KR20220004141A - 아크릴산 제조에서 고활성 및 고선택성 촉매를 사용한 알데히드 부산물의 저감 공정 - Google Patents
아크릴산 제조에서 고활성 및 고선택성 촉매를 사용한 알데히드 부산물의 저감 공정 Download PDFInfo
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Abstract
촉매 조성물은 일반 화학식(I)의 혼합된 금속 산화물 촉매를 포함하는 아크롤레인-산화성 촉매를 포함한다: MoVaA1 bA2 cA3 dOm 상기 식에서, A1은 W 및 Cu로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고; A2는 Sb, Fe 및 Nb로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하며; A3은 Y, Ti, Zr, Hf, Ta, Cr, Mn, Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Si, Te, Pb, P, As, Bi, Se, 희토류 원소, 알칼리성 원소 및 알칼리토류 원소로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고; a는 0.01 내지 1.0의 범위이며; b는 0.01 내지 1.5의 범위이고; c는 0 내지 1.5의 범위이며; d는 0 내지 1.0의 범위이고; m은 상기 다른 원소들의 산화 상태에 따라 결정된다. 상기 촉매 조성물은 일반 화학식(II)의 혼합된 금속 산화물 촉매를 포함하는 마감 촉매를 추가로 포함한다: MoVwNbxX1 y X2 zOn 상기 식에서, X1은 Te 및 Sb로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고; X2는 Y, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, As, Bi, Se, 희토류 원소 및 알칼리토류 원소로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하며; w는 0.01 내지 1.0의 범위이고; x는 0.01 내지 1.0의 범위이며; y는 0.01 내지 1.0의 범위이고; z는 0 내지 1.0의 범위이며; n은 상기 다른 원소들의 산화 상태에 따라 결정된다. 상기 마감 촉매는 W 또는 Cu를 함유하지 않고, 주요 결정상으로서 2θ가 6.7°, 7.8°, 22.1° 및 27.2°에서 주요 피크를 갖는 사방정계 상을 나타내는 X-선 회절 패턴을 갖는다. 상기 아크롤레인-산화성 촉매는 상기 마감 촉매와는 상이한 화학적 조성을 갖는다. 아크릴산을 제조하는 공정이 또한 개시된다.
Description
본 발명은 아크릴산을 제조하기 위한 촉매 및 공정, 및 보다 구체적으로는 아크릴산 제조에서 알데히드 부산물을 감소시키기 위한 고활성 및 고선택성 촉매, 및 이러한 촉매를 사용한 공정에 관한 것이다.
아크릴산 및 이의 에스테르는 접착제, 코팅제, 필름, 생체의학용 담체 및 장치, 및 결합제를 포함하되 이로 제한되지 않는 매우 광범위한 범위의 적용을 위한 중합체를 제조하기 위해 산업적으로 중요하다. 아크릴산은 다른 방법 중에서도 알칸, 알칸올, 알켄 또는 알켄알의 촉매적 가스상(gas-phase) 산화에 의해 제조될 수 있다.
광범위하게 실시되는 한 공정은 예를 들어 프로판, 프로펜 또는 아크롤레인의 촉매적 가스상 산화이다. 이들 출발 물질은 일반적으로 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 포화 탄화수소 및/또는 증기와 같은 불활성 가스로 희석된 후, 승온(예를 들어, 20℃ 내지 400℃)에서 산소 분자 존재 또는 부재 하에 혼합된 금속 산화물 촉매(예를 들어, 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 텅스텐(W) 및 철(Fe) 중 적어도 하나를 함유하는 혼합된 금속 산화물 촉매)와 접촉하여 아크릴산으로 산화된다.
주요 원소로서 Mo 및 V을 함유하는 혼합된 금속 산화물 촉매는 아크롤레인의 아크릴산으로의 산화에 사용되어 왔다. 아크롤레인의 아크릴산으로의 산화는 예를 들어 프로필렌을 사용하여 아크릴산을 제조하는 경우 두 번째 단계이다. 상기 혼합된 금속 산화물 촉매는 일반적으로 Mo 및 V 이외에 W, 구리(Cu) 및 니켈(Ni)로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하고, 아크롤레인을 아크릴산으로 산화시키는 데 매우 선택적이라서 일반적으로 92% 이상을 수득한다. 그러나, 상기 발열 반응으로 인한 고온 및 "과열 지점(hot spot)"(즉, 온도가 배스(bath) 온도보다 더 높은 촉매층(catalyst bed) 내부 지점)의 형성때문에, 상기 혼합된 금속 산화물 촉매의 활성도 및 선택도는 시간이 지남에 따라 저하되어 아크릴산 수율이 감소되고 촉매가 자주 교체되도록 한다.
상기 촉매의 불활성화를 감소시키고 촉매의 수명을 연장시키기 위한 개선 방법들이 제시되어 왔다. 예를 들어, 유럽 특허 EP 0792866호는 입자 크기가 원료 가스 주입구 측에서 배출구 측으로 갈수록 더 작아져서 반응기 온도 및 과열 지점을 감소시킴으로서 촉매 수명이 연장되도록 하는 상이한 크기의 촉매 펠릿(catalyst pellet)의 사용을 보고하였다.
유럽 특허출원공개 EP 1749573 A1호는 촉매 수명을 연장시키기 위해서 시간에 따른 온도 증가율을 감소시키기 위해 촉매 조성물을 변경함으로써 상이한 활성도를 갖는 적어도 2개의 반응 구역의 사용을 개시한다. 상기 촉매는 Mo, V, 안티모니(Sb), Cu, 및 니오븀(Nb)과 W 중 적어도 하나를 함유하고, 실리콘(Si) 및 탄소(C)를 또한 함유할 수 있다.
미국 특허 제7,365,228호는 촉매의 수명의 증가시키고 아크릴산의 더 높은 수율을 획득하기 위해서 과열 지점 중의 최고 온도를 감소시키는 "과열 지점"을 발생시키는 촉매층 측면의 불활성 재료층의 사용을 개시한다.
미국 특허 제8,623,780호는 혼합된 금속 산화물의 제조 공정 및/또는 상기 촉매의 몰딩 공정 동안 촉매의 활성도를 상승시키고 촉매층을 따라 열전달 효율을 증가시키기 위해 C2 내지 C6의 디올 또는 폴리올 및 실리콘 분말을 포함하는 유기 환원제의 사용을 개시한다. 결과적으로, "과열 지점"은 감소되고, 촉매 수명 및 아크릴산 수율은 증가될 수 있다.
미국 특허 제9,181,169호는 이의 활성도 및 아크릴산에 대한 수율을 증가시키기 위해 혼합된 금속 산화물의 수열 합성을 개시한다.
전반적으로, 이들의 노력은 상기 혼합된 산화물 촉매의 수명을 상승시키는 데 효과적이다. 그러나, 이들 촉매 및 방법을 사용하는 경우 다른 문제가 존재한다.
촉매성 증기상 산화 과정 동안 발생하는 수많은 동시 반응 및 후속 반응이 존재하고 사용된 불활성 희석 가스로 인해, 수득된 혼합된 가스 생성물은 아크릴산뿐만 아니라 불활성 희석 가스, 불순물 및 부산물을 함유하여 이로부터 아크릴산이 분리되어야 한다. 따라서, 혼합된 생성물 가스는 이후 통상적으로 일부 부산물 및 불순물로부터 아크릴산을 제거하기 위해 흡수에 적용되어 아크릴산 용액을 형성한다. 흡수 단계를 위해 흡수 용매, 예를 들어 물 또는 소수성 유기 액체(예를 들어, 제한 없이 톨루엔, 메틸 이소부틸 케톤(MiBK) 및 디페닐 에테르) 또는 아크릴산 자체(예를 들어 분류 컬럼에서)를 사용하는 것으로 알려져 있다. 수득된 아크릴산 용액은 이후 추가적인 분리 및 정제 단계, 예를 들어 공비혼합 또는 단순 증류 또는 결정화 또는 추출에 적용되어 미정제(crude) 아크릴산 생성물을 제조하고, 목적하는 최종-용도에 따라 원하는 경우 추가적인 정제 또는 반응에 적용될 수 있거나 적용되지 않을 수 있다.
