CN113661002A - 使用高活性和选择性催化剂在丙烯酸生产中减少醛副产物的方法 - Google Patents

Abstract

催化剂组合物包含丙烯醛氧化催化剂，该催化剂包含通式(I)的混合金属氧化物催化剂：MoV_aA¹ _bA² _cA³ _dO_m (I)其中A¹包含至少一种选自W和Cu的元素；A²包含选自由Sb、Fe和Nb组成的组中的至少一种元素；A³包含选自由Y、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、Mn、Re、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Si、Te、Pb、P、As、Bi、Se、稀土元素、碱元素和碱土元素组成的组中的至少一种元素；a范围为0.01至1.0；b范围为0.01至1.5；c范围为0至1.5；d范围为0至1.0；m取决于其他元素的氧化态。催化剂组合物进一步包含精加工催化剂，其包含通式(II)的混合金属氧化物催化剂：MoV_wNb_xX¹ _yX² _zO_n (II)其中X¹包含至少一种选自Te和Sb的元素；X²包含选自由Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、As、Bi、Se、稀土元素和碱土元素组成的组的至少一种元素；w范围为0.01至1.0；x范围为0.01至1.0；y范围为0.01至1.0；z范围为0至1.0；n取决于其他元素的氧化态。精加工催化剂不含W或Cu，并且X射线衍射图显示斜方晶相为主晶相，主峰2θ分别为6.7°、7.8°、22.1°和27.2°。丙烯醛氧化催化剂具有与精加工催化剂不同的化学组成。还公开了生产丙烯酸的方法。

Description

使用高活性和选择性催化剂在丙烯酸生产中减少醛副产物的 方法

技术领域

本发明涉及生产丙烯酸的催化剂和方法，更具体地涉及高活性和选择性催化剂和使用这种催化剂减少丙烯酸生产中醛副产物的方法。

背景技术

丙烯酸及其酯在工业上是很重要的，可用于制造广泛应用的聚合物，包括但不限于粘合剂、涂料、薄膜、生物医学载体和设备以及粘合剂。除其他方法外，丙烯酸可以通过烷烃、烷醇、烯烃或链烯醛的催化气相氧化来生产。

一种广泛实施的方法是例如丙烷、丙烯或丙烯醛的催化气相氧化。这些原料通常用惰性气体如氮气、一氧化碳、二氧化碳、饱和烃和/或蒸汽稀释，并且然后在升高的温度(例如，20℃至400℃)下与具有或不具有分子氧的混合金属氧化物催化剂(例如，含有一种或多种钼(Mo)、钒(V)、钨(W)和铁(Fe)的混合金属氧化物催化剂)，接触以被氧化成丙烯酸。

以Mo和V为主要元素的混合金属氧化物催化剂已用于丙烯醛氧化成丙烯酸。例如，丙烯醛氧化成丙烯酸是使用丙烯制造丙烯酸时的第二步。混合金属氧化物催化剂除Mo和V外，一般还含有选自W、铜(Cu)、镍(Ni)中的一种或多种元素，并且对丙烯醛氧化成丙烯酸的选择性很高，产率一般在92％以上。然而，由于这种放热反应会导致高温和“热点”(即催化剂床内温度高于浴温的位置)的形成，混合氧化物催化剂的活性和选择性会随着时间的推移而恶化，导致丙烯酸产率下降和频繁更换催化剂。

已经进行改进以减少催化剂失活并延长催化剂的寿命。例如，欧洲专利号EP0792866报道使用不同尺寸的催化剂粒料，使得从原料气体入口侧到出口侧粒径变小以降低反应器温度和热点，从而延长催化剂寿命。

欧洲专利申请公开号EP 1749573A1公开通过改变催化剂组成来降低温度随时间的升高速率以延长催化剂寿命而使用至少两个具有不同活性的反应区。催化剂包含Mo、V、锑(Sb)、Cu以及铌(Nb)和W中的至少一种，并且还可以包含硅(Si)和碳(C)。

美国专利号7,365,228公开在产生“热点”的催化剂层旁边使用非活性材料层以降低热点之间的峰值温度，从而增加催化剂的寿命并实现更高的丙烯酸产率。

美国专利号8,623,780公开在混合金属氧化物的制备过程和/或催化剂的成型过程中使用包括C2-C6二醇或多元醇和硅粉的有机还原剂以提高催化剂的活性并提高沿着催化剂床的传热效率。结果，“热点”减少并且催化剂寿命和丙烯酸产率可以增加。

美国专利号9,181,169公开混合金属氧化物的水热合成以提高其对丙烯酸的活性和产率。

总之，这些努力在提高混合氧化物催化剂的寿命方面是有效的。然而，在使用那些催化剂和方法时存在其他问题。

由于在催化气相氧化过程中发生许多平行和后续的反应，并且由于使用惰性稀释气体，所得混合气体产物不仅含有丙烯酸，而且含有惰性稀释气体、杂质和副产物，必须从中分离丙烯酸。因此，接下来通常对混合产物气体进行吸收以从一些副产物和杂质中除去丙烯酸并形成丙烯酸溶液。已知使用吸收溶剂例如水或疏水性有机液体(例如但不限于甲苯、甲基异丁基酮(MiBK和二苯醚)或丙烯酸本身(例如在分馏柱中))用于吸收步骤。然后对所得丙烯酸溶液进行进一步的分离和纯化步骤，例如通过共沸或简单蒸馏，或结晶或萃取，以产生粗丙烯酸产物，其可以或不可以进行如所需的进一步的纯化或反应，取决于预期的最终用途。

