KR100577890B1 - 가스로 액체를 산화반응하기 위한 반응기 - Google Patents

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Abstract

산소를 함유하는 가스로 액체를 산화반응시키는데 적합한 반응기 (1) 가 분리 플레이트 (10) 에 의해 스테이지 (14) 로 분할되어 있다. 산화될 화합물(E1)과 산화가스(E2)를 반응기 (1) 에 공급하는 수단 (5~8) 이 반응기 (1) 의 베이스 (2a) 에서만 개방되어 있는 반면, 플레이트 (10) 는 오로지 반응 매개물의 일방향 흐름 (E) 과 양립가능하고 각각의 플레이트 (10) 아래에 가스의 축적을 방지할 수 있는 구멍 (12) 이 제공되어 있다.

Description

가스로 액체를 산화반응하기 위한 반응기{REACTOR FOR OXIDIZING REACTION OF A LIQUID WITH A GAS}
본 발명은 산소를 함유하는 가스로 액체를 산화반응하는데 적합한 반응기에 관한 것이다.
그러한 반응기는, 예를 들어, 시클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 시클로헥사놀 또는 시클로헥사논 등의 아디핀산의 중간물을 제조하는 중에 시클로헥산을 산화시키는데 사용될 수 있다.
공기중의 산소로 액체 시클로헥산을 산화시키면 시클로헥실 하이드로퍼옥사이드(HPOCH), 시클로헥사놀(OL), 시클로헥사논(ONE)의 혼합물, 소위 "중질"생성물을 생산한다.
연쇄 자유라디칼 메카니즘(chain free-radical mechanism)와 관련된 이러한 산화반응에 있어서, 시간함수로서의 산화될 화화물의 전환속도는 중간생성물 또는 바람직하지 않은 생성물의 형성을 방지하기 위해 낮은 값으로 유지된다. 이러한 형태의 반응에 대해서, 도 1 은 원하는 생성물(C1)과 중간생성물(C2)의 농도변화를 시간함수로서 도시하고 있다. 원하는 생성물이 중간생성물로 과도하게 분해 되는 것을 회피하기 위해, 전술한 반응은 시간 ti 에서 초기에 중단된다. 이것은 산화될 화화물의 많은 비율이 새로운 산화반응을 하도록 재순환하게 한다.
전술한 반응 중 원하는 생성물의 선택성을 향상시키기 위해서는, 상이한 생성물의 농도가 반응기의 위치에 따라 변하는 "플러그 반응기(plug reactor)" 형태, 즉 반응 매개물의 "슬라이스"가 이동하는 인클로저처럼 설계될 수 있는 반응기에서 작업하는 것이, 반응기 매개물의 농도가 모든 위치에서 출구 농도와 동일한 "교반 반응기(stirred reactor)"에서 작업하는 것보다 바람직하다고 알려져 있다. "플러그" 반응기의 경우에, 생성물 농도는 반응기 출구 근처에서만 높다. 따라서, 생성물의 농도와 함께 증가하는 원하지 않는 중간 생성물의 형성은 반응기의 최종부분에서만 현저하다
공지의 설비에 있어서, 상기 반응은 반응기, 소위 "기포탑 (氣泡塔, bubble column)"에서 실시되며, 여기서 산화가스는 베이스, 즉 바닥부에서 반응 매개물로 주입된다. 어떤 직경 이상에서는 이러한 기포탑이 반응 매개물에 대하여 교반 반응기로서 간주될 수 있다고 알려져 있다.
"플러그" 반응기와의 유사성을 향상시키기 위해, 상기 반응기는 반응 매개물의 재순환을 방지하는 내부 분리 플레이트에 의해 복수의 단위 반응기로 분할될 수 있다. 이러한 경우, 예를 들어 EP-A-0 135 718 또는 US-A-3 530 185 로부터, 각각의 단위 반응기에서 산화를 실시하기 위해 분포된 산소입구를 제공하는 것이 알려져 있다. 각각의 단위 반응기로 분사되는 산소량은, 분사된 거의 모든 산 소가 소비되도록 정확하게 제어되어야 한다. 이것은, 안전성의 이유로 인해, 반응기의 1 또는 복수의 중간 플레이트 아래에서 산소 및 산화될 화합물의 증기가 농후한 가스층이 생기지 않도록 하기위한 것이다. 사실, 이러한 증기 및 산소는 어떤 작업조건하에서 폭발성 혼합물을 형성할 수도 있다. 따라서, 그러한 스테이지별 공급은 정교한 제어시스템을 갖추어야 하며, 이것은 비용을 현저하게 상승시킨다. 더우기, 그러한 스테이지별 공급은 성가시며 산업적으로 작업하기 어렵다. 또한, 이것은 복잡한 배관설비를 필요로 한다.