아세트산과 같은 아크릴산으로부터 제거하기 비교적 간단한 부산물 외에, 혼합된 가스 생성물은 또한 비등점 및/또는 용해도의 관점에서 아크릴산과 매우 밀접하여 아크릴산으로부터 분리하기 어려울 수 있는 알데히드 화합물을 함유한다. 산화 생성물에서 알데히드 부산물의 형태는 예를 들어 하기 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 프탈알데히드(phthaldehyde), 푸르푸랄, 프로토아네모닌 및 가능하게는 말레산 무수물 또는 이의 산. 혼합된 가스 생성물에 존재하는 알데히드 성분의 총량은 산화 반응으로부터 수득된 혼합된 가스 생성물의 총 중량을 기준으로 약 2% 이하 또는 심지어 초과일 수 있다. 알데히드 화합물, 특히 보다 저분자형 C1 내지 C3 유사체(포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드)는 분리 장비, 예를 들어 증류탑, 재비등기 및 열교환기 장비에서 아크릴산의 중합을 개시하는 것으로 보고되었다. 특히, 포름알데히드는 통상적인 중합 개시제, 예를 들어 페노티아진(PTZ), 하이드로퀴논(HQ) 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(MeHQ)와 접촉하여 배치된 경우 고체에 기여하는 것으로 당업계에서 입증되었다(예를 특허 미국 특허출원공개 US 2007/0167650호 참조). 푸르푸랄 및 아크롤레인은 또한 아크릴산의 가공 시 파울링(fouling)의 원인을 제공하는 것으로 보고되었다.
빙아크릴산(GAA: glacial acrylic acid) 또는 응집형 빙아크릴산(FGAA)의 제조를 위해, 예를 들어 아크롤레인, 푸르푸랄 및 벤즈알데히드와 같은 특정 알데히드의 양을 1 ppm 미만으로 감소시키는 것은 필수적이다.
아크릴산의 제조 동안 형성된 알데히드의 양을 감소시키기 위한 시도들이 수행되어 왔다. 이들 방법은 알데히드와 반응하여 보다 고비등점을 갖는 부가체를 형성하기 위해 1차 및 2차 아민 및 이들의 염, 예를 들어 하이드라지드 또는 m-페닐렌디아민(m-PD)으로부터 선택된 화학적 스캐빈저(chemical scavenger)를 사용하여 미정제 아크릴산의 알데히드 불순물을 감소시킨다. 보다 순수한 아크릴산이 증류물로서 수득되는 동안 고비등점 부가체는 증류탑의 저부물에 남아 있는다. 이러한 방법은 예를 들어 미국 특허 제7,048,834호 및 미국 특허출원공개 US 2013/0281737호에 개시되어 있다.
그러나, 이들 방법은 알데히드 농도를 소기의 수준으로 감소시키기 위해 과량의 화학적 스캐빈저를 필요로 하여 아크릴산 제조에 추가 비용을 부가할 뿐만 아니라 이량체 형성을 증가시킨다. 이들 화학적 스캐빈저로 인한 파울링의 증가는 또한 다운스트림(downstream) 공정, 예를 들어 증류 또는 에스테르화반응에서 관찰되었다.
또한, 화학적 스캐빈저는 또한 증가된 비용 및/또는 파울링 외에 다른 문제를 발생시킬 수 있다. 예를 들어, m-PD는 주위 조건에서 고체이고 쉽게 색을 갖는 화합물로 산화될 수 있기 때문에 다루기가 어렵다.
원소 Mo, V, Nb 및 텔루륨(Te) 또는 Sb를 함유하는 새로운 종류의 혼합된 금속 산화물 촉매는 프로판을 아크릴산으로 산화시키는 데 활성이고 선택적인 것이 발견되었다. 예를 들어, 미국 특허 제7,875,571호; 제7,304,014호; 및 제9,616,415호는 프로판의 아크릴산으로의 직접 산화를 위한 MoVTeNb 산화물 촉매의 조성물 및 제조 방법을 개시한다. 미국 특허출원공개 US 2009/0076303호는 프로판의 직접 산화로부터의 아크릴산 내 불순물인 프로피온산을 감소시키기 위해 MoVTeNb 산화물 촉매를 사용하는 것을 보고하였다. MoVTeNb 산화물은 미국 특허 제6,812,366호에 보고된 바와 같이 아크롤레인의 아크릴산으로의 산화를 위해 사용될 수 있었지만, 수율(89.4%, 실시예 7)은 아크롤레인의 아크릴산으로의 선택적 산화에 최적화된 MoV-계의 혼합된 금속 산화물 촉매를 사용하는 경우에서 보고된 92%+ 수율보다 더 낮았다.
따라서, 온도 및/또는 알데히드의 양을 감소시킬 수 있으면서 아크릴산을 고수율로 제조하는 촉매 및 방법이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 양태는 하기를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다:
a) 일반 화학식(I)의 혼합된 금속 산화물 촉매를 포함하는 아크롤레인-산화성 촉매;
MoVaA1 bA2 cA3 dOm
(I)
상기 식에서,
A1은 W 및 Cu로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고;
A2는 Sb, Fe 및 Nb으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하며;
A3은 Y, Ti, Zr, Hf, Ta, Cr, Mn, Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Si, Te, Pb, P, As, Bi, Se, 희토류 원소, 알칼리성 원소 및 알칼리토류 원소로 구성된 군으부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고;
a는 0.01 내지 1.0의 범위이며;
b는 0.01 내지 1.5의 범위이고;
c는 0 내지 1.5의 범위이며;
d는 0 내지 1.0의 범위이고;
m은 상기 다른 원소들의 산화 상태에 따라 결정되며;
b) 하기 화학식(II)의 혼합된 금속 산화물 촉매를 포함하는 마감 촉매(finishing catalyst);
MoVwNbxX1 y X2 zOn
(II)
상기 식에서,
X1은 Te 및 Sb로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고;
X2는 Y, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, As, Bi, Se, 희토류 원소 및 알칼리토류 원소로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하며;
w는 0.01 내지 1.0의 범위이고;
x는 0.01 내지 1.0의 범위이며;
y는 0.01 내지 1.0의 범위이고;
z는 0 내지 1.0의 범위이며;
n은 상기 다른 원소들의 산화 상태에 따라 결정되고;
상기 마감 촉매는 W 또는 Cu를 함유하지 않고, 주요 결정상(crystal phase)으로서 2θ가 6.7°, 7.8°, 22.1° 및 27.2°에서 주요 피크를 갖는 사방정계 상을 나타내는 X-선 회절 패턴을 가지며;
상기 아크롤레인-산화성 촉매는 상기 마감 촉매와는 상이한 화학적 조성을 갖는다.
본 발명의 제2 양태는 하기 단계를 포함하는 아크릴산을 제조하는 공정에 관한 것이다:
a) 아크롤레인을 포함하는 가스 스트림을 아크롤레인-산화성 촉매와 접촉시켜서 생성물 스트림 A를 형성하는 단계, - 여기서, 적어도 하나의 알데히드 부산물이 상기 생성물 스트림 A에 존재함 -;
b) 상기 생성물 스트림 A를 마감 촉매와 접촉시켜서 아크릴산을 포함하는 생성물 스트림 B를 형성하는 단계, - 여기서, 상기 생성물 스트림 B는 생성물 스트림 A보다 더 낮은 중량%의 상기 적어도 하나의 알데히드 부산물을 포함함 -;
여기서,
i) 상기 아크롤레인-산화성 촉매는 일반 화학식(I)의 혼합된 금속 산화물 촉매를 포함한다:
MoVaA1 bA2 cA3 dOm
(I)
상기 식에서,
A1은 W 및 Cu로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고;
A2는 Sb, Fe 및 Nb으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하며;
A3은 Y, Ti, Zr, Hf, Ta, Cr, Mn, Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Si, Te, Pb, P, As, Bi, Se, 희토류 원소, 알칼리성 원소 및 알칼리토류 원소로 구성된 군으부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고;
a는 0.01 내지 1.0의 범위이며;
b는 0.01 내지 1.5의 범위이고;
c는 0 내지 1.5의 범위이며;
d는 0 내지 1.0의 범위이고;
m은 상기 다른 원소들의 산화 상태에 따라 결정되며;
ii) 상기 마감 촉매는 일반 화학식(I)의 혼합된 금속 산화물 촉매를 포함한다:
MoVwNbxX1 y X2 zOn
(II)
상기 식에서,
X1은 Te 및 Sb로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고;
X2는 Y, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, As, Bi, Se, 희토류 원소 및 알칼리토류 원소로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하며;
w는 0.01 내지 1.0의 범위이고;
x는 0.01 내지 1.0의 범위이며;
y는 0.01 내지 1.0의 범위이고;
z는 0 내지 1.0의 범위이며;
n은 상기 다른 원소들의 산화 상태에 따라 결정되고;
상기 마감 촉매는 W 또는 Cu를 함유하지 않고, 주요 결정상으로서 2θ가 6.7°, 7.8°, 22.1° 및 27.2°에서 주요 피크를 갖는 사방정계 상을 나타내는 X-선 회절 패턴을 가지며;
상기 아크롤레인-산화성 촉매는 상기 마감 촉매와는 상이한 화학적 조성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 MoVTeNb 산화물 마감 촉매의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 2는 Mo3VOx 촉매의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 반응기 튜브 내 아크롤레인-산화성 촉매 및 마감 촉매의 충전을 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시형태에 따른 2-단계 반응기 공정의 개략적 표시이다.
