JP2003231661A

JP2003231661A - 酸化反応器及び（メタ）アクリル酸類の製造方法

Info

Publication number: JP2003231661A
Application number: JP2002355468A
Authority: JP
Inventors: Shuhei Yada; 修平矢田; Hirochika Hosaka; 浩親保坂; Yasuyuki Ogawa; 寧之小川; Yoshiro Suzuki; 芳郎鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2002-12-06
Publication date: 2003-08-19

Abstract

(57)【要約】【課題】反応器本体内での酸化反応が安定して進行す
る酸化反応器と、この酸化反応器を用いた（メタ）アク
リル酸類の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】反応器本体１０Ａと、該反応器本体から
突設されたゲージ取付用ノズル４２と、マンホールノズ
ル５０とを有する酸化反応器において、該ノズル４２及
びマンホールノズル５０内に導入用ポート４３，５３か
ら不活性ガスを導入する。この酸化反応器を用いて（メ
タ）アクリル酸類を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化反応器と、こ
の酸化反応器を用いた（メタ）アクリル酸類の製造方法
に関する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸
類とは（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸で
あり、（メタ）アクロレインとはアクロレイン又はメタ
アクロレインであり、（メタ）アクリル酸とはアクリル
酸又はメタクリル酸である。

【０００２】

【従来の技術】周知の通り、アクリル酸を生成させる反
応として、プロパン又はプロピレンの気相酸化法があ
る。このプロパン又はプロピレンを酸化してアクリル酸
を得る方法には、アクロレインまでの酸化と次の段階の
アクリル酸までの酸化の条件が異なるため、それぞれを
別の触媒又は別の反応器で行う二段酸化プロセスと、一
つの反応器に複数種類の触媒を充填して単一の反応器で
酸化反応を行うプロセスとがある。

【０００３】図１は二段酸化によりアクリル酸を生成さ
せる工程図の一例であり、プロピレン、水蒸気及び空気
がモリブデン系触媒等が充填された第一反応器及び第二
反応器を経て二段酸化されてアクリル酸含有ガスとな
る。このアクリル酸含有ガスを凝縮塔（クエンチ塔）に
て水と接触させてアクリル酸水溶液とし、これに適当な
抽出溶剤を加えて抽出塔にて抽出し、溶剤分離塔にて該
抽出溶剤を分離する。次いで、酢酸分離塔にて酢酸を分
離して粗アクリル酸とし、この粗アクリル酸から精留塔
にて副生物を分離することによりアクリル酸精製物が得
られる。

【０００４】なお、近年では、上記のアクリル酸水溶液
からのアクリル酸の回収を、抽出溶剤を用いて行う溶剤
抽出法の代りに、水と共沸溶剤を用いて蒸留し、共沸分
離塔の塔頂からは水と共沸溶剤との共沸混合物を留出さ
せ、塔底からアクリル酸を回収する共沸分離法も行われ
ている。

【０００５】メタクリル酸を気相酸化法により製造する
場合には、イソブチレンを気相酸化させる。二段酸化法
の場合であれば、イソブチレンはメタアクロレインを経
由してメタクリル酸まで酸化される。

【０００６】このプロピレン又はイソブチレンの気相酸
化反応は、酸化触媒が充填された酸化反応器内で行われ
る。この酸化反応器は、容器形状の反応器本体と、該反
応器本体から突設されたマンホールノズル等のノズルと
を有する。マンホールノズルは、通常時はリッドによっ
てその先端部が閉鎖されており、反応器内の点検や触媒
の交換時等に該リッドが開放される。

【０００７】また、図示はしないが、各種センサやゲー
ジ等を反応器に取り付けるために反応器本体にノズル
（計装機器設置用ノズル）が設けられ、該ノズルにセン
サやゲージ等が取り付けられることが多い。更に、反応
器内の点検用窓開口を設けるため、その他の目的で同様
にノズルを設けることも多い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】マンホールノズル等の
ノズルは、反応器本体から突設されているため、ノズル
内部は反応器本体内から見ると反応器本体内面から部分
的に凹陥した凹所となっている。このような凹所では反
応ガスが滞留し易い。そのため、（メタ）アクロレイン
のように酸化され易い物質のガスが該ノズル内部に滞留
して自動酸化を引き起こし、酸化反応が不安定になり易
い。