除相对容易以从丙烯酸中除去的副产物(例如乙酸)外，混合气体产物还包含醛化合物，醛化合物在沸点和/或溶解度方面与丙烯酸密切相关，因此可能难以与丙烯酸分离。在氧化产物中形成的醛副产物可以包括，例如，一种或多种以下物质：甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛、苯甲醛、苯二甲醛、糠醛、原白莲花素，以及可能还有马来酸酐或其酸。基于从氧化反应获得的混合气体产物的总重量，混合气体产物中存在的醛组分的总量可以高达或甚至大于约2重量％。据报道，醛类化合物，尤其是低分子C₁至C₃类似物(甲醛、乙醛和丙醛)会在分离设备例如蒸馏塔、再沸器和热交换器设备中引发丙烯酸的聚合。特别地，本领域中已经表明，当甲醛与常见的聚合抑制剂如吩噻嗪(PTZ)、氢醌(HQ)和氢醌单甲醚(MeHQ)接触时，会产生固体(参见，例如，美国专利申请公开号2007/0167650)。糠醛和丙烯醛也被报道为丙烯酸加工中的污垢贡献者。

为了生产冰丙烯酸(GAA)或絮凝剂冰丙烯酸(FGAA)，必须将某些醛，例如丙烯醛、糠醛和苯甲醛的量减少到低于1ppm。

已经尝试减少在丙烯酸生产过程中形成的醛的量。这些方法使用选自伯胺和仲胺或其盐，例如酰肼或间苯二胺(m-PD))的化学清除剂与醛反应并形成具有更高沸点的加合物，从而减少粗丙烯酸中的醛杂质。高沸点加合物留在蒸馏塔底部物流中，而获得更纯的丙烯酸作为馏出物。例如，在美国专利号7,048,834和美国专利申请公开号2013/0281737中公开这样的方法。

然而，这些方法需要过量的化学清除剂以将醛浓度降低至所需水平，除了增加二聚体形成外，这还增加丙烯酸生产的额外成本。在下游工艺例如蒸馏或酯化中也观察到这些化学清除剂的结垢增加。

此外，除了增加成本和/或结垢外，化学清除剂还会引起其他问题。例如，m-PD很难处理，因为它在环境条件下是固体，并且很容易被氧化以与颜色复合。

已发现一类含有元素Mo、V、Nb和碲(Te)或Sb的新型混合金属氧化物催化剂对将丙烷氧化成丙烯酸具有活性和选择性。例如，美国专利号7,875,571、7,304,014和9,616,415公开用于将丙烷直接氧化成丙烯酸的MoVTeNb氧化物催化剂的组合物和制备方法。美国专利申请公开号2009/0076303报道使用MoVTeNb氧化物催化剂来还原丙酸，丙酸是来自直接丙烷氧化的丙烯酸中的杂质。虽然MoVTeNb氧化物可用于将丙烯醛氧化成丙烯酸，如美国专利号6,812,366中所报道，但当使用针对选择性丙烯醛氧化成丙烯酸优化的基于MoV的混合金属氧化物催化剂时，产率(89.4％，实施例7)低于报道的92％+产率。

因此，需要能够降低醛的温度和/或量的以高产率生产丙烯酸的催化剂和方法。

发明内容

本发明的一个方面涉及一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：

a)包含通式(I)的混合金属氧化物催化剂的丙烯醛氧化催化剂：

MoV_aA¹ _bA² _cA³ _dO_m (I)

其中：

A¹包含选自由W和Cu组成的组中的至少一种元素；

A²包含选自由Sb、Fe和Nb组成的组中的至少一种元素；

A³包含选自由Y、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、Mn、Re、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Si、Te、Pb、P、As、Bi、Se、稀土元素、碱元素和碱土元素组成的组中的至少一种元素；

a范围为0.01至1.0；

b范围为0.01至1.5；

c范围为0至1.5；

d范围为0至1.0；

m是取决于其他元素的氧化态；

b)包含通式(II)的混合金属氧化物催化剂的精加工催化剂：

MoV_wNb_xX¹ _yX² _zO_n (II)

其中：

X¹包含选自由Te和Sb组成的组中的至少一种元素；

X²包含至少一种选自由Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、As、Bi、Se、稀土元素和碱土元素组成的组的元素；

w范围为0.01至1.0；

x范围为0.01至1.0；

y范围为0.01至1.0；

z范围为0至1.0；

n取决于其他元素的氧化态；

精加工催化剂不含W或Cu，并且X射线衍射图显示斜方晶相作为主晶相，主峰2θ分别为6.7°、7.8°、22.1°和27.2°；和

丙烯醛氧化催化剂与精加工催化剂具有不同的化学组成。

本发明的第二方面涉及一种生产丙烯酸的方法，所述方法包括：

a)使包含丙烯醛的气流与丙烯醛氧化催化剂接触以形成产物流A，其中至少一种醛副产物存在于产物流A中；

b)使产物流A与精加工催化剂接触以形成包含丙烯酸的产物流B，其中产物流B包含比产物流A更低重量百分比的至少一种醛副产物；

其中：

i)丙烯醛氧化催化剂包含通式(I)的混合金属氧化物催化剂：

MoV_aA¹ _bA² _cA⁴ _dO_m (I)

其中：

A¹包含选自由W和Cu组成的组中的至少一种元素；

A²包含选自由Sb、Fe和Nb组成的组中的至少一种元素；

A³包含选自由Y、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、Mn、Re、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Si、Te、Pb、P、As、Bi、Se、稀土元素、碱元素和碱土元素组成的组中的至少一种元素；

a范围为0.01至1.0；

b范围为0.01至1.5；

c范围为0至1.5；

d范围为0至1.0；和

m是取决于其他元素的氧化态；

ii)包含通式(I)的混合金属氧化物催化剂的精加工催化剂：

MoV_wNb_xX¹ _yX² _zO_n (II)