도 5는 본 발명의 실시형태에 따른 3-단계 반응기 공정의 개략적 표시이다.
도 2는 Mo3VOx 촉매의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 반응기 튜브 내 아크롤레인-산화성 촉매 및 마감 촉매의 충전을 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시형태에 따른 2-단계 반응기 공정의 개략적 표시이다.
도 5는 본 발명의 실시형태에 따른 3-단계 반응기 공정의 개략적 표시이다.
본원에서 사용된 바, 용어 부정 관사("a", "an"), 정관사("the"), "적어도 하나", "하나 이상" 및 이의 변형은 상호교환적으로 사용된다. 용어 "포함하다(comprise)", "포함하다(include)", "함유하다(contain)" 및 이의 변형은 이들 용어가 본 설명 및 청구항에 기재되는 경우 제한적인 의미를 갖지 않는다. 따라서, 예를 들어 하나의 중합 억제제를 포함하는(include) 제1 혼합된 금속 산화물 촉매 조성물은 적어도 하나의 중합 억제제를 포함하는(comprise) 상기 조성물을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
본원에서 사용된 바, 종점에 의한 수치 범위의 인용은 그 범위에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다). 본 발명의 목적을 위해, 수치 범위는 그 범위에 포함되는 모든 가능한 하위 범위를 포함하고 지원하도록 의도됨을 당업자가 이해하는 것과 일관되게 이해해야 한다. 예를 들어, 1 내지 100의 범위는 1.1 내지 100, 1 내지 99.99, 1.01 내지 99.99, 40 내지 6, 1 내지 55 등을 전달하도록 의도한 것이다.
본원에서 사용된 바, 수치 범위 및/또는 수치 값의 인용은 청구항에서의 이러한 인용을 포함하여 용어 "약"을 포함하는 것으로 해석될 수 있다. 이러한 경우에서, 용어 "약"은 본원에서 인용되는 것과 실질적으로 동일한 수치 범위 및/또는 수치 값을 지칭한다. 다중 종점이 개시된 경우, 본 개시내용은 임의의 두 개의 개시된 종점 사이의 임의의 범위를 포함하는 것으로 의도한 것이다.
본원에서 사용된 바, 혼합된 금속 산화물 촉매는 하나 초과의 금속 산화물을 포함하는 촉매를 지칭한다. 이러한 혼합된 금속 산화물 촉매는 예를 들어 실리카, 알루미나, 실리카 카바이드 또는 촉매적 활성도를 변경하지 않는 당업계에서 알려진 다른 재료와 같은 지지체 상에 형성될 수 있다. 본원에 개시된 화학식은 활성 촉매 재료에 관한 것이고, 임의의 지지체는 제외한다. 예를 들어, 하기 일반 화학식(I)에서 A3은 실리콘을 포함할 수 있다. 일반 화학식(I)에서, d는 존재하는 경우 단지 활성 촉매 재료 내 실리콘 양만을 포함하고, 지지체 재료의 임의의 실리콘은 제외한다.
상반되게 기재되거나 문맥 상 암시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하고 모든 시험 방법은 본 출원의 출원일 현재 통용되는 것이다. 미국 특허 관행 상, 임의의 인용된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 정의의 개시내용(본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상충되지 않는 한) 및 당업계의 일반적인 지식과 관련하여 그 전체 내용이 인용되어 포함되거나, 이의 상응하는 미국 버전이 따라서 인용되어 포함된다.
본 발명자는 M, V, Nb, 및 Te 및 Sb로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 혼합된 금속 산화물을 포함하는 마감 촉매가 필요한 온도를 감소시킬 수 있고, 따라서 아크릴산 제조에 사용되는 상기 촉매의 불활성화를 감속시켜서 상기 촉매의 수명을 연장시키는 것을 놀랍게도 발견하였다. 놀랍게도, 마감 촉매는 또한 생성물 스트림에서 알데히드 부산물의 양을 감소시킬 수 있고, 통상적인 촉매를 단독으로 사용하는 것과 비교하여 아크릴산의 수율을 증가시킬 수 있다. 생성물 스트림에서 알데히드 부산물의 감소는 화학적 스캐빈저의 사용을 줄일 수 있고, 다운스트림 공정에서 파울링을 완화시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태는 2개의 혼합된 금속 산화물 촉매를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 제1 촉매는 아크롤레인-산화성 촉매이고, 즉, 아크롤레인-산화성 촉매의 주요 기능은 아크릴산을 제조하기 위한 아크롤레인의 가스상 산화이다. 제2 촉매는 혼합된 금속 산화물 마감 촉매이다. 마감 촉매는 촉매 조성물이 아크릴산의 고수율은 유지하면서 아크릴산을 제조하기 위해 사용된 통상적인 혼합된 금속 산화물 촉매의 문제점을 하나 이상 해결할 수 있도록 한다.
아크롤레인-산화성 촉매는 마감 촉매와는 상이한 화학적 조성을 갖는다. 본원에서 사용된 바, 용어 "상이한 화학적 조성"은 촉매 조성물이 상이한 분자식을 갖는 것을 의미한다. 예를 들어 촉매 조성물은 그들이 함유하는 원소가 상이할 수 있거나 촉매 조성물은 그들이 함유하는 원소의 비율이 상이할 수 있다. 바람직하게는, 아크롤레인-산화성 촉매는 함유된 원소가 마감 촉매와 상이하다.
마감 촉매는 바람직하게는 알데히드 산화를 위한 200 내지 350℃의 범위에서 아크롤레인-산화성 촉매보다 더 활성이다.
아크롤레인-산화성 촉매는 주요 원소로서 Mo 및 V를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 아크롤레인-산화성 촉매는 일반 화학식(I)의 혼합된 금속 산화물 촉매이다:
MoVaA1 bA2 cA3 dOm
(I)
일반 화학식(I)의 혼합된 금속 산화물 촉매는 Mo 산화물 및 V 산화물을 포함하는 적어도 3개의 금속 산화물을 포함하고, 즉, a 및 b는 0보다 초과이다. 바람직하게는, a는 예를 들어 적어도 0.05, 적어도 0.1, 적어도 0.2, 적어도 0.3, 적어도 0.4 또는 적어도 0.5와 같은 적어도 0.01이다. 일반 화학식(I)에서, a는 예를 들어 0.9 미만, 0.8 미만 또는 0.7 미만과 같은 1.0 이하이다. 바람직하게는, a는 0.1 내지 0.6의 범위이다.
일반 화학식(I)에서, A1은 W 및 Cu로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. A1이 하나 초과의 원소를 포함하는 경우, 각각의 원소의 양은 동일하거나 상이할 수 있다. A1은 일반 화학식(I)에서 필수적인 원소이다. 따라서, 일반 화학식(I)에서 A1의 양, b는 0보다 초과이다. 예를 들어, b는 적어도 0.01, 적어도 0.03, 적어도 0.05, 적어도 0.1, 적어도 0.15 또는 적어도 0.2일 수 있다. 일반 화학식(I)에서, b는 예를 들어 1.0 미만, 0.8 미만, 0.6 미만 또는 0.5 미만과 같은 1.5 이하일 수 있다. 바람직하게는, b는 0.2 내지 0.3의 범위이다.