【０００９】また、該ノズルが反応器本体から突設され
ているため、外気等により冷却されやすく、（メタ）ア
クロレインや（メタ）アクリル酸のような易重合性物質
が液化、滞留して重合物を形成し、これらのノズルを閉
塞させてしまい、運転停止時等におけるノズルやマンホ
ールの開放を極めて困難にすることもある。

【００１０】本発明は、上記従来の問題点を解決し、反
応器本体内面から凹陥する凹所でのガス滞留を解消し、
反応器本体内での酸化反応が安定して進行する酸化反応
器と、この酸化反応器を用いた（メタ）アクリル酸類の
製造方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の酸化反応器は、
反応器本体と、該反応器本体から突設されたノズルとを
有する酸化反応器において、該ノズル内に不活性ガスを
供給する手段を備えたことを特徴とするものである。

【００１２】かかる本発明の酸化反応器にあっては、ノ
ズル内に不活性ガスを供給して該ノズル内を不活性ガス
でパージしているため、反応器本体内からみて凹陥した
該ノズル内での反応ガスの滞留が防止され、（メタ）ア
クロレインの自動酸化や、（メタ）アクロレイン、（メ
タ）アクリル酸の重合物生成も防止される。

【００１３】本発明の（メタ）アクリル酸類の製造方法
は、かかる本発明の酸化反応器を用い、プロパン、プロ
ピレン又はイソブチレンから（メタ）アクロレイン又は
（メタ）アクリル酸を製造することを特徴とするもので
ある。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態の一例
を、図を用いて説明する。図２は本発明の実施の形態に
係る酸化反応器を用いたアクリル酸製造工程図、図３は
酸化反応器のノズル部分の断面図、図４はマンホールノ
ズル部分の断面図である。なお、本発明はその要旨を越
えない限りこれらの具体例に限定されるものではない。

【００１５】図２の通り、第１反応器１０に対し空気が
ブロワ１、ライン２を介して供給され、燃焼廃ガスがラ
イン１３を介して供給され、プロピレンがライン３を介
して供給される。

【００１６】第１反応器１０内にはモリブデン系等の酸
化触媒が充填されており、酸化反応によりアクロレイン
が生成する。第１反応器１０から流出したライン６内の
アクロレイン含有ガスに対しライン５からスチーム及び
空気が添加され、第２反応器２０内に導入される。な
お、ライン５からのスチーム及び空気は、第１反応器１
０に供給されるガス組成によっては不要の場合がある。

【００１７】第２反応器２０内にもモリブデン系等の酸
化触媒が充填されており、アクロレインが酸化されてア
クリル酸となる。アクリル酸ガスは、ライン７からクエ
ンチ塔（捕集塔）３０に導入され、水と接触してアクリ
ル酸水溶液となる。クエンチ塔３０の塔頂からライン１
１を介して取り出される未反応プロピレン等を含んだガ
ス成分は、ライン１４から空気が添加され、廃ガス燃焼
装置４０にて燃焼し、燃焼ガスはブロワ１２及びライン
１３を介して第１反応器１０に導入される。この廃ガス
燃焼装置４０としては、燃焼用オイルを用いた焼却方式
のものや、貴金属触媒を用いた接触酸化燃焼方式のもの
など各種のものを用いることができる。

【００１８】また、図３の通り、センサや安全弁、圧力
ゲージ等のゲージ類など４１を反応器に取り付けるため
に、或いはその他の目的で反応器本体１０Ａ又は２０Ａ
から計装機器設置用ノズル等のノズル４２を突設し、こ
のノズル４２にセンサやゲージ等４１を取り付けてい
る。このノズル４２に不活性ガスの導入用ポート４３が
設けられている。

【００１９】また、図４の通り、各反応器１０，２０に
は、内部点検や触媒の交換のためにマンホールノズル５
０が設けられている。マンホールノズル５０は略円筒状
であり、反応器１０，２０の反応器本体１０Ａ又は２０
Ａの外方に突設されている。突出方向の先端にはフラン
ジ５１が設けられ、リッド５２がボルト等により取り付
けられている。このマンホールノズル５０に不活性ガス
の導入用ポート５３が設けられている。

【００２０】このノズル４２及びマンホールノズル５０
に供給される不活性ガスとしては窒素ガス、炭酸ガス等
が好適であるが、廃ガス燃焼装置４０の燃焼廃ガスを用
いてもよい。廃ガス燃焼装置４０の燃焼廃ガスを用いる
場合、廃ガス燃焼装置４０としては貴金属触媒を用いた
接触酸化燃焼方式のものが好ましい。この接触酸化燃焼
方式の廃ガス燃焼装置からは酸素濃度が安定した燃焼廃
ガスが得られ、ノズル４２及びマンホールノズル５０内
の雰囲気を確実に爆発限界外組成にすることができる。

