CN1312102C - 三醋酸锑的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种三醋酸锑的制备方法，把锑粉和醋酸酐分散在无水惰性溶剂甲苯中，加入适量催化剂，鼓入空气或氧气进行氧化；反应结束后，过滤，滤液冷却结晶，将结晶干燥得三醋酸锑产品。所用的复合催化剂由两组物质组成：一组是对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚中的任何一种或它们的组合物；另一组是能溶于甲苯的过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧乙酰等有机过氧化二酰中的任何一种或它们的组合物。用本发明的方法制备三醋酸锑，反应条件温和，反应时间短，工艺简单，流程短，生产成本低，产品质量好。

Description

三醋酸锑的制备方法
                               技术领域
本发明涉及三醋酸锑的制备方法。
                               技术背景
三醋酸锑[Sb(CH3COO)3]是无色的针状晶体，主要用作聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合催化剂和稳定剂。国内外制备三醋酸锑的方法有多种，根据使用的起始原料，可以把这些方法分成两类：
第一类是以三价锑的化合物为原料制备三醋酸锑。美国专利US3145860公开了三氧化二锑和醋酐在无水惰性溶剂甲苯或二甲苯中制备三醋酸锑的工艺，捷克专利15001公开了三氧化二锑和甲苯或二甲苯混合加热、再逐步加入醋酸酐制备三醋酸锑的方法，西德的H.Schmidt等人研究了以三氯化锑和醋酸酐为原料、在醋酸铊存在下制备三醋酸锑的工艺[Angew.Chem.A/59，233～237(1947)]。中国专利87103984.2公开了一种制备三醋酸锑的改进方法，其反应是在三氧化二锑与醋酸酐在无水惰性溶剂甲苯中进行的，甲苯分两批加入，操作在密闭系统进行。这些方法都是以价格较贵的三氧化二锑(俗称锑白)或三氯化锑为原料，因此，不可避免地造成生产成本偏高。
第二类是以金属锑为原料制备三醋酸锑。美国专利US4469636公开了一种以金属锑与硝酸作用后、再与乙酸和乙酐反应制备三醋酸锑的工艺，该法虽然采用了价格相对较低的金属锑为原料，但反应需经历两步，且中间体是三氧化二锑，工艺过程复杂，生产成本高，实现工业化生产难度较大。苏联学者Г.А.Разуаев研究报道了以金属锑和过氧乙酰在苯溶液中反应制得三醋酸锑的方法[Химии Т.X X IV，Вып.2，262-265(1954)]，该法生产工艺简单，产品质量也较好，不足之处是其原料过氧乙酰价格太高，直接影响到生产成本。
                               发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以金属锑和醋酸酐为原料、用空气或氧气作氧化剂制备三醋酸锑、且能有效降低产品生产成本的方法。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：把锑粉和醋酸酐分散在无水惰性溶剂甲苯中，加入适量催化剂，鼓入空气或氧气进行氧化；反应结束后，过滤，滤液冷却结晶，将结晶干燥得三醋酸锑产品。
所用的复合催化剂由两组物质组成：一组是对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚中的任何一种或它们的组合物；第二组是能溶于甲苯的过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧乙酰中的任何一种或它们的组合物。
本发明由于采用了金属锑为原料，并实现了以空气或氧气作氧化剂，在适量催化剂存在下经一步反应制备三醋酸锑，因此，用本发明的方法制备三醋酸锑反应条件温和，反应时间短，工艺简单，流程短，生产成本低，产品质量好。
                             具体实施方式
生成三醋酸锑的化学反应原理为：
2Sb+3CH3COOCOCH3+3/2 O2 →2Sb(CH3COO)3
生产三醋酸锑的主要工艺是：
在带有回流装置的反应釜中，把锑粉和醋酸酐分散在无水惰性溶剂甲苯中，加入适量催化剂，在温度为65～140℃条件下鼓入空气或氧气约60～120分钟进行反应，反应结束后，补加一些甲苯到反应器中，然后在温度大于或等于95℃下过滤，滤液冷却结晶，把结晶与母液分离后，结晶在50～70℃下真空干燥，制得三醋酸锑产品。母液返回氧化反应器循环使用。
在上述制备过程中，醋酸酐要过量，如醋酸酐用量不足，金属锑反应不完全，但用量过大，又会增大醋酸酐的消耗；锑粉与醋酸酐的重量比可以采用1∶1.0～3.25。
所用催化剂是一种由两组物质构成的复合催化剂，第一组是对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚中的任何一种或它们的组合物；第二组是能溶于甲苯的过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧乙酰等有机过氧化二酰中的任何一种或它们的组合物。复合催化剂的两组物质之中，一般以苯二酚为主，以有机过氧化二酰为辅，其重量比通常是1∶1～0.2。
使用上述催化剂中的任何单一组分都没有催化性能。
在反应中催化剂的添加重量为金属锑重量的0.5％～5％。
因三醋酸锑遇水容易分解，在空气或氧气鼓入反应器之前，必须脱掉其中的水。
反应可以在负压、常压或低压条件下进行，但低压对反应设备要求提高，也有不安全的因素；而在负压条件下，溶剂和醋酐更容易挥发，会导致其消耗增加。因此，常用的是常压。
反应期间鼓泡氧化的温度如过低，会使反应时间过长，反之则会产生副反应，使三醋酸锑质量下降，醋酸酐和甲苯挥发量也增大，一般可在65～140℃间选用。
实施例1：
在带有回流装置的反应釜中，加入120ml甲苯，20.0克锑粉，38.5克醋酸酐以及1.0克复合催化剂(其中对苯二酚0.7克，过氧化苯甲酰0.3克)，在常压下，鼓入空气，保持反应温度为90～100℃，反应约90分钟，反应结束后，补加50ml甲苯到反应器中，然后保持在100℃下过滤，滤液冷却结晶，把结晶与母液分离，结晶在60℃下在真空干燥箱中干燥，可制得高纯度三醋酸锑产品。而母液返回氧化反应釜循环使用。收率达95.0％。
实施例2：
在带有回流装置的反应釜中，加入120ml甲苯，20.0克锑粉，58.0克醋酸酐以及0.15克复合催化剂(其中对苯二酚0.10克，过氧化月桂酰0.05克)，在常压下，鼓入空气，在保持反应温度为90～100℃下，反应120分钟，反应结束后，补加50ml甲苯到反应器中，然后在100℃保温条件下过滤，滤液冷却结晶，把结晶与母液分离，结晶在60℃下在真空干燥箱中干燥，可制得高纯度三醋酸锑产品。而母液返回氧化反应釜循环使用。收率为50.5％。
实施例3：
在带有回流装置的反应釜中，加入120ml甲苯，20.0克锑粉，22.0克醋酸酐以及0.6克复合催化剂(其中邻苯二酚0.5克，过氧乙酰0.1克)，在2.5×105Pa压力下，通入氧气，在保持反应温度为120～130℃下，反应65分钟，反应结束后，补加50ml甲苯到反应器中，然后在100℃下在保温条件下过滤，滤液冷却结晶，把结晶与母液分离，结晶在65℃下在真空干燥箱中干燥，可制得高纯度三醋酸锑产品。而母液返回氧化反应釜循环使用。收率为38.5％。
实施例4：
在带有回流装置的反应釜中，加入120ml甲苯，20.0克锑粉，38.5克醋酸酐以及1.0克复合催化剂(其中对苯二酚0.25克，间苯二酚0.25克；过氧化苯甲酰0.25克，过氧乙酰0.25克)，在0.5×105Pa压力下，鼓入空气，在保持反应温度为70～75℃下，反应约120分钟，反应结束后，补加50ml甲苯到反应器中，然后在100℃下在保温条件下过滤，滤液冷却结晶，把结晶与母液分离，结晶在60℃下在真空干燥箱中干燥，可制得高纯度三醋酸锑产品。而母液返回氧化反应釜循环使用。收率为58.5％。
以下为使用单一组分的催化剂生产三醋酸锑的比较实施例：
实施例5：
投料及操作均同实施例1，但催化剂用单组分的对苯二酚，加入量为1.0克，结果收率为0。
实施例6：
投料及操作均同实施例1，但催化剂用单组分的过氧化苯甲酰，加入量为1.0克，结果收率为1.5％。
下表为对实施例1-4所得三醋酸锑产品的测试结果：
   实施例   Sb(％)    Fe(ppm)    Cl(ppm)   甲苯(％)  乙二醇中溶解
   实施例1实施例2实施例3实施例4   43.042.442.843.2      29272728      35302729     0.200.220.280.30   清澈透明清澈透明清澈透明清澈透明