A2는 Sn, Fe 또는 Nb, 또는 이들 원소 중 2개 또는 3개의 조합을 포함할 수 있다. A2는 일반 화학식(I)의 선택적인 성분이고, 즉, c는 0과 같다. 대안적으로, c는 0보다 초과, 예를 들어 적어도 0.01, 적어도 0.02 또는 적어도 0.05일 수 있다. 일반 화학식(I)에서, c는 1.5 미만, 바람직하게는 1.0 미만, 0.5 미만, 0.4 미만, 0.3 미만 또는 0.2 미만이다. 바람직하게는, c는 0.05 내지 0.2의 범위이다.
일반 화학식(I)에서, A3은 Y, Ti, Zr, Hf, Ta, Cr, Mn, Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Si, Te, Pb, P, As, Bi, Se, 희토류 원소, 알칼리성 원소 및 알칼리토류 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. A3은 일반 화학식(I)에서 선택적인 원소이고, 즉, d는 0과 같을 수 있다. 대안적으로, d는 0보다 초과일 수 있다. 존재하는 경우, A3은 바람직하게는 알칼리성 또는 알칼리토류 원소로부터 선택된다.
일반 화학식(I)에서, d는 1.0 이하이다. 바람직하게는, d는 0.8 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하 또는 0.25 이하이다. d는 예를 들어 0.05 이상, 0.1 이상 또는 0.2 이상과 같은 0 이상일 수 있다. 바람직하게는, d는 0.05 내지 0.25의 범위이다.
일반 화학식(I)에서, m은 상기 다른 원소들의 산화 상태에 따라 결정된다.
일반 화학식(I)에 포함될 수 있는 혼합된 금속 산화물 촉매의 제조는 예를 들어 미국 특허 제5,959,143호, 미국 특허 제6,383,978호; 미국 특허 제6,641,996호; 미국 특허 제6,518,216호; 미국 특허 제6,403,525호; 미국 특허 제6,407,031호; 미국 특허 제6,407,280호; 및 미국 특허 제6,589,907호; 미국 특허출원공개 US 20030004379호; 미국 임시 출원 제60/235,977호; 미국 임시 출원 제60/235,979호; 미국 임시 출원 제60/235,981호; 미국 임시 출원 제60/235,984호; 미국 임시 출원 제60/235,983호; 미국 임시 출원 제60/236,000호; 미국 임시 출원 제60/236,073호; 미국 임시 출원 제60/236,129호; 미국 임시 출원 제60/236,143호; 미국 임시 출원 제60/236,605호; 미국 임시 출원 제60/236,250호; 미국 임시 출원 제60/236,260호; 미국 임시 출원 제60/236,262호; 미국 임시 출원 제60/236,263호; 미국 임시 출원 제60/283,245호; 및 미국 임시 출원 제60/286,218호; 및 유럽 특허 EP 1080784호; 유럽 특허 EP 1192982호; 유럽 특허 EP 1192983호; 유럽 특허 EP 1192984; 유럽 특허 EP 1192986호; 유럽 특허 EP 1192987호; 유럽 특허 EP 1192988호; 유럽 특허 EP 1192982호; 유럽 특허 EP 1249274호; 및 유럽 특허 EP 1270068에 기재되어 있다. 이러한 혼합된 금속 산화물 촉매의 합성은 당업자에게 널리 알려진 다수의 방법 중 임의의 것에 의해 달성될 수 있다.
아크롤레인-산화성 촉매는 바람직하게는 예를 들어 적어도 91%, 적어도 92%, 적어도 93% 또는 적어도 94%의 수율과 같은 적어도 90%의 수율로 아크롤레인을 아크릴산으로 산화시키는 데 매우 선택적이다.
마감 촉매는 일반 화학식(II)의 혼합된 금속 산화물 촉매를 포함할 수 있다:
MoVwNbxX1 y X2 zOn
(II)
일반 화학식(II)에서, X1은 Te 및 Sb, 및 Te과 Sb의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함한다.
일반 화학식(II)의 혼합된 금속 산화물의 경우, 각각의 w, x 및 y는 0보다 초과이다. 따라서, 일반 화학식(II)의 혼합된 금속 산화물은 MoVNbTe-계 산화물 및 MoVNbSb-계 산화물을 포함한다. 바람직하게는, 일반 화학식(II)의 혼합된 금속 산화물은 MoVNbTe 산화물 또는 MoVNbSb 산화물로 구성되고, 즉, z는 0이다.
일반 화학식(II)의 마감 촉매는 0.01 내지 1.0을 포함하는 범위의 양, w로 V를 포함하다. 바람직하게는, w는 예를 들어 적어도 0.2, 적어도 0.3 또는 적어도 0.4와 같은 적어도 0.1이다. w는 예를 들어 0.8 이하, 0.6 이하 또는 0.5 이하와 같은 1.0 이하이다. 바람직하게는, w는 0.2 내지 0.4의 범위이다.
일반 화학식(II)에서, 혼합된 금속 산화물 촉매의 Nb의 양, x는 0.01 내지 1.0를 포함하는 범위이다. 바람직하게는, x는 예를 들어 적어도 0.1, 적어도 0.15 또는 적어도 0.2와 같은 적어도 0.05이다. 바람직하게는, x는 0.8 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하 또는 0.3 이하이다. 바람직하게는, x는 0.1 내지 0.3의 범위이다.
X1은 Sb, Te, 및 Te과 Sb의 조합으로부터 선택될 수 있고, 0.01 내지 1.0의 범위의 양, y로 존재할 수 있다. 바람직하게는, y는 예를 들어 적어도 0.03, 적어도 0.04, 적어도 0.05, 적어도 0.06, 적어도 0.07, 적어도 0.08, 적어도 0.09 또는 적어도 0.1과 같은 적어도 0.02이다. 바람직하게는, y는 예를 들어 0.4 이하 또는 0.3 이하와 같은 0.5 이하이다. 보다 바람직하게는, y는 0.1 내지 0.3의 범위이다.
X2는 Y, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, As, Bi, Se, 희토류 원소, 알칼리성 원소 및 알칼리토류 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 바람직하게는, X2는 Pd를 포함한다.
일반 화학식(II)의 혼합된 금속 산화물 촉매에서, X2는 선택적인 성분이고, 즉, z는 0과 같을 수 있다. 대안적으로, z는 0보다 초과일 수 있다. 바람직하게는, z는 0.001 내지 1.0의 범위이다. 바람직하게는, z는 예를 들어 0.002 이상, 0.003 이상, 0.004 이상 또는 0.005 이상과 같은 0.001 이상이다. z는 바람직하게는 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하 또는 0.1 이하이다. 보다 바람직하게는, z는 0.005 내지 0.1 범위이다.
일반 화학식(II)의 마감 촉매는 W 또는 Cu를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 일반 화학식(II)의 마감 촉매는 주요 결정상으로서 2θ가 6.7°, 7.8°, 22.1° 및 27.2°에서 주요 피크를 갖는 사방정계 상을 나타내는 X-선 회절 패턴을 갖는다. 본원에서 사용된 바, 용어 "주요 피크"는 피크 강도가 X-선 회절 패턴에서 분명하게 관찰되고, 즉, 가장 높은 강도를 갖는 피크 중 적어도 1%의 신호 강도를 갖는 것을 의미한다.
촉매 조성물은 아크롤레인-산화성 촉매층 및 마감 촉매층을 포함할 수 있다. 마감 촉매층은 아크롤레인-산화성 촉매층 부근에 존재할 수 있거나, 마감 촉매층은 아크롤레인-산화성 촉매층으로부터 분리될 수 있다.
대안적으로, 촉매 조성물은 상기 촉매들의 구배 프로파일(gradient profile)을 가질 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성물의 일 말단은 주로 아크롤레인-산화성 촉매로 구성될 수 있고, 다른 말단은 주로 마감 촉매로 구성될 수 있으며, 두 촉매의 비율은 일 말단에서 다른 말단까지 달라질 수 있다.
촉매 조성물 내 마감 촉매의 중량%는 아크롤레인-산화성 촉매의 중량보다 미만일 수 있고, 예를 들어 마감 촉매는 아크롤레인-산화성 촉매 및 마감 촉매의 총 중량의 50 중량% 미만으로 포함된다. 바람직하게는, 마감 조성물의 중량은 아크롤레인-산화성 촉매 및 마감 촉매의 총 중량의 40% 미만, 30% 미만, 25 중량% 미만, 20 중량% 미만, 15% 중량% 미만 또는 10 중량% 미만으로 포함된다.