其中：

X¹包含选自由Te和Sb组成的组中的至少一种元素；

X²包含至少一种选自由Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、As、Bi、Se、稀土元素和碱土元素组成的组的元素；

w范围为0.01至1.0；

x范围为0.01至1.0；

y范围为0.01至1.0；

z范围为0至1.0；

n取决于其他元素的氧化态；

精加工催化剂不含W或Cu，X射线衍射图显示斜方晶相作为主晶相，主峰2θ分别为6.7°、7.8°、22.1°和27.2°；和

丙烯醛氧化催化剂与精加工催化剂具有不同的化学组成。

附图说明

图1显示根据本发明的一个实施方案的MoVTeNb氧化物精加工催化剂的X射线衍射图。

图2显示Mo₃VO_x催化剂的X射线衍射图。

图3显示根据本发明的一个实施方案在反应器管中的丙烯醛氧化催化剂和精加工催化剂的填充。

图4是根据本发明的一个实施方案的两级反应器过程的示意图。

图5是根据本发明的一个实施方案的三级反应器过程的示意图。

具体实施方式

如本文所用，术语“一个/种(a/an)”、“所述”、“至少一个/种”、“一个/种或多个/种”以及它们的变型可互换使用。在术语“包括”、“包含”、“含有”以及它们的变型在说明书和权利要求书中出现时，这些术语不具有限制性含义。因此，例如，包含聚合抑制剂的第一混合金属氧化物催化剂组合物可被解释为表示该组合物包含至少一种聚合抑制剂。

如本文所用，通过端点叙述的数字范围包含归入所述范围内的所有数字(例如，1到5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应当理解，与本领域的普通技术人员将理解的一致，数字范围旨在包含并且支持包含在所述范围内的所有可能的子范围。例如，1到100的范围旨在传达1.1到100、1到99.99、1.01到99.99、40到6、1到55等。

如本文所用，数值范围和/或数值的表述，包括权利要求中的此类表述，可以理解为包括术语“约”。在这种情况下，术语“约”是指与本文所述的数值范围和/或数值基本相同的数值范围和/或数值。当公开多个端点时，本公开旨在涵盖任何两个公开端点之间的任何范围。

如本文所用，混合金属氧化物催化剂是指包含多于一种金属氧化物的催化剂。这种混合金属氧化物催化剂可以在载体，例如二氧化硅、氧化铝、碳化二氧化硅或本领域已知的不改变催化活性的其他材料上形成。本文公开的化学式涉及活性催化剂材料并且不包括任何载体。例如，在下面的通式(I)中，A³可以包含硅。在通式(I)中，d仅包括活性催化剂材料中的硅(如果存在)的量，并且不包括载体材料中的任何硅。

除非相反地陈述或由上下文暗示，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是截至本申请的存档日期的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何引用的专利、专利申请或公开的内容通过引用整体并入(或通过引用并入其等效的美国版本)，特别是关于限定的公开(在不与本公开中具体提供的任何限定不一致的程度上)和本领域的通常知识。

本发明人惊奇地发现，包含含有M、V、Nb和至少一种选自Te和Sb的元素的混合金属氧化物的精加工催化剂可以降低所需的温度，这继而可以减慢用于生产丙烯酸并延长催化剂的使用寿命。令人惊讶的是，与单独使用常规催化剂相比，精加工催化剂还可以减少产物流中醛副产物的量并且可以增加丙烯酸产率。产物流中醛副产物的减少可以减少化学清除剂的使用并且可以减轻下游过程中的结垢。

本发明的一个方面涉及一种包含两种混合金属氧化物催化剂的催化剂组合物。第一种催化剂是丙烯醛氧化催化剂，即丙烯醛氧化催化剂的主要功能是丙烯醛气相氧化生产丙烯酸。第二种催化剂是混合金属氧化物精加工催化剂。精加工催化剂使催化剂组合物能够解决用于生产丙烯酸的常规混合金属氧化物催化剂的一个或多个问题，同时保持丙烯酸的高产率。

丙烯醛氧化催化剂具有与精加工催化剂不同的化学组成。如本文所用，术语“不同的化学组成”是指催化剂组合物具有不同的分子式。例如，催化剂组合物可以在它们所含的元素方面不同，或催化剂组合物可以在它们所含元素的比例方面不同。优选地，丙烯醛氧化催化剂在所含元素方面不同于精加工催化剂。

精加工催化剂优选在200至350℃的范围内比丙烯醛氧化催化剂对醛氧化更具活性。

丙烯醛氧化催化剂可以包含Mo和V作为主要元素。优选地，丙烯醛氧化催化剂为通式(I)的混合金属氧化物催化剂：

MoV_aA¹ _bA² _cA³ _dO_m (I)

通式(I)的混合金属氧化物催化剂包含至少三种金属氧化物，包括Mo氧化物和V氧化物，即a和b大于零。优选地，a为至少0.01，例如至少0.05、至少0.1、至少0.2、至少0.3、至少0.4或至少0.5。在通式(I)中，a小于或等于1.0，例如小于0.9、小于0.8或小于0.7。优选地，a范围为0.1至0.6。

在通式(I)中，A¹可以包含至少一种选自W和Cu的元素。当A¹包含多于一种元素时，每种元素的量可以相同或不同。A¹是通式(I)中的必要元素。因此，通式(I)中A¹的量b大于零。例如，b可以是至少0.01、至少0.03、至少0.05、至少0.1、至少0.15或至少0.2。在通式(I)中，b可以小于或等于1.5，例如小于1.0、小于0.8、小于0.6或小于0.5。优选地，b范围为0.2至0.3。

