JPH04160009A - 球形超微粒子の連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 新材料開発の分野で、超微粉の純度・粒子形状・粒度分
布等を制御することにより、これを焼結または分散して
えられる材料に、多様な新しい機能を付与することが期
待されている。この中で、サブミクロンサイズで粒度分
布が狭く、かつ球状粒子のセラミック微粉は、焼結原料
粉や充填材、研摩材、標準粒子等として用途の拡大が期
待される。

本発明は二〇粒径の整った球形超微粒子の連続製造方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、セラミック微粉の多くは液滴を経由しない直接Ｃ
ＶＤによって製造されていた。液滴を経由する製造方法
も利用されているが、その場合、−船釣に種粒子は用い
られていなかった。ところで、チタン（ＩＶ）エトキシ
ドなどの４価の液状チタン化合物の液滴を加水分解して
球形の二酸化チタン粒子を製造する際に、ＡｇＣｆを種
粒子に用いる方法が知られている。　（Ｍ、Ｖｉｓｃａ
　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｃｏ１１ｏｉ
ｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ、　
ｖｏｌ、　６８゜Ｎｏ、２．　Ｐ３０８〜３１９．１９
７９）、また、アルミニウム第二ブトキシド蒸気を凝縮
させて液滴を形成し、続いて液滴と水蒸気との化学反応
を乱流系で行なわせることによるサブミクロン単位のア
ルミナ粉を製造する方法も知られている（Ｔ、Ｔ、　Ｋ
ｏｄａｓら、Ｐｏｗｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　
５０巻、４７〜５３頁、１９８７年）。

このなかでは乱流系と層流系が検討され、さらに凝縮前
に種粒子を加えることによって凝□縮器壁面での液滴の
凝縮を減少させるとともに粒度分布もかなり狭まること
が報告されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

液滴を経由しない直接ＣＶＤは粒度分布が広いばかりで
なく粒形も不揃いであった。液滴を経由する方法の場合
には球形微粒子が得られるが粒度分布が極めて広く、ま
た生成効率にも問題があった。ＡｇＣｊ！等の種粒子を
用いる方法は粒度分布の狭い球形微粒子が得られるが純
度が低下するという問題があったｍ　Ｋｏｄａｓらは同
一物質を種粒子として用いる方法を開示しているが粒度
分布が広いという問題があった。

本発明は上記の課題を解決して、粒度分布が極めて狭く
、かつ高純度のセラミック微粉を製造する手段を提供す
ることを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記目的を達成した球形超微粒子の連続製造方
法を提供するものであり、アルコキシドと水蒸気を反応
させてセラミック微粉を得る液滴ＣＶＤにおいて、液滴
の核となる種粒子を導入するに際し、主反応に用いる原
料アルコキシドと異なる金属有機化合物と反応させて目
的セラミック微粉と同一物質又は乾燥もしくは焼成によ
って同一物質となりうる種粒子を作製することを特徴と
している。

球形超微粒子はセラミックであり、例えばＡＩ！、□０
８、Ｔ　ｉ　Ｏｚ、Ｓ　ｉ　Ｏｚ、Ｚ　ｒ　Ｏを等の酸
化物、ＢａＴｉＯ３等の複合酸化物、ムライト（３Ａ　
ｉ　ｚ　ｏ　ｓ・２ＳｉＣｈ）等の複合粒子等である。

平均粒径は０．０５〜５ｎ程度、好ましくは０．０５〜
０．３ｎ程度であり、分布は幾何標準偏差で１．２〜１
．４、特に１．２５〜１．３５程度である。

これらはアルコキシドと水蒸気の反応によって生成させ
る。アルコキシドは反応時に液状のものであり、例えば
アルミナを製造する場合にはアルミニウムエトキシド、
アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシ
ド等を利用することができ、チタニアの場合にはチタン
（ｍエトキシド、チタン（ｍイソプロポキシド等を利用
することができる。

種粒子は目的物であるセラミックと同一物質又は乾燥も
しくは焼成等によって同一物質となりうるものである。

乾燥もしくは焼成によって同一物質となりうるものとは
、例えば水酸化物等である。

種粒子の量は取得する目的セラミック微粉に対する重量
比で２〜８％程度、好ましくは２．５〜５％程度が適当
である。

アルコキシドと水蒸気の反応は５０〜１３０°Ｃ程度で
行なわせればよく、圧力は加圧、減圧、常圧のいずれで
あってもよく、例えば７８０〜８５０Ｔｏｒｒ程度でよ
い。アルコキシドと水蒸気は並流で接触させてもよく、
クロスフローで接触させてもよい。アルコキシドと水蒸
気の混合割合は水蒸気を過剰にするのがよく、アルコキ
シドとの反応に必要な理論量の３〜５倍程度が適当であ
る。適した濃度として、反応を制御するために反応に不
活性の希釈ガスを用いることが好ましい。この希釈ガス
は搬送ガスとしても機能するものであり窒素ガス、アル
ゴンガス、ヘリウムガス等を使用できるが、窒素ガスが
安価で入手が容易な点で好ましい。希釈倍率はモル比で
アルコキシドは５００〜２０００倍程度、水蒸気は５〜
３０倍程度が好ましい。