마감 촉매는 아크롤레인-산화성 촉매 및 마감 촉매의 총 중량의 적어도 5 중량%로 포함된다. 바람직하게는, 마감 촉매는 아크롤레인 산화성 촉매 및 마감 촉매의 총 중량의 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량% 또는 적어도 20 중량%로 포함된다.
본 발명의 다른 양태는 아크릴산을 제조하는 공정에 관한 것이다.
아크릴산을 제조하는 공정은 아크롤레인을 포함하는 가스 스트림을 아크롤레인-산화성 촉매와 접촉시켜서 생성물 스트림 A를 형성하는 단계를 포함한다. 생성물 스트림 A는 아크릴산 및 적어도 하나의 알데히드 부산물을 포함한다. 생성물 스트림 A 내 적어도 하나의 알데히드 부산물은 예를 들어 아세트알데히드, 벤즈알데히드 또는 푸르푸랄을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바, 용어 "알데히드 부산물"은 아크릴산 제조 공정 동안 형성된 알데히드를 의미한다. 아크롤레인은 알데히드이지만, 알데히드 부산물은 아니다.
생성물 스트림 A는 이후 마감 촉매와 접촉하여 아크릴산을 포함하는 생성물 스트림 B를 형성한다. 생성물 스트림 B는 생성물 스트림 A에 존재하는 적어도 하나의 알데히드 부산물보다 더 낮은 중량%를 포함한다. 생성물 스트림 B는 생성물 스트림 A보다 적어도 25% 미만의 적어도 하나의 알데히드 부산물, 바람직하게는 생성물 스트림 A보다 적어도 30% 미만의 적어도 하나의 알데히드 부산물, 적어도 40% 미만의 적어도 하나의 알데히드 부산물, 적어도 50% 미만의 적어도 하나의 알데히드 부산물, 적어도 60% 미만의 적어도 하나의 알데히드 부산물 또는 적어도 70%의 적어도 하나의 알데히드 부산물을 포함할 수 있다.
생성물 스트림 B는 생성물 스트림 A보다 적어도 50% 미만의 아세트알데히드를 포함한다. 바람직하게는, 생성물 스트림 B는 생성물 스트림 A보다 예를 들어 적어도 70% 미만, 적어도 80% 미만 또는 적어도 90% 미만과 같은 적어도 60% 미만의 아세트알데히드를 포함한다.
본 발명에서 사용된 아크롤레인-산화성 촉매 및 마감 촉매는 본원에 개시된 촉매의 실시형태로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 아크롤레인-산화성 촉매는 일반 화학식(I)에 따른 혼합된 금속 산화물이고, 마감 촉매는 일반 화학식(II)에 따른 혼합된 금속 산화물 촉매이다.
아크롤레인-산화성 촉매 대 마감 촉매의 중량비는 적어도 1:1이다. 아크롤레인-산화성 촉매의 중량비는 예를 들어 적어도 3:1, 적어도 4:1, 적어도 5:1, 적어도 6:1, 적어도 7:1, 적어도 8:1 또는 적어도 9:1과 같은 적어도 2:1일 수 있다. 바람직하게는, 아크롤레인-산화성 촉매 대 마감 촉매의 중량비는 예를 들어 16:1 이하, 14:1 이하, 12:1 이하 또는 10:1 이하와 같은 20:1 이하이다.
아크롤레인을 포함하는 가스 스트림은 예를 들어 알칸, 알칸올, 알켄 또는 알켄알을 포함하는 공급 가스 스트림을 산화시켜서 아크롤레인을 형성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 공급 가스 스트림은 프로판 또는 프로필렌을 포함한다. 보다 바람직하게는, 공급 가스 스트림은 프로필렌을 포함한다. 공급 가스 스트림은 당업계에서 알려진 적합한 산화성 촉매와 접촉할 수 있다. 예를 들어, 적합한 프로필렌-산화성 촉매는 Mo- 및 Bi-계의 혼합된 산화성 촉매와 같은 상업적으로 입수 가능한 혼합된 금속 산화물 촉매로부터 선택될 수 있다.
상기 공정은 2-단계 반응기 시스템에서 수행될 수 있다. 이 실시형태의 개략도는 도 4에 도시되어 있다. 도 4에서, 2-단계 반응기 시스템(100)은 제1 단계 반응기(101) 및 제2 단계 반응기(102)를 포함한다.
제1 단계 반응기(101)는 프로필렌 산화성의 혼합된 금속 산화물 촉매(115)를 포함한다. 제2 단계 반응기(102)는 아크롤레인-산화성의 혼합된 금속 산화물 촉매(125) 및 마감 촉매(135)를 함유한다.
프로필렌을 함유하는 가스 공급물 스트림(110)은 제1 단계 반응기(101)로 유입되어 프로필렌이 프로필렌 산화성의 혼합된 금속 산화물 촉매와 접촉하게 됨으로써 아크롤레인을 포함하는 제1 생성물 스트림(120)을 형성한다.
제1 생성물 스트림(120)은 제2 단계 반응기(102)로 유입된다. 아크롤레인-산화성 촉매(125) 및 마감 촉매(135)는 상기 가스 스트림이 마감 촉매(135)와 접촉하기 전에 제1 생성물 스트림(120)이 아크롤레인-산화성 촉매(125)과 접촉하도록 제2 단계 반응기(102)에 배치된다. 제2 단계 반응기(102) 내부에서, 제1 생성물 스트림(120)이 아크롤레인-산화성 촉매와 접촉하는 경우 형성된 생성물은 상기 다양한 실시형태와 관련하여 기재된 생성물 스트림 A와 동일하다. 제2 단계 반응기(102)에서 배출되는 것은 아크릴산을 포함하는 생성물 스트림(150)이다. 아크롤레인-산화성 촉매(125) 및 마감 촉매(135) 모두와 접촉하게 되는 생성물 스트림(120)의 가스 생성물을 함유하는 생성물 스트림(150)은 상기 다양한 실시형태에서 논의된 생성물 스트림 B와 동일하다.
대안적으로, 상기 공정은 도 5에 개략적으로 도시된 것과 같은 3-단계 반응기 시스템에서 수행될 수 있다.
도 5에서, 3-단계 반응기 시스템(200)은 제1 단계 반응기(201), 제2 단계 반응기(202) 및 제3 단계 반응기(203)를 포함한다.
제1 단계 반응기(201)는 프로필렌-산화성의 혼합된 금속 산화물 촉매(215)를 함유하고, 제2 단계 반응기(202)는 아크롤레인-산화성의 혼합된 금속 산화물 촉매(225)를 함유하며, 제3 단계 반응기(203)는 마감 촉매(235)를 함유한다.
프로필렌을 함유하는 가스 공급 스트림(210)은 제1 단계 반응기(201)로 유입되어 프로필렌이 프로필렌-산화성의 혼합된 금속 산화물 촉매와 접촉하게 됨으로써 아크롤레인을 포함하는 제1 생성물 스트림(220)을 형성한다.
제1 생성물 스트림(220)은 제2 단계 반응기(202)로 유입된다. 제1 생성물 스트림(220)은 아크롤레인-산화성 촉매(225)와 접촉하여 아크롤레인을 아크릴산으로 선택적으로 산화시킨다. 제2 생성물 스트림(220)은 제2 단계 반응기(202)에서 배출된 후 제3 단계 반응기(203)로 유입되어 제2 생성물 스트림(220)이 마감 촉매(235)와 접촉함으로써 생성물 스트림(250)을 생성한다.
도 5에서 도시된 공정에서, 생성물 스트림(230)은 상기 특정 실시형태에서 기재된 생성물 스트림 A와 동일하고, 생성물 스트림(250)은 생성물 스트림 B와 동일하다. 생성물 스트림(250)은 생성물 스트림(230)보다 더 낮은 양의 알데히드 부산물을 함유한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
합성 1 결정질의 MoVTeNb 산화물 마감 촉매의 제조
공칭(nominal) 조성물 Mo1.0V0.285Te0.21Nb0.164Pd0.01On의 혼합된 금속 산화물 촉매를 포함하는 마감 촉매를 하기 방식으로 제조하였다:
암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이드(35.7 g, Fisher Scientific), 암모늄 메타바나데이트(6.74 g, Sigma Aldrich) 및 텔루르산(9.74 g, Sigma Aldrich)을 70℃로 예열되었던 200 ml의 탈이온(D.I.)수에 순차적으로 용해시킴으로써 Mo(VI), V(V) 및 Te(IV) 염을 함유하는 수성 용액을 제조하였다. 상기 혼합된 염 용액을 투명한 용액이 형성되도록 70℃에서 20분 동안 교반하였다. 이어서, 5 ml의 농축된 질산(물 중 70 중량%, Sigma Aldrich)을 교반 하에 상기 용액에 첨가하였다.