본 발명의 목적은, 설비의 효과적이고 필요한 안전을 간과하는 일없이, 스테이지들로 분할된 반응기에 스테이지별로 산소를 공급하지 않음으로써 상기 종래기술의 문제를 회피하는 것이다.
이 목적을 위하여, 본 발명은 산소를 함유하는 가스로 액체를 산화반응하는 반응기에 관한 것이며, 이 반응기는 산화될 화합물과 산화가스가 베이스에서만 공급된다. 이 반응기는, 오로지 반응 매개물의 일방향 흐름과 양립가능하며 각각의 플레이트 아래에서 가스의 축적을 방지할 수 있는 슬롯이 제공되어 있는 분리 플레이트에 의해 스테이지들로 분할되는 것에 특징이 있다.
본 발명의 반응기에서, 반응기의 바닥부로 들어가는 산화가스의 단일 공급이 제공되며, 상기 공급은 반응기의 상이한 스테이지에서 소비될 산소를 운반한다. 따라서, 산화가스는 반응 매개물, 예를 들어 시클로헥산과 동일한 방식으로 이러한 상이한 스테이지 사이에서 순환할 수 있어야 한다. 사실, 산업적인 산화 반응 기에서 주어진 온도 및 압력에서는, 산화될 화합물의 증기 및 산화가스에 의해 형성되는 가스 혼합물이 자동점화될 위험이 존재할 수 있으며, 상기 혼합물은, 특히 산화가스의 공급이 고의적이거나 또는 의도하지 않게 중단되는 중에 어떤 플레이트 아래에 축적하여 가스 층을 형성할 수 있다.
본 발명 덕택에, 플레이트에 제공되는 구멍은, 이 구멍을 통해 버블이 제거되기 때문에 가스층의 형성 위험을 제거하는데 도움을 준다. 플레이트내의 구멍은 또한 반응기 내부의 2상 흐름을 단일 방향의 상부흐름 방향으로 보내는데 도움을 주기 때문에, 축방향 분산을 감소시키며 "플러그" 반응기형의 흐름을 생성시키는데 도움을 준다.
이러한 구멍은 또한 플레이트에 의해 야기된 압력강하를 제한하는데 도움을 준다.
본 발명의 강제적이진 않지만 유리한 양태에 의하면, 전술한 반응기는 이하의 하나 또는 복수의 특징과 결합한다:
- 플레이트내의 구멍은 10 ~ 100 mm, 바람직하게는 15 ~ 50 mm 범위의 원형단면을 갖는다;
- 플레이트는 10 ~ 50%, 바람직하게는 10 ~ 30% 범위의 구멍비를 나타낸다. 이 구멍비는 플레이트의 총면적에 대한 구멍의 총면적의 백분율이다.;
- 구멍은 플레이트상에 실질적으로 균일하게 분포되어 있다. 이러한 경우, 구멍은 삼각형, 사각형 또는 육각형 격자모양으로 분포될 수 있다.
본 발명은 탄화수소를 하이드로퍼옥사이드, 케톤, 알코올 및/또는 산과 같은 상이한 생산물로 산화시키기 위한 상술한 반응기와 같은 반응기의 용도에 관한 것이다.
특별한 용도에서, 이 반응기는 산소 또는 공기에 의해 시클로헥산을 시클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및/또는 아디핀산으로 산화시키는데 사용된다. 그러한 반응기의 다른 용도는, 예를 들어 큐멘을 페놀로 산화시키는 용도도 생각할 수 있다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 오직 실시예로 주어진 본 발명의 원리에 따른 반응기의 3가지 실시형태를 따르는 상세한 설명으로부터 더 잘 이해될 수 있고 발명의 다른 잇점들도 더욱 명확하게 나타날 것이다.