A²可以包含Sb、Fe或Nb，或这些元素中的两种或三种的组合。A²是通式(I)的任选组分，即c等于0。或者，c可以大于零，例如至少0.01、至少0.02或至少0.05。在通式(I)中，c小于1.5，优选小于1.0、小于0.5、小于0.4、小于0.3或小于0.2。优选地，c范围为0.05至0.2。

在通式(I)中，A³可以包含至少一个选自Y、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、Mn、Re、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au中的至少一种元素、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Si、Te、Pb、P、As、Bi、Se、稀土元素、碱元素和碱土元素的元素。A³是通式(I)中的任选元素，即d可以等于0。或者，d可以大于零。如果存在，A³优选选自碱金属或碱土元素。

在通式(I)中，d小于或等于1.0。优选地，d小于或等于0.8、小于或等于0.6、小于或等于0.5、小于或等于0.4、小于或等于0.3或小于或等于0.25。d可以大于或等于0，例如大于或等于0.05、大于或等于0.1或大于或等于0.2。优选地，d范围为0.05至0.25

在通式(I)中，m取决于其他元素的氧化态。

可包括在通式(I)内的混合金属氧化物催化剂的制备描述于例如美国专利号5,959,143、6,383,978；6,641,996；6,518,216；6,403,525；6,407,031；6,407,280；and 6,589,907；美国公开申请号20030004379；美国临时申请序列号60/235,977；60/235,979；60/235,981；60/235,984；60/235,983；60/236,000；60/236,073；60/236,129；60/236,143；60/236,605；60/236,250；60/236,260；60/236,262；60/236,263；60/283,245；和60/286,218；和欧洲专利号EP 1 080 784；EP 1 192 982；EP 1 192 983；EP 1 192 984；EP 1 192 986；EP 1 192 987；EP 1 192 988；EP 1 192 982；EP 1 249 274；和EP 1 270 068。这种混合金属氧化物催化剂的合成可以通过本领域技术人员熟知的几种方法中的任一种来完成。

丙烯醛氧化催化剂优选在将丙烯醛氧化成丙烯酸方面具有高度选择性，产率为至少90％，例如，产率为至少91％、至少92％、至少93％或至少94％。

精加工催化剂可以包括通式(II)的混合金属氧化物催化剂：

MoV_wNb_xX¹ _yX² _zO_n (II)

在通式(II)中，X¹包含至少一种选自Te、Sb以及Te和Sb的组合的元素。

对于通式(II)的混合金属氧化物，w、x和y均大于零。因此，通式(II)的混合金属氧化物催化剂包括基于MoVNbTe的氧化物和基于MoVNbSb的氧化物。优选地，通式(II)的混合金属氧化物催化剂由MoVNbTe氧化物或MoVNbSb氧化物组成，即z为0。

通式(II)的精加工催化剂包含的V的量w为0.01至1.0，包括端值。优选地，w为至少0.1，例如至少0.2、至少0.3或至少0.4。w小于或等于1.0，例如小于或等于0.8、小于或等于0.6或小于或等于0.5。优选地，w范围为0.2至0.4。

在通式(II)中，混合金属氧化物催化剂中Nb的量x在0.01至1.0的范围内，包括端值。优选地，x为至少0.05，例如至少0.1、至少0.15或至少0.2。优选地，x小于或等于0.8、小于或等于0.6、小于或等于0.5、小于或等于0.4或小于或等于0.3。优选地，x范围为0.1至0.3。

X¹可以选自Sb、Te、以及Sb和Te的组合，可以以0.01至1.0范围内的量y存在。优选地，y为至少0.02，例如至少0.03、至少0.04、至少0.05、至少0.06、至少0.07、至少0.08、至少0.09或至少0.1。优选地，y小于或等于0.5，例如小于或等于0.4，或小于或等于0.3。更优选地，y范围为0.1至0.3。

X²可以包含至少一个选自Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、As、Bi、Se、稀土元素、碱元素和碱土元素的元素。优选地，X²包括Pd。

在通式(II)的混合金属氧化物催化剂中，X²是任选组分，即z可以等于0。或者，z可以大于零。优选地，z范围为0.001至1.0。优选地，z大于或等于0.001，例如大于或等于0.002、大于或等于0.003、大于或等于0.004或大于或等于0.005。z优选小于或等于0.5、小于或等于0.4、小于或等于0.3、小于或等于0.2或小于或等于0.1。更优选地，z范围为0.005至0.1。

通式(II)的精加工催化剂不含W或Cu。

优选地，通式(II)的精加工催化剂的X射线衍射图显示斜方晶相作为主晶相，主峰2θ分别位于6.7°、7.8°、22.1°和27.2°。如本文所用，术语“主峰”是指在X射线衍射图中明显观察到峰强度，即具有最高强度峰的至少1％的信号强度。

催化剂组合物可以包含一层丙烯醛氧化催化剂和一层精加工催化剂。精加工催化剂层可以与丙烯醛氧化催化剂层相邻，或精加工催化剂层可以与丙烯醛氧化催化剂层分开。

或者，催化剂组合物可以具有催化剂的梯度分布。例如，催化剂组合物的一端可以主要由丙烯醛氧化催化剂组成，另一端可以主要由精加工催化剂组成，并且两种催化剂的比率可以从一端到另一端变化。