【００２１】このように構成された酸化反応器１０，２
０にあっては、酸化反応器本体１０Ａ，２０Ａの内面か
らみて凹陥するノズル４２及びマンホールノズル５０内
に不活性ガスが導入されるため、反応ガスがノズル４２
及びマンホールノズル５０内に滞留することがなく、ア
クロレインの自動酸化や重合物の堆積も防止される。

【００２２】なお、ノズル４２やマンホールノズル５０
でのガスの凝縮を防止するために、ノズル４２、マンホ
ールノズルを例えば２００℃程度のスチーム等を用いて
加温する加温手段及び／又は保温手段を設けてもよい。

【００２３】図２のプロセスは、第１段反応器にプロピ
レンと空気、スチームを混合して供給し、主としてアク
ロレインとアクリル酸に酸化させ、次いで第２段反応器
でアクリル酸を主成分とする反応生成ガスを得て、これ
をクエンチ塔に導いてアクリル酸を水溶液として捕集
し、クエンチ塔からの廃ガスは全量燃焼装置で焼却し、
この廃ガスを第１反応器の入口に供給する燃焼廃ガスの
リサイクル方式となっているが、この他にワンパス方
式、未反応プロピレンリサイクル方式等の方式を用いる
こともできる。

【００２４】ワンパス方式は、第２反応器出口ガスをリ
サイクルしない方法であり、第１反応器にプロピレンと
空気、スチームを混合して供給し、主としてアクロレイ
ンとアクリル酸に転化させ、この出口ガスを生成物と分
離することなく第２反応器へ供給する方法である。この
とき、第２反応器で反応させるのに必要な空気およびス
チームを第１反応器出口ガスに加えて第２反応器へ供給
する方法も一般的である。

【００２５】未反応プロピレンリサイクル方式は、第２
反応器出口で得られたアクリル酸を含有する反応生成ガ
スをアクリル酸捕集装置に導き、アクリル酸溶液として
捕集し、該捕集装置よりの未反応プロピレンを含有する
廃ガスの一部を第１反応器入口ガスに供給することによ
り、未反応プロピレンの一部をリサイクルする方法であ
る。

【００２６】以上の説明では、酸化反応器の反応器本体
から突設されたノズルとしてマンホールノズルと計装機
器設置用ノズルを例示したが、本発明において、不活性
ガスを供給する手段を設けるノズルとしては、反応器本
体から突設されているものであれば良く、マンホールノ
ズルや計装機器設置用ノズルに何ら限定されるものでは
ない。

【００２７】このような酸化反応器の反応器本体から突
設されたノズルとしては、マンホールノズル、計装機器
（各種センサや安全弁、圧力ゲージ等のゲージ類など）
設置用ノズルの他に、サンプリングノズル、破裂板用ノ
ズル等が挙げられる。これらのノズルにあっても、マン
ホールノズルや計装機器設置用ノズルと同様、ノズル内
部は反応器本体内から見ると反応器本体内面から部分的
に凹陥した凹所となっているため、反応ガスが滞留し易
く、（メタ）アクロレインや、（メタ）アクロレイン及
び（メタ）アクリル酸の重合物生成の問題があるが、本
発明に従って、ノズル内を不活性ガスでパージすること
により、このような問題を解決することができる。更
に、ノズルを加温手段及び／又は保温手段で加温するこ
とにより、ノズルでのガスの凝縮を防止することもでき
る。

【００２８】また、図２では、プロピレンからアクリル
酸を製造する方法を示したが、本発明は、プロパンから
アクロレイン又はアクリル酸、或いは、イソブチレンか
らメタアクロレイン又はメタクリル酸を製造する方法に
も適用することができることは言うまでもない。

【００２９】

【実施例】実施例１図２において、内径が４ｍの酸化反応器でシェル側に熱
媒体の流路を変更するための邪魔板を設置した多管式熱
交換型反応器を第１反応器１０として用いてプロピレン
の酸化反応を行った。その際、図３の通り、反応器に温
度計及び圧力計設置用ノズル４２（サイズ：３／４Ｂ）
及びマンホールノズル５０（サイズ：２４Ｂ）を設け、
窒素ガスを各ノズル４２に０．６Ｎｍ^３／ｈ及び、マン
ホールノズル５０に７０Ｎｍ^３／ｈの割合で供給した。