도 1 은 원하는 생성물(C1)과 중간생성물(C2)의 농도변화를 시간함수로서 도시하고 있는 그래프.
도 2 는 본 발명의 반응기를 합체한 산화설비 중 일부의 개략도.
도 3 은 도 2 의 선 Ⅲ-Ⅲ 을 따른 단면도.
도 4 는 일정한 작업조건하에서, 도 1 의 반응기에서 두 레벨간의 압력차의 변화를 나타내는 개략도.
도 5 는 도 3 에 도시된 플레이트의 부분 개략도.
도 6 은 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 반응기에 대하여, 도 5 와 유사한 부분 개략도.
도 7 은 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 반응기에 대하여, 도 5 와 유사한 부분 개략도.
도면에 도시된 반응기 (1) 는 공급원으로부터 산화될 화합물, 예를 들어 시클로헥산을 위한 공급 덕트 (3) 가 연결되어 있는 쉘 (2) 을 포함한다.
펌프 (4) 는 제어된 유량으로 시클로헥산을 쉘 (2) 속으로 이송하기 위해 덕트 (3) 에 설치되어 있다.
반응 매개물을 제거하기 위하여 쉘 (2) 상부에는 제 2 덕트 (3') 가 제공된다.
반응기 (1) 의 산화가스 공급 시스템이 제공되며 가압공기 공급원 (6) 에 접속된 덕트 (5) 를 포함한다. 산화가스는, 공기 또는 산소-농후 공기와 같이 산소함유 가스 또는 산소를 의미한다.
덕트 (5) 는 바닥부에 있는 쉘 (2) 의 베이스에서 종결하며, 코일형상의 파이프 (8) 에 접속되는데, 이 파이프는 쉘 (2) 의 실질적으로 수직인 중심축선 (Z-Z') 상에 중심이 놓이고 공기통과를 위한 구멍이 제공되어 있다. 변형예로서, 축선 (Z-Z') 상에 중심이 놓인 링 형상의 복수의 파이프가 사용될 수 있다.
산화가스 및 증기로부터 생긴 가스로 이루어진 가스상을 제거하기 위하여 쉘 (2) 의 상단에는 파이프 (9) 가 제공된다.
화살표 E1 는 바닥부분에서, 또는 쉘 (2) 의 베이스 (2a) 에서 시클로헥산의 흐름을 나타낸다. 화살표 E2 는 이 부분에서 산화가스의 흐름을 나타낸다.
반응기 (1) 는 스페이서 로드 (11) 에 의해 서로 소정의 거리로 유지되는 플레이트 (10) 에 의해 스테이지들로 분할된다. 플레이트 (10) 를 쉘 (2) 에 고 정하기 위한 다른 수단이 사용될 수 있다.
각각의 플레이트 (10) 에는 각각 덕트 (3) 와 파이프 (8) 로부터 온 반응 매개물과 산화가스의 통과를 위한 구멍 (12) 이 제공된다.
따라서, 반응기는 각각 단위 반응기를 구성하는 복수의 스테이지 (14) 로 분할될 수 있다.
반응기 (1) 는 공급 시스템의 고장에 대해서 안전해야 한다. 예를 들어, 반응기는 가스의 자동점화의 위험을 제거하거나 또는 최소화하도록 설계되어야 한다. 작업 온도와 압력의 조건하에서, 시클로헥산 증기가 발생하며, 그리고 시클로헥산 증기와 산소의 혼합물은 점화원이 없는 경우에 조차도 폭발성 혼합물을 형성할 수 있다. 따라서, 플레이트 아래에 그러한 가스 혼합물이 축적되는 것을 방지하기 위한 가능한 모든 것을 해야하는 것은 필요 불가결하다.
더우기, 플레이트 (10) 로 인한 압력강하는 상술한 이유로 인해 가능한 작아야 한다. 전술한 관점에서, 구멍 (12) 이 가능한 큰 것이 중요하다.