별도로, 180 ml의 탈이온수에 암모늄 니오븀 옥살레이트(15.24 g, 독일 고슬라 소재 H.C. Stark)와 옥살산 이수화물(3.95 g, Sigma Aldrich)을 함유하는 수성 용액을 실온에서 제조하였다.
상기 Mo/V/Te 용액은 교반 하에 가열하며 유지하였다. 이어서, 가열을 멈추고, 상기 Nb-함유 용액을 상기 Mo/V/Te 용액에 첨가하였다. 두 용액이 혼합된 후 즉시 겔화가 일어났다. 상기 혼합물을 5분 동안 교반하였고, 둥근-바닥의 회전식 플라스크로 옮기기 전에 슬러리가 되었다.
상기 슬러리 내 물은 10 내지 50 mmHg(1.33 내지 6.67 kPa)의 진공 하 50℃에서 회전식 증발기를 통해 제거하였다. 상기 고체 물질을 추가로 진공 오븐에서 실온으로 밤새 건조하였다.
상기 건조된 고체 물질을 석영 튜브의 중간에 배치하고, 석영 모(quartz wool)를 상기 튜브 내 상기 고체 물질층의 양쪽 말단에 충전하였다. 상기 튜브를 전기 퍼니스(electrical furnace)의 중간에 배치하였다. 상기 물질은 유동 공기(80 내지 100의 표준 cm3/분, 이하에서 SCCM)에서 10℃/분의 가열 속도로 실온에서 275℃로 하소하였고, 275℃의 온도를 1시간 동안 유지하였다. 상기 유동 가스를 이후 아르곤이나 질소와 같은 불활성 가스(80 내지 100 SCCM)로 교체하였다. 퍼니스 온도를 2℃/분의 속도로 275℃에서 600℃로 상승시켜서 2시간 동안 불활성 가스 분위기 하 600℃에서 유지하였다. 이로 인해 공칭 조성물 Mo1.0V0.285Te0.21Nb0.164Pd0.01On을 갖는 MoVTeNb 산화물을 생성하였다.
상기 MoVTeNb 산화물 분말의 결정화도 및 결정상은 니켈이 여과된 구리 Ka 방사선의 50kV/200mA에서 Rigaku D/MAX 2500을 사용하여 X-선 분말 회절로 의해 분석하였다. 상기 샘플은 신호 획득을 위해 2의 각도의 2θ에서 분 당 0.03 각도씩 전진하여 5 내지 50의 각도의 2θ에서 주사(scan)하였다. 반사 기하학을 사용하였고, 샘플을 20 RPM에서 회전시켰다. 샘플은 표준 부피 XRD 샘플 홀더에 건조 분말을 압착하여 충전하고 평평하게 하였다.
상기 MoVTeNb 산화물의 X-선 회절 패턴은 도 1에 도시되어 있고, 주요 결정상으로서 2θ가 6.7°, 7.8°, 22.1°, 및 27.2°에서 주요 피크를 갖는 사방정계 상을 나타낸다.
상기 MoVTeNb 산화물은 하소 후 10 미만의 매시 입자로 분쇄하였다. 상기 입자를 이후 "냉각-분쇄기(cryo-grinder)", SPEX CertiPrep(미국 뉴저지주 메투첸 소재)의 모델 6850 냉동기/분쇄기에서 분쇄하였다. 약 5 g의 작은 입자를 강철 실린더를 갖는 실린더형 플라스틱 튜브에 배치하였다. 상기 튜브의 말단은 강철로 막았다. 상기 전체 장치를 액상 질소에 침지시킨 후 상기 강철 실린더를 상기 튜브 내에서 자석의 작용에 의해 앞뒤로 이동시켰다. 상기 샘플을 3.5분의 분쇄 전에 5분 동안 미리 냉각하였다. 냉각 후 2분 간격 후에 상기 샘플을 또 다른 3.5분 동안 다시 분쇄하였다. 상기 분쇄된 분말을 상기 튜브로부터 제거하고, 하기 실시예 1의 성능 평가를 위해 14 내지 20 매시의 입자로 압착하여/체로 걸렀다.
합성 2 결정질의 Mo3VOx 촉매의 제조
결정질의 Mo3VOx 촉매를 문헌[Catal. Sci. Technol., 2016, 6, 617-629] 및 상기 문헌에 인용된 참고문헌에서 보고된 절차에 따라 제조하였다. 유사한 수열 합성 절차를 국제공개 WO 2005/120702 A1호 및 미국 특허 US 9,181,169 B2호에 개시된 바와 같이 Mo-V계의 산화물 촉매의 제조에 사용하였다.
바나딜 설페이트(7.0 g VOSO4ㆍnH2O)와 암모늄 헵타몰리브데이트(14.5 g (NH4)6Mo7O24) 모두를 각각 200ml의 고순도 물에 용해시켰다. 완전히 용해된 직후, 청색의 바나데이트 용액을 무색의 몰리브데이트 용액에 부어서 진갈색의 현탁액을 제조하였다.
10분 동안 교반한 후, 농축된 황산을 한 방울씩 첨가하여 pH를 2.2로 조절하였다. 상기 혼합물을 주위에서 2시간 동안 교반한 후 125 ml의 Parr 분해 반응기(Parr digestion reactor) 5개에 분할하였다.
각각의 반응기는 밀봉하여 모두 175℃의 오븐에 넣었다. 175℃의 온도에서 18시간 후에, 상기 오븐을 끄고 100℃ 미만으로 냉각되도록 하였다. 상기 반응기들을 제거하여 물에 냉각시켰다. 개봉하여 맑은 약간의 색을 띄는 상청액은 붓고 진한 고체는 신선한 물로 제거하여 수집하였다. 모든 생성물을 결합하여 많은 과량의 신선한 물로 여과기에서 세척하였다.
상기 고체를 90℃에서 건조하였다. 건조된 고체는 분쇄한 후 325 ml의 0.4 몰의 옥살산(16.5 g 옥살산/325 ml 물)에서 30분 동안 현탁시켰다. 이어서, 추출된 고체를 여과시키고 과량의 물로 세척하여 수집한 후 90℃에서 건조하였다.
상기 건조된 분말 중 약 절반을 석영 보트(quartz boat)에 배치하여 튜브 퍼니스 내 석영 튜브에 삽입하였다. 질소 퍼지를 10분 동안 실시한 후 모두 질소 퍼지를 유지하는 상태에서 상기 시스템을 수 시간 동안 500℃로 가열하여 2시간 동안 온도를 유지하고 주위로 천천히 냉각되도록 하였다. 상기 열처리된 고체를 수집한 후, 두 번째 회분을 처리하지 않은 잔여 샘플에 수행하였다.
고체를 단일 샘플로 결합하였다. 상기 샘플을 압착하여 14 내지 20 매시 입자로 체를 걸러서 성능 평가를 준비하였다.
상기 샘플을 구리 Ka 방사선(파장 1.54059 Å)을 사용한 Bruker D8 회절분석기에서 작동시켰다. 상기 샘플을 5 내지 50 각도의 2θ에서 주사하였다. 반사 기하학을 사용하였고, 샘플을 20 RPM에서 회전시켰다. 샘플은 표준 부피 XRD 샘플 홀더에 건조 분말을 압착하여 충전하고 평평하게 하였다.
공칭 조성물 Mo3VOx 산화물의 XRD 패턴은 도 2에 도시되어 있고, 상기 산화물이 사방정계 상을 함유하는 것을 나타낸다.
