JPH04160008A - 球形超微粒子の連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 新材料開発の分野で、超微粉の純度・粒子形状・粒度分
布等を制御することにより、これを焼結または分散して
えられる材料峠、多様な新しい機能を付与することが期
待されている。この中で、サブミクロンサイズで粒度分
布が狭く、かつ球状粒子のセラミック微粉は、焼結原料
粉や充填材、研摩材、標準粒子等として用途の拡大が期
待される。

本発明はこの粒径の整った球形超微粒子の連続製造方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、セラミック微粉の多くは液滴を経由しない直接Ｃ
ＶＤによって製造されていた。液滴を経由する製造方法
も利用されているが、その場合、−船釣に種粒子は用い
られていなかった。ところで、チタン（ＩＶ）エトキシ
ドなどの４価の液状チタン化合物の液滴を加水分解して
球形の二酸化チタン粒子を製造する際に、ＡｇＣＩ！、
を種粒子に用いる方法が知られている。（Ｍ、Ｖｉｓｃ
ａ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｃｏ１１ｏ
ｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ、
　ｖｏｌ、　６Ｂ＋Ｎｏ、２．　Ｐ３０８〜３１９．１
９７９）。また、アルミニウム第二ブトキシド蒸気を凝
縮させて液滴を形成し、続いて液滴と水蒸気との化学反
応を乱流系で行なわせることによるサブミクロン単位の
アルミナ粉を製造する方法も知られている（Ｔ、Ｔ、　
Ｋｏｄａｓら、Ｐｏｗｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、
５０巻、４７〜５３頁、１９８７年）。

このなかでは乱流系と層流系が検討され、さらに凝縮前
に種粒子を加えることによって凝縮器壁面での液滴の凝
縮を減少させるとともに粒度分布もかなり狭まることが
報告されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

液滴を経由しない直接ＣＶＤは粒度分布が広いばかりで
なく粒形も不揃いであった。液滴を経由する方法の場合
には球形微粒子が得られるが粒度分布が極めて広く、ま
た生成効率にも問題があった。ＡｇＣ４２等の種粒子を
用いる方法は粒度分布の狭い球形微粒子が得られるが純
度が低下するという問題があった。Ｋ　ｏｄａｓらは同
一物質を種粒子として用いる方法を開示しているが粒度
分布が広いという問題があった。

本発明は上記の課題を解決して、粒度分布が極めて狭く
、かつ高純度のセラミック微粉を製造する手段を提供す
ることを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記目的を達成した球形超微粒子の連続製造方
法を提供するものであり、アルコキシドと水蒸気を反応
させてセラミック微粉を得る液滴ＣＶＤにおいて、液滴
の核となる種粒子を導入するに際し、原料アルコキシド
の一部を凝縮に先立って反応操作により目的セラミック
微粉と同一物質又は乾燥もしくは焼成によって同一物質
となりうる種粒子を作製することを特徴としている。

球形超微粒子はセラミックであり、例えばＡｊ２゜０３
、Ｔ　ｉ　Ｏｚ、５ｉｆｔ、Ｚｒ０ｚ等の酸化物、Ｂａ
Ｔｉｔｓ等の複合酸化物、ムライト（３，６／！２０．
・２Ｓ　ｉ　Ｏｚ　）等の複合粒子等である。平均粒径
は０．０５〜５−程度、好ましくは０．０５〜０．３ｐ
程度であり、分布は幾何標準偏差で１．２〜１．４、特
に１．２５〜１．３５程度である。

これらはアルコキシドと水蒸気の反応によって生成させ
る。アルコキシドは反応時に液状のものであり、例えば
アルミナを製造する場合にはアルミニウムエトキシド、
アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシ
ド等を利用することができ、チタニアの場合にはチタン
（ＩＶ）エトキシド、チタン（ｍイソプロポキシド等を
利用することができる。

種粒子は目的物であるセラミックと同一物質又は乾燥も
しくは焼成等によって同一物質となりうるちのである。

乾燥もしくは焼成によって同一物質となりうるものとは
、例えば水酸化物等である。

アルコキシドと水蒸気の反応は５０〜１３０°Ｃ程度で
行なわせればよく、圧力は加圧、減圧、常圧のいずれで
あってもよく、例えば７８０〜８５０　Ｔ　ｏｎ程度で
よい。アルコキシドと水蒸気は並流で接触させてもよく
、クロスフローで接触させてもよい。アルコキシドと水
蒸気の混合割合は水蒸気を過剰にするのがよ（、アルコ
キシドとの反応に必要な理論量の３〜５倍程度が適当で
ある。適した濃度として、反応を制御するために反応に
不活性の希釈ガスを用いることが好ましい。この希釈ガ
スは搬送ガスとしても機能するものであり窒素ガス、ア
ルゴンガス、ヘリウムガス等を使用できるが、窒素ガス
が安価で入手が容易な点で好ましい。希釈倍率はモル比
でアルコキシドは５００〜２０００倍程度、水蒸気は５
〜３０倍程度が好ましい。