催化剂组合物中精加工催化剂的重量百分比可以小于丙烯醛氧化催化剂的重量，例如，精加工催化剂占丙烯醛氧化催化剂和精加工催化剂的总重量的小于50重量％。优选地，精加工组合物的重量占丙烯醛氧化催化剂和精加工催化剂的总重量的小于40重量％、小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、小于15重量％或小于10重量％。

精加工催化剂占丙烯醛氧化催化剂和精加工催化剂的总重量的至少5重量％。优选地，精加工催化剂占丙烯醛氧化催化剂和精加工催化剂的总重量的至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％。

本发明的另一方面涉及生产丙烯酸的方法。

生产丙烯酸的方法包括使包含丙烯醛的气流与丙烯醛氧化催化剂接触以形成产物流A。产物流A包含丙烯酸和至少一种醛副产物。产物流A中的至少一种醛副产物可包括例如乙醛、苯甲醛或糠醛。如本文所用，术语“醛副产物”是指在丙烯酸生产过程中形成的醛。作为醛的丙烯醛不是醛副产物。

然后使产物流A与精加工催化剂接触以形成包含丙烯酸的产物流B。产物流B包含存在于产物流A中的较低重量百分比的至少一种醛副产物。产物流B可以包含比产物流A少至少25％的至少一种醛副产物，优选比产物流A少至少30％的至少一种醛副产物，少至少40％的至少一种醛副产物，少至少50％的至少一种醛副产物，少至少60％的至少一种醛副产物，或少至少70％的至少一种醛副产物。

产物流B包含比产物流A少至少50％的乙醛。优选地，产物流B包含比产物流A少至少60％，例如少至少70％，少至少80％，或少至少90％的乙醛。

本发明中使用的丙烯醛氧化催化剂和精加工催化剂可以选自本文公开的催化剂的实施方案。优选地，丙烯醛氧化催化剂为通式(I)的混合金属氧化物催化剂，精加工催化剂为通式(II)的混合金属氧化物催化剂。

丙烯醛氧化催化剂与精加工催化剂的重量比为至少1∶1。丙烯醛氧化催化剂与精加工催化剂的重量比可为至少2∶1，例如至少3∶1、至少4∶1、至少5∶1、至少6∶1、至少7∶1、至少8∶1或至少9∶1。优选地，丙烯醛氧化催化剂与精加工催化剂的重量比不大于20∶1，例如不大于16∶1、不大于14∶1、不大于12∶1、或不大于10∶1。

包含丙烯醛的气流可例如通过氧化包含烷烃、链烷醇、烯烃或链烯醛的进料气流以形成丙烯醛来生产。优选地，进料气流包含丙烷或丙烯。更优选地，进料气流包含丙烯。可以使进料气流与本领域已知的合适的氧化催化剂接触。例如，合适的丙烯氧化催化剂可以选自可商购的混合金属氧化物催化剂，例如基于Mo和Bi的混合金属氧化物催化剂。

该方法可以在两级反应器系统中进行。本实施方案的示意图在图4中显示。在图4中，两级反应器系统100包括第一级反应器101和第二级反应器102。

第一级反应器101包含氧化丙烯的混合金属氧化物催化剂115。第二级反应器102包含丙烯醛氧化混合金属氧化物催化剂125和精加工催化剂135。

包含丙烯的气态进料流110进入第一级反应器101，在其中丙烯与氧化丙烯的混合金属氧化物催化剂接触以形成包含丙烯醛的第一产物流120。

第一产物流120进入第二级反应器102。丙烯醛氧化催化剂125和精加工催化剂135布置在第二级反应器102中，使得第一产物流120在气流与精加工催化剂135接触之前与丙烯醛氧化催化剂125接触。在第二级反应器102内，当第一产物流120接触丙烯醛氧化催化剂时形成的产物等同于上文关于各种实施方案描述的产物流A。离开第二级反应器102的是包含丙烯酸的产物流150。包含已与丙烯醛氧化催化剂125和精加工催化剂135两者接触的产物流120的气态产物的产物流150等同于上文各种实施方案中讨论的产物流B。

或者，该方法可以在三级反应器系统中进行，例如图5中示意性所示的系统。

在图5中，三级反应器系统200包括第一级反应器201、第二级反应器202和第三级反应器203。

第一级反应器201包含丙烯氧化混合金属氧化物催化剂215，第二级反应器202包含丙烯醛氧化混合金属氧化物催化剂225，并且第三级反应器203包含精加工催化剂235。

包含丙烯的气态进料流210进入第一级反应器201，在其中丙烯与氧化丙烯的混合金属氧化物催化剂接触以形成包含丙烯醛的第一产物流220。

第一产物流220进入第二级反应器202。第一产物流220接触丙烯醛氧化催化剂225以选择性地将丙烯醛氧化成丙烯酸。第二产物流220离开第二级反应器202，然后进入第三级反应器203，其中第二产物流220与精加工催化剂235接触以产生产物流250。

在图5所示的过程中，产物流230相当于上述某些实施方案中描述的产物流A，并且产物流250相当于产物流B。产物流250含有比产物流230更低量的醛副产物。

以下实施例说明本发明，但不旨在限制本发明的范围。

实施例

合成1结晶MoVTeNb氧化物精加工催化剂的制备

包含标称组成Mo_1.0V_0.285Te_0.21Nb_0.164Pd_0.01O_n的混合金属氧化物催化剂的精加工催化剂以下列方式生产：

通过溶解四水合七钼酸铵(35.7g，来自Fisher Scientific)、偏钒酸铵(6.74g，来自Sigma Aldrich)和碲酸(9.74g，来自Sigma Aldrich)依次加入200ml预热至70℃的去离(DI)水中。将混合盐溶液在70℃下搅拌20分钟以确保形成澄清溶液。然后，在搅拌下向溶液中加入5ml浓硝酸(水中70重量％，来自Sigma Aldrich)。