또한, 구멍 (12) 은 액체가 상위 스테이지 (14) 로부터 하위 스테이지로 현저하게 역류하지 않고, 쉘 (2) 내의 2상 혼합물이 흐름 E 방향으로 위로 흐르도록 너무 크지 않아야 한다.
상술한 이유로 인해, 구멍 (12) 은 모순적인 제약을 받는다.
플레이트 (10) 아래에 가스의 축적을 방지한다는 목적의 안전성의 관점에서, 해방시간 △t 라는 개념을 도입하는데, 이는, 산화가스 공급의 중단후 반응기의 2개의 소정의 레벨간의 가스를 제거하기 위해 필요한 시간을 의미한다.
플레이트 (10) 의 양측간의 압력차를 측정하기 위해 차압 센서 (15) 가 설치된다. 상기 센서 (15) 는 2개의 분지선 (15a 및 15b) 에 의해 반응기 (1) 의 연속하는 두 스테이지 (14) 에 접속된다.
센서 (15) 는 또한 복수의 플레이트 (10) 를 가로지르는 압력차를 측정할 수 있으며, 그러한 경우 센서는 비연속 스테이지에 접속된다.
더우기, 제 2 차압 센서 (16) 는 분지선 (16a 및 16b) 에 의해 동일한 스테이지 (14) 내에서 쉘 (2) 의 바닥으로부터 다른 높이의 2지점에 접속된다.
센서 (15) 는 플레이트 (10) 를 가로지는 압력강하 및 그 플레이트를 가로지르는 가스 해방시간을 측정하는데 사용된다. 센서 (16) 는 스테이지 (14) 내에서 가스의 정체를 측정하는데 사용된다.
시클로헥산 및 산화가스의 반응기 (1) 로의 공급이 시간 t0 에서 정지된다면, 센서 (16) 에 의해 측정되는 압력차 (△P16) 는 도 4 에서 곡선 △P16 으로 도시된 것처럼 감소한다. 동일한 조건에서, 센서 (15) 에 의해 측정된 압력차 (△P15) 는 △값 만큼 증가한 후 감소한다. △t은, △P15이 더 낮은 편평한 값에 도달할 때의 시간 t1 와 t0 사이의 시간간격을 나타낸다. 시간 t0 와 t1 사이에서, 반응기 (1) 내에 존재하는 가스가 해방하는 전이상이 발생한다.
도 2 에 도시된 것처럼 플레이트 (10) 가 장착된 반응기 (1) 내에서 측정과 어떤 플레이트도 없는 반응기내에서 측정을 비교함으로써, 플레이트에 의해 야기되는 가스 해방의 시간 지연을 결정하는 것이 가능하며, 이것은 설비의 안전분석에 의해 주어진 한계와 상기 시간지연을 비교하는데 도움이 된다.
실제로, 직경 (d12) 이 10 ~ 100 mm 범위인 원형 단면의 구멍 (12) 을 생각해 보면, 얻어진 해방시간 (△t) 은 설비의 안전분석으로 설정된 시간보다 더 짧다.
직경 (d12) 은, 구멍 (12) 의 오염이 일부 구멍 또는 모든 구멍의 심각한 폐쇄가 발생하지 않도록 10mm 보다 크게 선택된다. 직경 (d12) 은, 구멍 (12) 내의 흐름이, 실질적으로 상부흐름으로 수직인, 도 2 에서 화살표(E1, E2)방향의 일방향 흐름으로 유지하도록 100mm 미만으로 선택된다.
바람직하게, 직경 (d12) 은 15 ~ 50 mm 에서 선택되며, 이러한 경우 해방시간은, 놀랍게도, 플레이트가 없는 반응기의 해방시간과 실질적으로 동일하다. 즉, 본 발명의 반응기 (1) 의 플레이트 (10) 는 가스의 자유로운 제거를 방해하지 않는다.
D2 는 쉘 (2) 의 직경을 나타낸다.
플레이트 (10) 의 면적 (A10) 은 πD2 2/4 이다. 구멍 (12) 의 면적은 πd12 2/4 이다.
N 은 플레이트 (10) 의 구멍 (12) 갯수이다. 플레이트 (10) 의 구멍비는 T = N ×A12/A10 = N ×d12 2/d2 2 이다.