本発明はこのような方法において、液滴の核となるアル
コキシドと水蒸気を反応させてセラミック微粉を得る液
滴ＣＶＤにおいて、液滴の核となる種粒子を導入するに
際し、原料アルコキシドの一部を凝縮に先立って反応操
作により目的セラミック微粉と同一物質又は乾燥もしく
は焼成によって同一物質となりうる種粒子をするところ
に特徴がある。

種粒子の作製に使用する量は、全体の２〜８％程度、特
に２．５〜５％程度が適当である。分離した原料アルコ
キシドから種粒子を作製する反応操作には水蒸気を混合
して加水分解させる方法のほか熱分解等も利用できる。

加水分解の場合の水蒸気の混合量は分流した原料アルコ
キシドの加水分解に要する理論量前後、あるいはそれ以
下とすることが好ましい。水蒸気も希釈ガスで希釈して
混合する。希釈ガスは前記と同様のものを使用すればよ
いが、希釈倍率を高めることによってより粒径の揃った
微粒の種粒子を生成させることができる０反応部度、圧
力等は任意に選択することができるが、例えば温度は１
５０〜１８０°Ｃ程度が好ましい。

圧力は加圧、減圧、常圧のいずれでもよく、例えば７８
０〜８５０Ｔｏｒｒ程度でよい。熱分解法によるときは
分解温度以上まで加熱する。

種粒子を生成したガスは主流に添加混合してから冷却し
て、アルコキシド蒸気を種粒子上に凝縮させる。凝縮器
温度が低すぎると、シード粒子が熱泳動により壁面に捕
捉されやすくなり、無核凝縮核生成が起こりやすくなる
。また、高すぎると凝縮が不充分になる。そこで９５％
以上のアルコキシド蒸気が凝縮する温度が適当である。

凝縮後は主反応器内で前記条件で主反応を行なわせ、そ
の後はサイクロン、フィルター、静電捕集等により捕集
して乾燥し、必要により焼成すればよい。

〔作用〕

アルミニウム・トリ・セカンダリ−・ブトキシドを原料
とした場合について平均径、幾何標準偏差、個数濃度お
よび体積濃度に対する操作条件の効果を整理した例を第
３図及び第４図に示す。主反応器の温度は１００°Ｃで
ある。目印はシードのある場合であり、無印はシードの
ない場合である。

原料アルコキシドの総量の３．５％に相当する量がシー
ド粒子量である。ここでの２因子の効果と機構を考察す
ると次のようになる。すなわち、本発明の方法において
はシード粒子を導入することによって、シード粒子の表
面に蒸気が凝縮・成長（不均一核生成）するので、成長
速度の粒径依存性により、粒径分布は狭く、個数濃度は
高くなる。

シード粒子を原料アルコキシドを分離して作製している
ので濃度をさらに希釈し、あるいは反応条件を容易に調
節することができ、それによってより微細で粒径の揃っ
たシード粒子の作製を可能にしている。また、凝縮器温
度が低すぎると、シード粒子が熱泳動により壁面に捕捉
されやすくなり、無核凝縮核生成が起こりやすくなる。

このとき、温度差が大きいため生成核も壁面に捕捉され
やすく、蒸気濃度は低下し、また温度分布が不均一にな
りやすいので、核の生成・成長が不均一になる。

この結果、粒子の径は全体に小さく、分布は広くなり、
また個数濃度は低くなる。当然、粒子体積濃度は低く、
損失が大きい。

〔実施例〕

実施例１ 第１図に示す装置を使用した。この装置はアルコキシド
蒸発器１、核となる種粒子生成用の水蒸発器２、主反応
用水蒸発器３、核となる種粒子を生成させる核発生器４
、アルコキシド蒸気の凝縮器５．６、凝縮器間に設けら
れた再加熱部７、主反応器８、捕集器９等からなってい
る。希釈搬送ガスである窒素ガスはボンベ１０から流１
ｍ節弁１１を経てアルコキシド液又は水が入っている各
蒸発器１．２．３に送られ、そこでバブリングされる。