单独地，在室温下制备在180ml去离子水中含有草酸铌铵(15.24g，来自HC Stark，Goslar，Germany)和草酸二水合物(3.95g，来自Sigma Aldrich)的水溶液。

Mo/V/Te溶液在加热下保持搅拌。然后，停止加热并将含Nb溶液加到Mo/V/Te溶液中。两种溶液混合后立即发生凝胶化。将混合物搅拌5分钟并在转移到圆底旋转烧瓶之前变成浆液。

在10-50mmHg(1.33-6.67kPa)的真空下，通过旋转蒸发器在50℃下除去浆液中的水。固体材料在真空烘箱中在室温下进一步干燥过夜。

将干燥的固体材料置于石英管中间，在固体材料床的两端塞入石英棉。管被放置在电炉的中心。将材料在流动空气中以10℃/min的加热速率(80-100标准立方厘米/分钟，以下简称SCCM)从室温煅烧至275℃，并在275℃下保持1小时。然后将流动的气体切换为惰性气体，例如氩气或氮气(80-100SCCM)。将炉温以2℃/min的速度从275℃升至600℃，并在惰性气体气氛中在600℃下保持两小时。这产生具有标称组成Mo_1.0V_0.285Te_0.21Nb_0.164Pd_0.01O_n的MoVTeNb氧化物。

MoVTeNb氧化物粉末的结晶度和晶相通过X射线粉末衍射使用Rigaku D/MAX 2500在50kV/200mA的镍过滤铜Kα辐射下进行分析。以每分钟2度的2θ以0.03度的步长从5至50度的2θ扫描样品以获取信号。使用反射几何结构，样品以20RPM旋转。样品是干粉压装并平整到标准体积的XRD样品架中。

MoVTeNb氧化物的X射线衍射图如图1示出，图1显示正交相作为主要晶相，2θ主峰为6.7°、7.8°、22.1°和27.2°。

MoVTeNb氧化物在煅烧后被粉碎成＜10目的颗粒。然后将颗粒在“低温研磨机”中研磨，该研磨机是来自SPEX CertiPrep(美国新泽西州梅图臣)的6850型冷冻机/研磨机。将大约5克小颗粒与钢筒一起放入圆柱形塑料管中。管的末端用钢盖住。将整个仪器浸入液氮中，然后钢筒在磁铁的作用下在管内来回穿梭。在研磨3.5分钟之前，将样品预冷却5分钟。在冷却2min后，再次研磨样品3.5min。从管中取出磨碎的粉末并压入/筛分成14-20目颗粒，用于以下实施例1中的性能评估。

合成2结晶Mo₃VO_x催化剂的制备

结晶Mo₃VO_x催化剂根据以下报道的程序制备：Catal.Sci.Technol.，2016，6，617-629和文章中引用的参考文献。如WO 2005/120702 A1和美国专利号9,181,169 B2中公开的，类似的水热合成程序用于制备基于Mo-V的氧化物催化剂。

硫酸氧钒(7.0g VOSO₄·nH₂O)和七钼酸铵(14.5g(NH₄)6M_o7O₂₄)均溶解在200ml高纯水中。一旦完全溶解，将蓝色钒酸盐溶液倒入无色钼酸盐溶液中，产生深棕色悬浮液。

在搅拌10分钟后，滴加浓硫酸将pH调至2.2。混合物在环境下搅拌2小时，然后分成5个125ml Parr消化反应器。

每个反应器都是密封的，并全部放入175℃的烘箱中。在175℃的温度下18小时后，关闭烘箱并让其冷却至＜100℃。取出反应器并在水中冷却。当打开时，倒掉清澈、略带颜色的上清液，用淡水刮掉深色固体并收集。合并所有产品并在过滤器上用大量过量的淡水洗涤。

固体在90℃下干燥。将干燥的固体压碎，然后在325ml 0.4M草酸(16.5g草酸/325ml水)中悬浮30分钟。然后通过过滤收集提取的固体并用过量的水洗涤，然后在90℃下干燥。

将大约一半的干燥粉末置于石英舟中并插入管式炉中的石英管中。进行10分钟的氮气吹扫，然后将系统加热至500℃，历时数小时，在该温度下保持2小时，然后缓慢冷却至环境温度，同时保持氮气吹扫。收集热处理后的固体后，第二批次用剩余的未处理样品进行。

将固体组合成单个样品。将样品压榨过筛成14-20目颗粒，准备进行性能评价。

样品在Bruker D8衍射仪上使用Cu Kα辐射(波长

)运行。从5至50度的2θ扫描样品。使用反射几何结构，样品以20RPM旋转。样品是干粉压装并平整到标准体积的XRD样品架中。

标称组成为Mo₃VO_x氧化物的氧化物的XRD图在图2中显示，这表明氧化物含有斜方相。

比较实施例1单独使用商业R2催化剂从丙烯氧化为丙烯醛的第1级反应器流出物的氧化

丙烯氧化成丙烯醛和丙烯酸分两个阶段进行。丙烯的氧化在管式反应器中进行以产生类似于两步丙烯氧化工艺中的第一步以生产丙烯酸的气体混合物。15ml来自NipponKayaku Co.(日本东京)的基于Mo和Bi的混合金属氧化物催化剂R1(丙烯氧化催化剂)与15ml 1/8”Denstone^TM 57珠(Saint-Gobain Norpro，Stow，OH)混合，然后装入2.54cm(1”)外径(OD)不锈钢(SS)第一级管式反应器(0.834”ID)。在蛤壳式电炉中将反应器管加热至＞340℃。第一级管式反应器的进料是24.0ml/min丙烯、211.6ml/min空气、34.0ml/min N2和1.44克/小时去离子水的混合物。所有气体流速值均在标准温度(0℃)和标准压力(101.3kPa)条件下进行。通过注射泵将水注入加热至160-170℃的SS混合器容器中。其他原料气由质量流量控制器控制。来自第一级反应器的流出物(指定为R1-Exit)通过外加热传输管线直接进料到第二级反应器，表层温度控制在170-200℃。