비교예 1 프로필렌의 아크롤레인으로의 산화로부터의 제1 단계 반응기 배출물의 상업적 R2 촉매를 단독으로 사용한 산화
프로필렌의 아크롤레인 및 아크릴산으로의 산화를 2 단계에서 수행하였다. 아크릴산을 제조하는 2-단계 프로필렌 산화 공정에서 제1 단계와 유사하게 프로필렌의 산화를 튜브형 반응기에서 수행하여 가스 혼합물을 생성하였다. 2.54 cm(1") 외경(OD)의 스테인리스강(SS) 제1 단계 튜브 반응기(0.834" ID)에 로딩하기 전에 Nippon Kayaku Co.(일본 도쿄 소재)으로부터의 15 ml의 Mo- 및 Bi-계의 혼합된 금속 산화물 촉매 R1(프로필렌-산화성 촉매)을 15 ml의 1/8" Denstone™ 57 비드(오하이오주 스토우 소재 Saint-Gobain Norpro)과 혼합하였다. 상기 반응기 튜브를 클렘-셀(clam-shell) 전기 퍼니스에서 340℃ 초과로 가열하였다. 제1 단계 튜브 반응기로의 공급물은 24.0 ml/분의 프로필렌, 211.6 ml/분의 공기, 34.0 ml/분의 N2 및 1.44 g/시간의 탈이온수의 혼합물이었다. 모든 가스 유량의 수치는 표준 온도(0℃) 및 표준 압력(101.3 kPa) 조건 하의 것이다. 상기 물은 실린지 펌프에 의해 160 내지 170℃로 가열된 SS 혼합기 용기로 주입하였다. 다른 공급물 가스는 질량 흐름 제어기로 조절하였다. R1-배출물로 지명된 상기 제1 단계 반응기로부터의 배출물을 170 내지 200℃로 조절된 표면 온도를 갖는 외부로부터 가열된 이송 라인을 통해 제2 단계 반응기로 직접 공급하였다.
상기 제1 단계 반응기의 온도는 96.0 내지 97.5% 범위의 일정한 프로필렌 전환율 및 66 내지 69% 범위의 산소 전환율을 수득하기 위해 조절하였다. 프로필렌 및 산소의 전환율을 하기 식을 사용하여 계산하였다.
프로필렌 전환율(%) = (공급된 프로필렌의 몰 - R1-배출물 내 프로필렌의 몰)/공급된 프로필렌의 몰.
산소 전환율(%) = (공급된 산소의 몰 - R1-배출물 내 산소의 몰)/공급된 산소의 몰.
R1-배출물을 공급물로 사용하여 아크롤레인 및 아세트알데히드를 상응하는 산으로 산화시키는 제2 단계 반응기의 성능을 평가하였다. 96.5%의 프로필렌 전환율 및 67.7%의 O2 전환율을 갖는 R1-배출물의 통상적인 조성은 표 1에 기재되어 있다.
Nippon Kayaku Co.(일본 도쿄 소재)으로부터의 15 ml의 Mo- 및 V-계의 통상적인 R2 촉매(아크롤레인-산화성 촉매)를 15 ml의 1/8" Denstone™ 비드와 혼합하였다. 상기 혼합물을 1" OD 및 0.834" ID를 갖는 U-형 SS 튜브의 공급 주입구 측에 로딩하였다. 상기 U-형 튜브의 다른 내부 공간은 Denstone™ 비드로 충전하였다. 상기 U-형 튜브를 유동화 샌드 배스 퍼니스(fluidized sand bath furnace)에 넣고 촉매층 부분이 상기 샌드 배스에 침지되도록 하였다. 공기를 사용하여 상기 샌드를 3.3 내지 3.5 SCFM(표준 ft3/분)의 유량으로 유동시켰다. 상기 배스에서의 온도차는 높은 공기 유량을 유지함으로써 3℃ 이하로 조절하였다. R1-배출물 내 아세트알데히드와 같은 다른 유기 성분의 산화와 함께 아크롤레인의 아크릴산으로의 더 높은 전환율을 획득하기 위해 상기 배스의 온도를 상승시켰다. 상기 제2 단계 반응기로부터의 배출물은 R2-배출물로서 지명하였다.
R1-배출물 또는 R2-배출물을 개별적으로 수집하여 분석하였다. 배출물은 0 내지 1℃로 설정된 재순환 칠러(recirculation chiller)에 연결된 ¼" 구리 코일로 둘러싸인 100 내지 500 ml의 스테인리스 용기인 트랩(Trap) 1을 통해 먼저 흘렀다. 트랩 1을 빠져나간 가스는 물/얼음에 침지된 제2 트랩, 트랩 2 및 드라이 아이스/이소-프로판올 혼합물에 침지된 제3 및 제4 트랩(트랩 3A 및 트랩 3B)을 통해 흘렀다. 트랩 2는 물/AA가 드라이 아이스/이소-프로판올 트랩에서 동결되어 압력 상승을 초래할 수 있기 때문에 높은 양의 물 또는 아크릴산이 드라이 아이스/이소-프로판올 트랩에 유입되는 것을 방지하는 보호 트랩으로서의 역할을 주로 하였다. 트랩 수집 시간은 통상적으로 2 내지 4 시간이었다. 중합체 형성을 방지하기 위해 샘플 수집 전에 6 내지 12 g의 억제제 용액을 트랩 2, 트랩 3A 및 3B에 주입하였다. 트랩 2는 매우 적은 양의 물질을 대부분의 시간 동안 수집하였다. 이소-프로판올 내 0.2 중량%의 하이드로퀴논을 억제제 용액으로서 사용하였다.
상기 드라이 아이스/이소-프로판올 트랩으로부터의 오프-가스(off-gas)를 열전도도 검출기 및 5 Å 몰-체(mol-sieve)/실리카겔 컬럼이 장착된 GC를 통해 온라인으로 분석하였다. 상기 오프 가스에서 주요 가스 성분은 통상적으로 질소, 산소, 미반응된 프로필렌, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하였다. 트랩 1 및 트랩 2(존재하는 경우)로부터 수집된 액체는 T-1 샘플로 표지된 한 샘플로 결합하였다. 트랩 3A 및 트랩 3B로부터 수집된 액체는 각각 T-3A 및 T-3B로 표지하였다. 상기 T-1, T-3A 및 T-3B 샘플을 불꽃 이온화 검출기 및 모세관 컬럼(DB-FFAP 123-3232E)이 장착된 GC를 통해 오프-라인 분석을 수행하였다. 주요 생성물, 예를 들어 아크릴산, 아크롤레인, 아세트알데히드, 아세톤, 프로피온산, 아세트산의 양을 수득하였다.
제2 단계 반응기 후의 아크롤레인, 아세트알데히드 및 아크릴산의 수율, 및 탄소 질량 균형을 하기 식을 사용하여 계산하였다:
아크롤레인의 수율(%) = (R2-배출물 내 아크롤레인의 몰)/공급된 프로필렌의 몰*100
아세트알데히드의 수율(%) = (R2-배출물의 아세트알데히드의 몰/1.5)/공급된 프로필렌의 몰*100
아크릴산의 수율(%) = (R2-배출물의 아크릴산의 몰)/공급된 프로필렌의 몰*100
탄소 질량 균형(%) = (CO2, CO, 프로필렌, 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인, 아세트산, 프로피온산, 아크릴산을 포함하는 R2-배출물의 분자에서 탄소의 총량)/(공급된 프로필렌에서 탄소의 총량)*100
상기 아크롤레인 수율, 아세트알데히드 수율 및 아크릴산 수율은 하기 표 2에 기재되어 있다. 아크롤레인 및 아세트알데히드의 수율은 R2 반응기 배스 온도가 증가함에 따라 감소하였고, 이에 따라 AA의 수율은 증가하였다. 그러나, 심지어 292℃에서, 아크롤레인의 수율은 여전히 1.91%이고, 아세트알데히드의 수율은 0.074%이며, AA의 수율은 86% 이하였다.
실시예 1 프로필렌의 아크롤레인으로의 산화로부터의 제1 단계 반응기 배출물의 산화 시 상업적 R2 촉매층 후에 MoVTeNb 산화물 마감 촉매의 첨가
시험 조건은 1.0 g의 14 내지 20 매시의 MoVTeNb 산화물 입자(합성 1에서 제조)와 희석제로서의 9.0 g의 Carborundum #12의 과립(뉴저지주 토로페어 소재 Hengar Co.) 혼합물을 도 3에 도시된 바와 같이 "U-형" 반응기 튜브의 배출구 부문(outlet arm)에 로딩한 것을 제외하고 "비교예 1"에서와 동일하게 유지하였다. 상기 촉매층의 상하 공간은 Denstone™ 57 비드로 충전하였다.