アルコキシド蒸発器１を出たアルコキシドを飽和状態で
含む窒素ガスは、その一部が分岐管を経て核発生器４に
送られ、そこで水蒸発器２を出た水蒸気を飽和状態で含
む窒素ガスと混合され、加水分解反応して核となる種粒
子を生成する。アルコキシド含有ガスは必要により分岐
管１２から抜き取られ、組成分析等に供される。種粒子
を含むガスは、核発生器４を出て主管に戻され、その混
合ガスは第一段の凝縮器５で冷却されて過飽和状態にな
り、種粒子を核として有核凝縮を行ない、液滴エアロゾ
ルになる。再加熱部７及び第二段の凝縮器６を経て液滴
径が整えられ、主反応器８に送られる。そこで水蒸発器
３から送られた過剰量の水蒸気と混合され、加水分解反
応して個々の液滴が固体粒子に変わる。こうして生成し
た固体粒子は捕集器９のフィルターで捕集される。１２
は捕集器９を吸引する真空ポンプである。主反応器８の
出口側には分岐管が設けられ、希釈器１３、静電分級器
１４、凝縮核測定器１５が直列に接続されている。

分岐管から抜き出されたガスは希釈器１３において窒素
ガスボンベ１６から供給される窒素ガスで希釈され、静
電分級器で分級されて凝縮核測定器１５によって生成粒
子が粒径ごとに計数され、粒度分布や濃度が求められる
。

上記装置を用いてアルミナ粒子の連続製造実験を行なっ
た。アルコキシドにはアルミニウムトリセカンダリ−ブ
トキシド（Ａｎ　（Ｃ，Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）　Ｏ〕３）
　（ＡＴＳＢ）を用いた。アルコキシド蒸発器ｌから流
出するＡＴＳＢ流量を１．０Ｘ１０−’ｍｏｌ／ｌ１ｌ
ｉｎ、　Ｎ！流量を１．０層ｏ１／ｙａｉｎとし、その
２６５％を核発生器４に分流した。種粒子生成用の水蒸
発器２から流出するＨ、Ｏ流量を３．８ＸＩＯ−’ｍｏ
１／ｍｉｎ、　Ｎｚ流量を５．６ＸＩＯ−３１１ｏｌ／
ｓ＋ｉｎ、主反応用水藤発器３から流出するＨ、０流量
を１．５Ｘ１０−”１Ｉｌｏｌ／Ｉ＋Ｉｉｎ、　Ｎｚ流
量を０．２２ｍ。

１／ａｆｎとした。核発生器の温度は１６０〜１８０°
Ｃ１圧力は７８０〜８６０Ｔｏｒｒに制御し、凝縮器の
温度は７９°Ｃにした。主反応器の温度は５０℃に、そ
して圧力は圧力は７８０〜８５０Ｔｏｒｒに制御した。

定常状態における主反応器８から流出するガスを分析し
たところ、固体粒子の幾何平均粒径は０、Ｉ４ｎ、幾何
標準偏差は１．３６そして収率は５０％であった。粒度
分布を第２図に示す。この固体粒子は完全な球形であっ
た。

得られた固体粒子をマツフル炉で１２００℃で１時間仮
焼し、結晶構造をＸ線回折により調べたところ完全にα
アルミナになっていた。このものも完全な球形であった
。

本実施例で用いた原料ＡＴＳＢ中の金属元素をＩＣＰ発
光分光法により測定した結果、Ａｆｆｉの純度は９９．
５％であった。一方、仮焼したアルミナ粉を滴定・他に
より組成分析した結果も、金属元素中のＡｆの比率は９
９．５％であり、仮焼粉は原料の純度を保持していた。

〔発明の効果〕

本発明の方法により粒度分布が極めて狭い真球状の球形
超微粒子を容易に、しかも高純度で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で使用された装置の概略を示す
フローシートである。第２図は実施例で得られた粒子の
粒度分布図であり、第３図及び第４図は凝縮器温度と生
成粒子の幾何平均径、幾何標準偏差、個数濃度、体積濃
度の関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　アルコキシドと水蒸気を反応させてセラミック微粉を
   得る液滴ＣＶＤにおいて、液滴の核となる種粒子を導入
   するに際し、原料アルコキシドの一部を凝縮に先立って
   反応操作により目的セラミック微粉と同一物質又は乾燥
   もしくは焼成によって同一物質となりうる種粒子を作製
   することを特徴とする球形超微粒子の連続製造方法