保証するために、１０ｍｍより大きくなるように選択される。直径ｄ₁₂は、通路孔１２中の流れが図２中の矢印Ｅ₁及びＥ₂の方向で一方向性のままとなる、即ち上昇流方向で実質的垂直のままとなるように、１００ｍｍより小さくなるように選択される。

好ましくは、直径ｄ₁₂は１５〜５０ｍｍの範囲となるように選択され、この場合、驚くべきことに、解放時間はプレートのない反応器のものと実質的に同等である。言い換えれば、本発明の反応器１のプレート１０は、気体の自由な除去を妨げない。

Ｄ₂は、シェル２の直径を表わす。

プレート１０の面積Ａ₁₀はπＤ₂ ²／４に等しい。通路孔１２の面積は、πｄ₁₂ ²／４に等しい。

Ｎがプレート１０の通路孔１２の数を表わすものとすると、プレート１０の通路孔比Ｔは、Ｔ＝Ｎ×Ａ₁₂／Ａ₁₀＝Ｎ×ｄ₁₂ ²／ｄ₂ ²である。

直径ｄ₁₂及びＤ₂の値の結果として、Ｎは通路孔比Ｔが１０〜５０％の範囲、好ましくは１０〜３０％の範囲となるように選択される。かかる通路孔比では、流れＥがシェル２中において本質的に一方向性であって且つ上昇流のものとなりながら、上に示したように、圧力低下及び解放時間はかかる反応器を組み込んだ設備の安全な工業的作業に適合したままである。

流れＥの本質的に一方向性且つ上昇流特徴は、トレーサー（追跡子、traceur）を注入することによって実施されるいわゆる「滞留時間分布測定」によってチェックすることができる。

図５に示したように、通路孔１２は、実質的に三角形グリッドで均等に分布させることができる。これらは、図６に示したように実質的に四角形グリッドで均等分布させることもでき、また、図７に示したように実質的六角形のベースグリッドで均等分布させることもできる。プレート１０中に通路孔１２をその他の幾何学的配置で分布させることを検討することもできる。

通路孔１２は、必ず円形断面の通路孔というわけではないが、しかし、プレート１０の製作しやすさのためには、かかる断面が好ましい。

プレート１０は、好適な機械的強度を得るのに足りる厚さのプレートの形を採ることができ、金属プレートの場合には通路孔１２はパンチングによって得られる。このプレートは、金属、セラミック又はそれらの作業条件に適した任意のその他の材料から作られたものであってよい。

以上、シクロヘキサン酸化反応に関して本発明を説明してきたが、しかしこの反応に限定されるものではなく、本発明の反応器は酸素含有気体による液体の任意の酸化反応に用いることができ、特に炭化水素の酸化、例えばクメンのフェノールへの転化に用いることができる。

空気中での酸素による液状シクロヘキサンの酸化反応についての、時間の関数としての所望の物質の濃度（Ｃ₁）及び副生成物の濃度（Ｃ₂）の変化を示すグラフである。 本発明の反応器を組み込んだ酸化設備の一部の概略図である。 図２のIII−III線に沿った断面図である。 ある種の操作条件下における図１の反応器中の２つのレベルの間の圧力差の変化を示すグラフである。 図３に示したプレートの部分概略図である。 図３に示したプレートの別の具体例に従う部分概略図である。 図３に示したプレートのさらに別の具体例に従う部分概略図である。

符号の説明

１・・・反応器
２・・・シェル
３・・・酸化されるべき化合物供給用導管
３’・・・反応媒体取り出し用導管
４・・・ポンプ
５・・・酸化性気体供給用導管
６・・・加圧空気源
８・・・空気通路孔が設けられたコイル巻形状パイプ
９・・・気相除去用パイプ
１０・・・プレート
１１・・・スペーサーロッド
１２・・・通路孔
１４・・・段（単位反応器）
１５、１６・・・圧力差センサー
Ｅ₁・・・シクロヘキサンの流れ
Ｅ₂・・・酸化性気体の流れ

Claims (10)

1. 酸素含有気体による液体の酸化反応のための、酸化されるべき化合物及び酸化性気体がもっぱら基部において供給される反応器であって、
   セパレータープレート（１０）によって複数段に分けられ、
   該セパレータープレート（１０）には通路孔（１２）が設けられ、
   該通路孔（１２）が反応媒体の一方向性流れ（Ｅ）にもっぱら適合し且つそれぞれのプレートの下に気体が蓄積するのを防止することができるものである
   ことを特徴とする、前記反応器。
2. 前記通路孔（１２）が１０〜１００ｍｍの範囲、好ましくは１５〜５０ｍｍの範囲の直径（ｄ₁₂）の円形断面に等しい断面を有することを特徴とする、請求項１に記載の反応器。
3. 前記プレートが１０〜５０％の範囲、好ましくは１０〜３０％の範囲の通路孔比（Ｔ）を示すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の反応器。
4. 前記通路孔（１２）が前記プレート（１０）上に実質的に均等に分布されたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の反応器。
5. 前記通路孔（１２）が三角形のベースグリッド状に分布されたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の反応器。
6. 前記通路孔（１２）が四角形のベースグリッド状に分布されたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の反応器。
7. 前記通路孔（１２）が六角形のベースグリッド状に分布されたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の反応器。
8. 炭化水素をヒドロペルオキシド、ケトン、アルコール及び／又は酸のような物質に酸化するために用いるための、請求項１〜７のいずれかに記載の反応器。
9. シクロヘキサンを酸素又は空気によって酸化してシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＨＰＯＣＨ）、シクロヘキサノール（ＯＬ）、シクロヘキサノン（ＯＮＥ）及び／又はアジピン酸にするために用いるための、請求項８に記載の反応器。
10. クメンを酸化してフェノールにするために用いるための、請求項８に記載の反応器。

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