CN1241147A - 钒磷氧化物催化剂的生产方法 - Google Patents

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Abstract

通过从V4+离子和V5+离子的45—65克/升溶液中沉淀出含钒和磷的分子式为VOHPO4·1/2H2O的络合物组成的沉淀物,生产钒磷氧化物(VPO)催化剂的方法。此沉淀物在惰性气氛中焙烧产生VPO催化剂,催化剂的活性相是(VO)2P2O9,上述的溶液含有Bi、Zr、Cr、Ce、Co、Mn、Mg和Mo中的至少两种金属阳离子,以使沉淀物含有掺杂金属阳离子占总量的1—25%(重量),余量为上述的络合物,每一掺杂金属产生0.1—20%(质量)的沉淀。

Description

钒磷氧化物催化剂的生产方法
本发明涉及的是钒磷氧化物(VPO)催化剂。更准确地说，本发明涉及的是生产VPO催化剂的方法，该催化剂适用于C4和C5链烷烃及烯族烃对顺丁烯二酐、邻苯二甲酸酐和乙酸的氧化，特别是对由费-托法(Fischer-Tropsch Processes)生产的链烷烃和烯族烃。并且介绍了根据本发明的方法生产VPO催化剂。
本发明提供生产钒磷氧化物(VPO)催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
从含有溶解的V4+离子和V5+离子总体浓度45-65克/升的溶液中沉淀出含钒和磷的分子式为VOHPO4·1/2H2O沉淀物的络合物组成的；和
将沉淀物在惰性气氛中焙烧，产生VPO催化剂，催化剂具有分子式为(VO)2P2O9的活性相。沉淀出沉淀物的溶液中含有从Bi、Zr、Cr、Ce、Co、Mn、Mg和Mo中选出的至少二种溶解的掺杂金属阳离子，溶解的掺杂金属阳离子的数量按比例为1-25％(质量)，余量为VOHPO4·1/2H2O络合物，每一掺杂金属产生的沉淀物为0.1-20％(质量)。
最好是，溶解的V4+离子比例对溶解的V5+离子的比例要尽可能地高。此外，溶液中溶解的V4+离子与V5+离子的比率可以使VPO催化剂中V4+离子对V5+离子的摩尔比在焙烧后为0.1-10摩尔％，典型的为0.5-5％。
最好是，溶液中溶解的V4+离子和V5+离子的总浓度为50-60克/升，溶解的掺杂金属阳离子按比例存在于溶液中，使沉淀物含有掺杂金属2-20％(质量)，每一掺杂金属产生沉淀物0.5-15％(质量)，溶液中溶解的V4+离子与V5+离子之比可以使VPO催化剂中的该两种离子摩尔比为0.1-10摩尔％，典型的为0.5-5摩尔％。
沉淀出沉淀物的溶液可含有选自上述的Bi、Zr、Cr、Ce、Co、Mr、Mg和Mo中2-3种掺杂金属溶解的阳离子。
掺杂金属中的一种可以是Bi，在沉淀出沉淀物的溶液中Bi阳离子按比例存在，使Bi产生1-15％(质量)的沉淀物，除了Bi阳离子外，溶液中还含有选自Zr，Mn与Ce、Co、Ce、Zr与Ce，和Zr与Co中的1-2种其它掺杂金属阳离子。
掺杂金属中的一种可以是Zr，在沉淀出沉淀物的溶液中Zr阳离子按比例存在，使Zr产生1-15％(质量)的沉淀物，除了Zr阳离子外，溶液中还含有选自Bi、Cr、Ce与Cr、Ce、Co、Bi与Ce、和Bi与Co中的1-2种其它掺杂金属的阳离子。