Claims (4)

1.一种三醋酸锑的制备方法，以金属锑为原料制备三醋酸锑，其特征是：
(1)把锑粉和醋酸酐分散在无水惰性溶剂甲苯中，加入适量催化剂，鼓入空气或氧气进行氧化；反应结束后，过滤，滤液冷却结晶，将结晶干燥得三醋酸锑产品；
(2)所用的复合催化剂由两组物质组成：一组是对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚中的任何一种或它们的组合物；第二组是能溶于甲苯的过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧乙酰中的任何一种或它们的组合物；
(3)反应中催化剂的添加重量为金属锑重量的0.5％～5％。
2.如权利要求1所述的三醋酸锑的制备方法，其特征是锑粉和醋酸酐的重量比为1∶1.0～3.25。
3如权利要求1所述的三醋酸锑的制备方法，其特征是复合催化剂的两组物质之中，苯二酚与复合催化剂中的第二组的重量比是1∶1～0.2。
4.如权利要求1所述的三醋酸锑的制备方法，其特征是反应期间氧化的温度是65～140℃。
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三醋酸锑的性质、用途及制法 李敬军，广西化工，第23卷第1期 1995 *
三醋酸锑的性质、用途及制法 李敬军，广西化工，第23卷第1期 1995;锑系催化剂的研究与应用进展 沈国良等，辽阳石油化工高等专科学校学报，第17卷第3期 2001 *
锑系催化剂的研究与应用进展 沈国良等，辽阳石油化工高等专科学校学报，第17卷第3期 2001 *

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