调节第一级反应器的温度以获得始终在96.0-97.5％范围内的丙烯转化率和在66-69％范围内的氧转化率。丙烯和氧气的转化率使用下式计算。

丙烯转化率(％)＝(进料的丙烯摩尔数-R1-EXit中的丙烯摩尔数)/进料的丙烯摩尔数。

氧气转化率(％)＝(进料的氧气摩尔数-R1-Exit中的氧气摩尔数)/进料的氧气摩尔数。

R1-Exit用作进料以评估第二级反应器将丙烯醛和乙醛氧化成相应酸的性能。R1-Exit的典型组成列于表1中，丙烯转化率为96.5％，并且O₂转化率为67.7％。

表1R1-Exit中主要成分的典型浓度

15ml Nippon Kayaku Co.(日本东京)的基于Mo和V的商业R2催化剂(丙烯醛氧化催化剂)与15ml of 1/8”Denstone^TM珠混合。将混合物装入1”OD和0.834”ID的U形不锈钢管的进料口侧。U形管的另一个内部空间填充有Denstone^TM珠。将U形管放入流化砂浴炉中，催化剂床部分浸入砂浴中。空气用于以3.3-3.5 SCFM(标准立方英尺/分钟)的流速流化沙。通过保持高空气流速，将浴中的温差控制在不超过3℃。提高浴温以实现丙烯醛向丙烯酸的更高转化率以及其他有机组分(例如R1-Exit中的乙醛)的氧化。来自第二级反应器的流出物被指定为R2-Exit。

R1-Exit或R2-Exit是独立收集和分析的。流出物首先流过Trap 1，Trap 1是100-500ml不锈钢容器，用1/4”铜盘管连接到设定为0-1℃的再循环冷却器。从Trap 1逸出的气体流过第二捕集阱Trap 2，浸入水/冰，并且流过第三和第四捕集阱(捕集阱3A和捕集阱3B)，浸入干冰/异丙醇混合物中。捕集阱2主要用作保护捕集阱以防止大量水或丙烯酸进入干冰/异丙醇捕集阱，因为水/AA可能会在干冰/异丙醇捕集阱中冻结并导致压力增加。捕集阱收集时间通常为2-4小时。在样品收集前，将6-12克抑制剂溶液注入Trap 2、Trap 3A和3B，以防止聚合物形成。大多数情况下，捕集阱2收集的材料很少。0.2重量％对苯二酚在异丙醇中用作抑制剂溶液。

干冰/异丙醇捕集器的废气通过配备热导检测器和

mol-sieve/硅胶柱的GC在线分析。尾气中的主要气体成分通常包括氮气、氧气、未反应的丙烯、一氧化碳和二氧化碳。从Trap 1和Trap 2(如果有)收集的液体合并为一个样品，标记为T-1样品。从Trap 3A和Trap 3B收集的液体分别标记为T-3A和T-3B样品。将T-1、T-3A和T-3B样品送至通过配备火焰离子化检测器和毛细管柱的GC(DB-FFAP 123-3232E)的离线分析。获得丙烯酸、丙烯醛、乙醛、丙酮、丙酸、乙酸等主要产物的量。

丙烯醛、乙醛和丙烯酸的产率和第二级反应器后的碳质量平衡使用下式计算：

丙烯醛产率(％)＝(R2-Exit中丙烯醛的摩尔数)/进料的丙烯摩尔数*100乙醛产率(％)＝(R2-Exit中乙醛的摩尔数/1.5)/进料的丙烯摩尔数*100

丙烯酸的产率(％)＝(R2-Exit中丙烯酸的摩尔数)/进料的丙烯摩尔数*100

碳质量平衡(％)＝(来自R2-Exit中分子的碳总量，包括CO2、CO、丙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛、乙酸、丙酸、丙烯酸)/(来自进料的丙烯的碳总量)*100

丙烯醛产率、乙醛产率和丙烯酸产率列于下表2中。随着R2反应器浴温的升高，丙烯醛和乙醛的产率降低，并且AA产率相应提高。然而，即使在292℃下，丙烯醛产率仍为1.91％，乙醛产率为0.074％，AA产率高达86％。

实施例1在丙烯氧化成丙烯醛的第1级反应器流出物的氧化中在商业R2催化剂床后MoVTeNb氧化物精加工催化剂的添加

测试条件保持与“比较实施例1”相同，不同之处在于1.0克14-20目MoVTeNb氧化物颗粒(在合成1中制备)和9.0克金刚砂#12颗粒(来自Hengar Co.，Thorofare，NJ)作为稀释剂装入“U形”反应器管的出口臂，如图3所示。催化剂床上方和下方的空间充满Denstone^TM57珠。

丙烯醛、乙醛和丙烯酸的产率列于表2。在277℃的浴温下，丙烯醛产率降至1.2％，乙醛低于检测限(液体样品中约5ppm)。282℃浴温下丙烯醛产率降至1％以下，AA产率为87％。