本発明はこのような方法において、液滴の核となるアル
コキシドと水蒸気を反応させてセラミック微粉を得る液
滴ＣＶＤにおいて、液滴の核となる種粒子を導入するに
際し、主反応に用いる原料アルコキシドと異なる金属有
機化合物と反応させて目的セラミック微粉と同一物質又
は乾燥もしくは焼成によって同一物質となりうる種粒子
を作製するところに特徴がある。

種粒子の作製に使用する原料アルコキシドと異なる金属
有機化合物は加水分解、熱分解、酸化反応（燃焼）等に
よって種粒子を形成しうるちのであればよく、従って金
属がセラミックと同一である多くの金属有機化合物を利
用できる。例としては原料アルコキシドとアルコキシド
の種類又は結合数が異なるアルコキシド、アルキル金属
等を挙げることができる。加水分解の場合の水蒸気の混
合量は金属有機化合物の加水分解に要する理論量前後、
あるいはそれ以下とすることが好ましい。

水蒸気も適した濃度で供給するために希釈ガスで希釈し
て混合するのがよい。希釈ガスは前記と同様のものを使
用すればよいが、希釈倍率を高めることによってより粒
径の揃った微粒の種粒子を生成させることができる。反
応温度、圧力等は任意に選択することができるが、例え
ば温度は１５０〜１８０°Ｃ程度が好ましい。圧力は加
圧、減圧、常圧のいずれでもよく、例えば７８０〜８５
０Ｔｏｒｒ程度でよい。熱分解法によるときは分解温度
以上まで加熱する。酸化反応による場合には酸素ガス、
窒素等の酸素源の存在下で加熱すればよい。

種粒子を生成したガスは主流に添加混合してから冷却し
てアルコキシド蒸気を種粒子上に凝縮させる。凝縮器温
度が低すぎると、シード粒子が熱泳動により壁面に捕捉
されや２すくなり、無核凝縮核生成が起こりやすくなる
。また、高すぎると凝縮が不充分になる。そこで９５％
以上のアルコキシド蒸気が凝縮する温度が適当である。

凝縮後は主反応器内で前記条件で主反応を行なわせ、そ
の後はサイクロン、フィルター、静電捕集等により捕集
して乾燥し、必要により焼成すればよい。

〔作用〕

アルミニウム・トリ・セカンダリ−・ブトキシドを原料
とした場合について平均径、幾何標準偏差、個数濃度お
よび体積濃度に対する操作条件の効果を整理した例を第
３図及び第４図に示す。主反応器の温度は１００°Ｃで
ある。０印はシードのある場合であり、無印はシードの
ない場合である。

シード量は目的セラミック生成量の３．５％である。

ここでの２因子の効果と機構を考察すると次のようにな
る。すなわち、本発明の方法においてはシード粒子を導
入することによって、シード粒子の表面に蒸気が凝縮・
成長（不均一核生成）するので、成長速度の粒径依存性
により、粒径分布は狭く、個数濃度は高くなる。シード
粒子を主反応と異なる金属有機化合物を用いて作製する
ことにより濃度調整、反応条件調整等を容易に行なうこ
とができ、また原料選択の範囲を広げることによって微
細で粒径の揃った好ましいシード粒子の作製を可能にし
ている。また、凝縮器温度が低すぎると、シード粒子が
熱泳動により壁面に捕捉されやすくなり、無核凝縮核生
成が起こりやすくなる。

このとき、温度差が大きいため生成量も壁面に捕捉され
やすく、蒸気濃度は低下し、また温度分布が不均一にな
りやすいので、核の生成・成長が不均一になる。この結
果、粒子の径は全体に小さく、分布は広くなり、また個
数濃度は低くなる。当然、粒子体積濃度は低く、損失が
大きい。