【００３０】この反応器で得られたガスは、主に窒素６
７ｗｔ％、アクロレイン１３ｗｔ％からなる混合ガスで
あった。

【００３１】反応を３ヶ月継続したが、反応器出口での
アクロレインの自動酸化はおこらず、安定して運転を継
続することができた。

【００３２】実施例２窒素ガスの代りに、図２のライン１３からの廃ガス燃焼
装置の廃ガスを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法
でプロピレンの酸化反応を行った。

【００３３】反応を３ヶ月間継続したが、反応器出口で
のアクロレインの自動酸化はおこらず、安定して運転を
継続することができた。

【００３４】実施例３実施例１と同様の反応器にアクロレイン酸化用の触媒を
充填したものを第２反応器２０として用いて、アクロレ
インの酸化反応を行った。

【００３５】また、この反応器の各ノズル４２とマンホ
ールノズル５０は二重管構造として、外管側に２００℃
のスチームを供給して加温を行った。これらのノズルへ
の窒素パージは実施例１と同様にして実施し、反応を行
ったところ、主に窒素６７ｗｔ％、アクリル酸１３ｗｔ
％からなる混合ガスが得られた。反応を３ヶ月間継続し
たが、反応器の各ノズル４２，５０の閉塞は見られず、
安定して運転を継続することができた。

【００３６】比較例１各ノズル４２，５０に窒素ガスを供給せず、加温を行な
わなかったこと以外は実施例３と同様に運転を行った。
３ヶ月後に反応器内を点検したところ、いずれのノズル
４２，５０にも重合物が多量に付着していることが認め
られた。

【００３７】比較例２各ノズル４２及びマンホールノズル５０に窒素ガスを供
給しなかったこと以外は実施例１と同じ運転をおこなっ
た。１０日後、反応器の出口温度がアクロレインの自動
酸化により急に上昇しプラントを停止しなければならな
かった。

【００３８】

【発明の効果】以上の通り、本発明によると、酸化反応
器のノズル部分での反応ガスの局部的な滞留を防止で
き、安定して反応を長期にわたり継続することができ
る。本発明方法によると、（メタ）アクロレインの自動
酸化や、（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸
の重合物によるノズル、マンホールの閉塞を防止して安
定して（メタ）アクリル酸を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】アクリル酸の製造工程図である。

【図２】アクリル酸の製造工程図である。

【図３】反応器のノズル付近の断面図である。

【図４】反応器のマンホールノズル付近の断面図であ
る。

【符号の説明】

１０第１反応器２０第２反応器３０クエンチ塔４０廃ガス燃焼装置４１ゲージ等４２ノズル４３不活性ガス導入用ポート５０マンホールノズル５３不活性ガス導入用ポート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小川寧之三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内 (72)発明者鈴木芳郎三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC45 AC46 BD81 BD84 BE30 BS10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応器本体と、該反応器本体から突設さ
れたノズルとを有する酸化反応器において、該ノズル内
に不活性ガスを供給する手段を備えたことを特徴とする
酸化反応器。
【請求項２】請求項１において、該ノズルがマンホー
ルノズル、計装機器設置用ノズル、サンプリングノズル
及び破裂板用ノズルのうちのいずれかであることを特徴
とする酸化反応器。
【請求項３】請求項１又は２において、該ノズルが加
温手段及び／又は保温手段を有することを特徴とする酸
化反応器。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれか１項におい
て、該反応器本体内に酸化触媒が存在することを特徴と
する酸化反応器。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項におい
て、前記不活性ガスは窒素ガスであることを特徴とする
酸化反応器。
【請求項６】請求項１ないし４のいずれか１項におい
て、前記不活性ガスは廃ガスであることを特徴とする酸
化反応器。
【請求項７】請求項６において、該廃ガスが該反応器
本体から取り出される可燃性ガスの燃焼廃ガスであるこ
とを特徴とする酸化反応器。
【請求項８】プロパン、プロピレン又はイソブチレン
を酸化反応器内において接触気相酸化反応させて（メ
タ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を製造する
（メタ）アクリル酸類の製造方法において、該酸化反応
器が請求項１ないし７のいずれか１項に記載の酸化反応
器であることを特徴とする（メタ）アクリル酸類の製造
方法。