比较实施例2由丙烯氧化成丙烯醛的第1级反应器流出物的氧化中在商业R2催化剂床后Mo₃VO_x氧化物催化剂的添加

测试条件保持与实施例1相同，不同之处在于MoVTeNb氧化物层被1.0克14-20目Mo₃VO_x氧化物颗粒(在合成2中制备)和9.0克金刚砂#12颗粒的作为稀释剂的混合物代替。

丙烯醛、乙醛和丙烯酸的产率列于表2中。在287℃的R2浴温下，丙烯醛产率降低至1.05％，然而，乙醛产率为0.112％，并且AA产率仅为85.2％。

表2.在第二级反应器的不同浴温的产物产率的比较

*AA产率被调节以获得接近99.5％的碳质量平衡。

令人惊讶地发现，与单独使用商业R2催化剂相比，额外的少量具有斜方晶相的MoVTeNb氧化物精加工催化剂可以显著降低降低丙烯醛产率所需的浴温，同时提高AA产率。较低的浴温可以减缓商业R2催化剂的失活。此外，将乙醛减少到检测限以下(液体样品中约5ppm)可以减轻乙醛造成的下游分离污染。

与单独使用商业R2催化剂相比，使用额外的Mo₃VO_x氧化物(比较实施例2)降低实现较低丙烯醛产率所需的浴温。然而，与单独使用商业R2催化剂相比，乙醛的产率并未优选降低并且AA产率略低。

Claims (10)

1.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：

a)包含通式(I)的混合金属氧化物催化剂的丙烯醛氧化催化剂：

MoV_aA¹ _bA² _cA³ _dO_m (I)

其中：

A¹包含选自由W和Cu组成的组中的至少一种元素；

A²包含选自由Sb、Fe和Nb组成的组中的至少一种元素；

A³包含选自由Y、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、Mn、Re、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Si、Te、Pb、P、As、Bi、Se、稀土元素、碱元素和碱土元素组成的组中的至少一种元素；

a范围为0.01至1.0；

b范围为0.01至1.5；

c范围为0至1.5；

d范围为0至1.0；

m取决于其他元素的氧化态；

b)包含通式(II)的混合金属氧化物催化剂的精加工催化剂：

MoV_wNb_xX¹ _yX² _zO_n (II)

其中：

X¹包含选自由Te和Sb组成的组中的至少一种元素；

X²包含选自由Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、As、Bi、Se、稀土元素和碱土元素组成的组的至少一种元素；

w范围为0.01至1.0；

x范围为0.01至1.0；

y范围为0.01至1.0；

z范围为0至1.0；

n取决于其他元素的氧化态；

所述精加工催化剂不含W或Cu，并且X射线衍射图显示斜方晶相作为主晶相，主峰2θ分别为6.7°、7.8°、22.1°和27.2°；和

所述丙烯醛氧化催化剂与所述精加工催化剂具有不同的化学组成。

2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中：

w范围为0.1至0.5；

x范围为0.01至0.5；

y范围为0.05至0.3；和

z范围为0至0.2。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中所述精加工催化剂占所述丙烯醛氧化催化剂和所述精加工催化剂的总重量的小于20重量％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂组合物，其中所述精加工催化剂占所述丙烯醛氧化催化剂和所述精加工催化剂的总重量的小于10重量％。

5.一种生产丙烯酸的方法，所述方法包括：

a)使包含丙烯醛的气流与丙烯醛氧化催化剂接触以形成产物流A，其中至少一种醛副产物存在于所述产物流A中；

b)使所述产物流A与精加工催化剂接触以形成包含丙烯酸的产物流B，其中所述产物流B包含比产物流A更低重量百分比的至少一种醛副产物；

其中：

i)所述丙烯醛氧化催化剂包括通式(I)的混合金属氧化物催化剂：

MoV_aA¹ _bA² _cA³ _dO_m (I)

其中：

A¹包含选自由W和Cu组成的组中的至少一种元素；

A²包含选自由Sb、Fe和Nb组成的组中的至少一种元素；

A³包含选自由Y、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、Mn、Re、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Si、Te、Pb、P、As、Bi、Se、稀土元素、碱元素和碱土元素组成的组中的至少一种元素；

a范围为0.01至1.0；

b范围为0.01至1.5；

c范围为0至1.5；

d范围为0至1.0；和

m取决于其他元素的氧化态；

ii)包含通式(I)的混合金属氧化物催化剂的精加工催化剂：

MoV_wNb_xX¹ _yX² _zO_n (II)

其中：

X¹包含选自由Te和Sb组成的组中的至少一种元素；

X²包含选自由Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、As、Bi、Se、稀土元素和碱土元素组成的组的至少一种元素；

w范围为0.01至1.0；

x范围为0.01至1.0；

y范围为0.01至1.0；

z范围为0至1.0；

n取决于其他元素的氧化态；

所述精加工催化剂不含W或Cu，并且X射线衍射图显示斜方晶相作为主晶相，主峰2θ分别为6.7°、7.8°、22.1°和27.2°；和

所述丙烯醛氧化催化剂与所述精加工催化剂具有不同的化学组成。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述丙烯醛氧化催化剂位于所述精加工催化剂的上游。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述丙烯醛氧化催化剂和所述精加工催化剂在反应器中形成为单一催化剂床。

8.根据权利要求5或6所述的方法，其中在包含所述丙烯醛氧化反应器的反应器之后的反应器中存在所述精加工催化剂。

9.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，所述方法还包括：

在步骤a)之前，通过在丙烯氧化催化剂的存在下氧化丙烯来制备包含丙烯醛的气流。

10.根据权利要求5至9中任一项所述的方法，其中所述精加工催化剂占所述丙烯醛氧化催化剂和所述精加工催化剂的总重量的小于20重量％。

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