아크롤레인, 아세트알데히드 및 아크릴산의 수율은 표 2에 기재되어 있다. 아크롤레인의 수율은 277℃의 배스 온도에서 1.2%로 감소하였고, 아세트알데히드는 검출 한계 미만이었다(액체 샘플에서 약 5 ppm). 아크롤레인의 수율은 282℃의 배스 온도에서 1% 미만으로 감소하였고, AA 수율은 87%이었다.
비교예 2 프로필렌의 아크롤레인으로의 산화로부터의 제1 단계 반응기 배출물의 산화 시 상업적 R2 촉매층 후에 Mo3VOx 산화물 촉매의 첨가
시험 조건은 MoVTeNb 산화물 층을 1.0 g의 14 내지 20 매시의 Mo3VOx 산화물 입자(합성 2에서 제조)와 희석제로서의 9.0 g의 Carborundum #12 과립의 혼합물로 대체한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 유지하였다.
아크롤레인, 아세트알데히드 및 아크릴산의 수율은 표 2에 기재되어 있다. 아크롤레인의 수율은 287℃의 R2 배스 온도에서 1.05%로 감소했지만, 아세트알데히드 수율은 0.112%이었고, AA 수율은 단지 85.2%이었다.
사방정계 결정상을 갖는 추가적인 소량의 MoVTeNb 산화물 마감 촉매는 상업적인 R2 촉매를 단독으로 사용한 경우와 비교하는 경우 AA의 수율을 증가시키면서도 아크롤레인의 수율을 감소시키기 위해 필요한 배스 온도를 현저하게 감소시킬 수 있는 것을 발견한 것은 놀라운 일이다. 더 낮은 배스 온도는 상업적인 R2 촉매의 불활성화를 감속시킬 수 있다. 더욱이, 검출 한계 미만(액체 샘플에서 약 5 ppm)의 아세트알데히드의 감소는 아세트알데히드로 인해 초래되는 다운스트림 분리에서의 파울링을 완화시킬 수 있다.
추가적인 Mo3VOx 산화물(비교예 2)의 사용은 상업적인 R2 촉매를 단독으로 사용하는 경우와 비교하여 더 낮은 아크롤레인 수율을 획득하기 위해 필요한 배스 온도를 감소시켰다. 그러나, 아세트알데히드의 수율은 바람직하게는 감소되지 않았고, AA의 수율은 상업적인 R2 촉매를 단독으로 사용하는 경우와 비교하여 약간 더 낮았다.
Claims (10)
- 촉매 조성물로서,
a) 일반 화학식(I)의 혼합된 금속 산화물 촉매를 포함하는 아크롤레인-산화성 촉매;
MoVaA1 bA2 cA3 dOm (I)
상기 식에서,
A1은 W 및 Cu로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고;
A2는 Sb, Fe 및 Nb으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하며;
A3은 Y, Ti, Zr, Hf, Ta, Cr, Mn, Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Si, Te, Pb, P, As, Bi, Se, 희토류 원소, 알칼리성 원소 및 알칼리토류 원소로 구성된 군으부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고;
a는 0.01 내지 1.0의 범위이며;
b는 0.01 내지 1.5의 범위이고;
c는 0 내지 1.5의 범위이며;
d는 0 내지 1.0의 범위이고;
m은 상기 다른 원소들의 산화 상태에 따라 결정되며;
b) 하기 화학식(II)의 혼합된 금속 산화물 촉매를 포함하는 마감 촉매(finishing catalyst);
MoVwNbxX1 y X2 zOn (II)
상기 식에서,
X1은 Te 및 Sb로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고;
X2는 Y, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, As, Bi, Se, 희토류 원소 및 알칼리토류 원소로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하며;
w는 0.01 내지 1.0의 범위이고;
x는 0.01 내지 1.0의 범위이며;
y는 0.01 내지 1.0의 범위이고;
z는 0 내지 1.0의 범위이며;
n은 상기 다른 원소들의 산화 상태에 따라 결정되고;
상기 마감 촉매는 W 또는 Cu를 함유하지 않고, 주요 결정상(crystal phase)으로서 2θ가 6.7°, 7.8°, 22.1° 및 27.2°에서 주요 피크를 갖는 사방정계 상을 나타내는 X-선 회절 패턴을 가지며;
상기 아크롤레인-산화성 촉매는 상기 마감 촉매와는 상이한 화학적 조성을 갖는, 촉매 조성물. - 제1항에 있어서,
w는 0.1 내지 0.5의 범위이고;
x는 0.01 내지 0.5의 범위이며;
y는 0.05 내지 0.3의 범위이고;
z는 0 내지 0.2인, 촉매 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마감 촉매는 상기 아크롤레인-산화성 촉매 및 상기 마감 촉매의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만으로 포함되는, 촉매 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마감 촉매는 상기 아크롤레인-산화성 촉매 및 상기 마감 촉매의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만으로 포함되는, 촉매 조성물.
- 아크릴산을 제조하는 공정으로서,
a) 아크롤레인을 포함하는 가스 스트림을 아크롤레인-산화성 촉매와 접촉시켜서 생성물 스트림 A를 형성하는 단계, - 여기서, 적어도 하나의 알데히드 부산물이 상기 생성물 스트림 A에 존재함-;
b) 상기 생성물 스트림 A를 마감 촉매와 접촉시켜서 아크릴산을 포함하는 생성물 스트림 B를 형성하는 단계, - 여기서, 상기 생성물 스트림 B는 생성물 스트림 A보다 더 낮은 중량%의 상기 적어도 하나의 알데히드 부산물을 포함함 - 를 포함하고,
여기서,
i) 상기 아크롤레인-산화성 촉매는 일반 화학식(I)의 혼합된 금속 산화물 촉매를 포함하고;
MoVaA1 bA2 cA3 dOm (I)
상기 식에서,
A1은 W 및 Cu로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고;
A2는 Sb, Fe 및 Nb으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하며;
A3은 Y, Ti, Zr, Hf, Ta, Cr, Mn, Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Si, Te, Pb, P, As, Bi, Se, 희토류 원소, 알칼리성 원소 및 알칼리토류 원소로 구성된 군으부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고;
a는 0.01 내지 1.0의 범위이며;
b는 0.01 내지 1.5의 범위이고;
c는 0 내지 1.5의 범위이며;
d는 0 내지 1.0의 범위이고;
m은 상기 다른 원소들의 산화 상태에 따라 결정되며;
ii) 상기 마감 촉매는 일반 화학식(I)의 혼합된 금속 산화물 촉매를 포함하고;
MoVwNbxX1 y X2 zOn (II)
상기 식에서,
X1은 Te 및 Sb로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고;
X2는 Y, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, As, Bi, Se, 희토류 원소 및 알칼리토류 원소로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하며;
w는 0.01 내지 1.0의 범위이고;
x는 0.01 내지 1.0의 범위이며;
y는 0.01 내지 1.0의 범위이고;
z는 0 내지 1.0의 범위이며;
n은 상기 다른 원소들의 산화 상태에 따라 결정되고;
상기 마감 촉매는 W 또는 Cu를 함유하지 않고, 주요 결정상으로서 2θ가 6.7°, 7.8°, 22.1° 및 27.2°에서 주요 피크를 갖는 사방정계 상을 나타내는 X-선 회절 패턴을 가지며;
상기 아크롤레인-산화성 촉매는 상기 마감 촉매와는 상이한 화학적 조성을 갖는, 공정. - 제5항에 있어서, 상기 아크롤레인-산화성 촉매는 상기 마감 촉매로부터 업스트림(upstream)에 배치되는, 공정.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 아크롤레인-산화성 촉매 및 상기 마감 촉매는 반응기에서 단일 촉매층(catalyst bed)으로서 형성되는, 공정.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 마감 촉매는 상기 아크롤레인-산화성 반응기를 보유하는 반응기에 후속하는 반응기에 존재하는, 공정.
- 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a) 이전에 프로필렌-산화성 촉매의 존재 하에 프로필렌을 산화시킴으로써 아크롤레인을 포함하는 가스 스트림을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 공정. - 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마감 촉매는 상기 아크롤레인-산화성 촉매 및 상기 마감 촉매의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만으로 포함되는, 공정.
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