〔実施例〕

実施例１ 第１図に示す装置を使用した。この装置は主反応用アル
コキシド蒸発器１、核となる種粒子生成用のアルコキシ
ド蒸発器１７及び水蒸発器２、主反応用水蒸発器３、核
となる種粒子を生成させる核発生器４、アルコキシド蒸
気の凝縮器５．６、凝縮器間に設けられた再加熱部７、
主反応器８、捕集器９等からなっている。希釈搬送ガス
である窒素ガスはボンベ１０から流量調節弁１１を経て
アルコキシド液又は水が入っている各蒸発器ｌ、２．３
．１７に送られ、そこでバブリングされる。アルコキシ
ド蒸発器１７を出たアルコキシドを飽和状態で含む窒素
ガスと水蒸発器２を出た水蒸気を飽和状態で含む窒素ガ
スは核発生器４で混合され、加水分解反応して核となる
種粒子を生成する。主反応用アルコキシド蒸発器１を出
たアルコキシド含有ガスは必要により分岐管１２から抜
き取られ、組成分析等に供される。種粒子を含むガスは
第一段の凝縮器５で冷却されて過飽和状態になり、種粒
子を核として有核凝縮を行ない、液滴エアロゾルになる
。再加熱部７及び第二段の凝縮器６を経て液滴径が整え
られ、主反応器８に送られる。そこでアルコキシド蒸発
器１から送られたアルコキシド蒸気及び水蒸発器３から
送られた過剰量の水蒸気と混合され、加水分解反応して
個々の液滴が固体粒子に変わる。こうして生成した固体
粒子は捕集器９のフィルターで捕集される。１２は捕集
器９を吸引する真空ポンプである。主反応器８の出口側
には分岐管が設けられ、希釈器１３、静電分級器１４、
凝縮核測定器１５が直列に接続されている。分岐管から
抜き出されたガスは希釈器１３において窒素ガスボンベ
１６から供給される窒素ガスで希釈され、静電分級器で
分級されて凝縮核測定器１５によって生成粒子が粒径ご
とに計数され、粒度分布や濃度が求められる。

上記装置を用いてアルミナ粒子の連続製造実験を行なっ
た。主反応用アルコキシドにはアルミニウムトリセカン
ダリ−ブトキシド（Ａ／！　［Ｃ，Ｈ。

ＣＨ（ＣＨｓ）　０　）　ｓ）　（ＡＴＳＢ）を用い、
そして種粒子生成用のアルコキシドにはアルミニウム・
トリ・イソプロポキシドを用いた。主反応用アルコキシ
ド蒸発器１から流出するＡＴＳＢ流量を１．０Ｘ１０−
３ｍｏｌ／ｓｉｎ、、Ｎ、流量を１．０ｍｏｌ／ｌｌｌ
１ｎ、種粒子生成用のアルコキシド流量を２．５Ｘ１０
−’ｍｏｌ／ｌｌｌ１ｎ、　Ｎｚ流量を２．５ＸＩＯ−
”ｍｏ１７／＋ｗｉｎ、種粒子生成用の水蒸発器２から
流出するＨ、Ｏ流量を７．５Ｘ１０−’＋＋ｏｌ／ｗｉ
ｎ、　Ｎｚ流量を１、ｌＸ１０−”ｍｏｌ／ｓｉｎ、そ
して主反応用水蒸発器３から流出するＨ、Ｏ流量を１．
５Ｘ１０−”ｍｏｌ／ｓｉｎ、Ｎ２流量を０．２２ｍｏ
ｌ／ｗｉｎとした。核発生器の温度は１６０〜１８０°
Ｃ１圧力は７８０〜８６０Ｔｏｒｒに制御し、凝縮器の
温度は７９°Ｃにした。主反応器の温度は５０°Ｃに、
そして圧力は圧力は７８０〜８５０Ｔｏｒｒに制御した
。

定常状態における主反応器８から流出するガスを分析し
たところ、幾何平均粒径は０．１７ｎ、　８に何標準偏
差は１．３３であった。粒度分布を第２図に示す。この
固体粒子は完全な球形であった。

得られた固体粒子をマンフル炉で１２００°Ｃで１時間
仮焼し、結晶構造をＸ線回折により調べたところ完全に
αアルミナになっていた。このものも完全な球形であっ
た。

本実施例で用いた原料ＡＴＳＢ中の金属元素を１０２発
光分光法により測定した結果、Ａｆの純度は９９．５％
であった。一方、仮焼したアルミナ粉を滴定・他により
組成分析した結果も、金属元素中のＡｆの比率は９９．
５％であり、仮焼粉は原料の純度を保持していた。

〔発明の効果〕

本発明の方法により粒度分布が極めて狭い真球状の球形
超微粒子を容易に、しかも高純度で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で使用された装置の概略を示す
フローシートである。第２図は実施例で得られた粒子の
粒度分布図であり、第３図及び第４図は凝縮器温度と生
成粒子の幾何平均径、幾何標準偏差、個数濃度、体積濃
度の関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　アルコキシドと水蒸気を反応させてセラミック微粉を
   得る液滴ＣＶＤにおいて、液滴の核となる種粒子を導入
   するに際し、主反応に用いる原料アルコキシドと異なる
   金属有機化合物と反応させて目的セラミック微粉と同一
   物質又は乾燥もしくは焼成によって同一物質となりうる
   種粒子を作製することを特徴とする球形超微粒子の連続
   製造方法