직경 ( d12 및 D2 ) 의 값에 따라, N은 구멍비 (T) 가 10 ~ 50%, 바람직하게는 10 ~ 30% 의 범위가 되도록 선택된다. 그러한 구멍비로 인해, 흐름 (E) 은 쉘 (2) 내에서 본질적으로 일방향으로 위로 흐르며, 상술한 것처럼, 압력강하 및 해방시간은 그러한 반응기를 구비한 설비의 안전 산업작업과 양립될 수 있다.
본질적으로 일방향이고 위로 흐르는 흐름(E)의 특징은 트레이서의 분사에 의해 실시되는 소위 "주재시간 분포측정"기술에 의해 점검될 수 있다.
도 5 에 도시된 것처럼, 구멍 (12) 은 실질적으로 삼각형의 격자모양으로 균일하게 분포될 수 있다. 구멍은 또한 도 6 에 도시된 것처럼 실질적으로 사각형의 격자모양으로 균일하게 분포될 수 있으며, 또는 도 7 에 도시된 것처럼 실질적으로 육각형의 격자모양으로 균일하게 분포될 수 있다. 플레이트 (10) 의 구멍 (12) 의 다른 기하학적 분포도 생각할 수 있다.
구멍 (12) 은, 비록 원형단면이 플레이트 (10) 를 용이하게 제조할 수 있어 유리하더라도, 반드시 원형단면의 구멍일 필요는 없다.
플레이트 (10) 는 적당한 기계적 강도를 갖기 위해 충분한 두께의 플레이트 형상을 가질 수 있으며, 구멍 (12) 은 메탈 플레이트의 경우에 펀칭하여 얻어질 수 있다. 플레이트는 금속, 세라믹일 수 있으며, 또는 작업조건에 알맞는 다른 재료일 수도 있다.
본 발명은 시클로헥산 산화반응을 예로 들어 설명하였다. 그러나, 본 발 명은 이 반응에 한정되는 것은 아니며 본 발명의 반응기는 산소를 함유하는 가스에 의해 액체를 산화반응하는데, 특히 탄화수소의 산화를 위해, 예를 들어 큐멘(cumene)을 페놀로 변환시키는데 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 산소를 함유하는 가스로 액체를 산화반응시키는 반응기로서, 산화될 화합물과 산화가스가 베이스에서만 공급되는 반응기에 있어서,
    상기 반응기는, 오로지 반응기 매개물의 일방향 흐름 (E) 과 양립가능하고 각각의 플레이트 아래에 가스의 축적을 방지할 수 있는 구멍 (12) 이 제공된 분리 플레이트 (10) 에 의해 스테이지들로 분할되고,
    상기 구멍 (12) 은 상기 플레이트 (10) 상에 균일하게 분포되며,
    상기 플레이트는 10 ~ 50% 범위의 구멍비(T)를 나타내는 것을 특징으로 하는 반응기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구멍 (12) 은 10 ~ 100 mm 범위의 직경 (d12) 의 원형단면에 상당하는 단면을 갖는 것을 특징으로 하는 반응기.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 플레이트는 10 ~ 30% 범위의 구멍비(T)를 나타내는 것을 특징으로 하는 반응기.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구멍 (12) 은 삼각형 격자모양으로 분포되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구멍 (12) 은 사각형 격자모양으로 분포되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구멍 (12) 은 육각형 격자모양으로 분포되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  8. 탄화수소를 하이드로퍼옥사이드(hydroperoxide), 케톤, 알코올 및/또는 산과 같은 생성물로 산화시키는데 사용될 수 있는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 반응기.
  9. 제 8 항에 있어서, 산소 또는 공기에 의해 시클로헥산을 시클로헥실 하이드로퍼옥사이드 (HPOCH), 시클로헥사놀 (OL), 시클로헥사논 (ONE) 및/또는 아디핀산으로 산화시키는데 사용될 수 있는 반응기.
  10. 제 8 항에 있어서, 큐멘을 페놀로 산화시키는데 사용될 수 있는 반응기.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 구멍 (12) 은 15 ~ 50 mm 범위의 직경 (d12) 의 원형단면에 상당하는 단면을 갖는 것을 특징으로 하는 반응기.
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