掺杂金属中的一种可以是Cr，在沉淀出沉淀物的溶液中Cr阳离子按一定比例存在，使Cr产生1-15％(质量)的沉淀物。除了Cr阳离子外，溶液还含有选自Zr、和Ce与Zr中的1-2种其它掺杂金属的阳离子。
掺杂金属中之一可以是Ce，在沉淀出沉淀物的溶液中Ce阳离子按一定比例存在，使Ce产生1-15％(质量)的沉淀物。除了Ce阳离子外，溶液还含有选自Zr与Cr，Zr、Bi与Mn、Bi、Bi与Zr，和Mn与Mg中的1-2种其它掺杂金属的阳离子。
掺杂金属中之一可以是Co，在沉淀出沉淀物的溶液中，Co阳离子按一定比例存在，使Co产生1-15％(质量)的沉淀物，除了Co阳离子外，溶液还含有选自Zr、Bi，Bi与Zr中的1-2种其它掺杂金属的阳离子。
掺杂金属中之一可以是Mn，在沉淀出沉淀物的溶液中，Mn阳离子按一定比例存在，使Mn产生1-15％(质量)的沉淀物。除了Mn阳离子外，溶液还含有选自Bi与Ce，Mg与Ce，Mo中的1-2种其它掺杂金属阳离子。
掺杂金属中之一可以是Mg，在沉淀出沉淀物的溶液中，Mg阳离子按一定比例存在，使Mg产生1-20％(质量)的沉淀物，溶液含有除了Mg阳离子外的Mn和Ce掺杂金属阳离子。掺杂金属之中之一可以是Mo，沉淀出沉淀物的溶液中，Mo阳离子按一定比例存在，使Mo产生1-20％(质量)的沉淀物，除了Mo阳离子外，溶液含有掺杂金属Mn的阳离子。
溶液可含有从醇类和二种或多种醇类的混合物中选出的一种溶剂。当溶剂是二种醇类的混合物时，醇类可按质量之比为1∶2-2∶1。尤其是，溶剂可以是无水的。醇类选自于：异丁醇、苯甲醇、乙醇、辛醇、2-丁醇、异丙醇和任何两种或多种醇类的混合物。更准确地说溶剂可以是两种上述醇类的混合物。
本方法包括予先获得溶解有V4+离子和V5+离子溶液的步骤，先将溶剂中溶解的V5+离子的部分还原成V4+离子。还原V5+阳离子成为V4+阳离子，可使用一种适当的还原剂。
在溶剂中溶解V5+离子可通过将五氧化二钒(V2O5)与溶剂相混合来完成。当溶剂是一种醇并且是无水的时，其还原剂可选自苯甲醇、异丁醇或异丙醇。使溶剂和还原剂都是相同的醇，还原可通过搅拌使溶液回流任意地流动(在大气压下较方便)，在适当温度下进行沉淀。更详细地说，V5+离子还原成V4+离子可用一种还原剂，此法包括回流含有V5+离子的溶剂与还原剂。溶剂和还原剂可以是任意相同的醇。
沉淀作用可通过对溶液添加磷酸盐离子进行，例如对溶液添加磷酸。
为了还原，可采用正规的实验程序来确定适宜的还原剂和使用的适当比例，确定回流和搅拌的适当周期，确定适当的搅拌温度，确定适当的回流压力和温度。如果回流压力不同于大气压时，回流进行过所要求的一段时间之后，例如3-20小时后，优选6-15小时后，并且搅拌进行了所要求的一段时间，例如12-36小时，优选18-30小时，认为还原达到了所要求的完成程度，将溶液冷却至室温。然后，把沉淀的络合物收集起来，在焙烧之前，予以冲洗和干燥。
最好，焙烧在用充注氩气的烘箱内，按照适当的加热程序进行。这样，加热速度、冷却速度、最高温度及任意温度的保温时间都可由正规的实验来确定，最高温度为400-500℃，最好420-480℃，450℃是适宜的。这样，焙烧就是在惰性气氛中将沉淀物加热至最高温度400-500℃。
掺杂金属阳离子通过溶解一适宜的掺杂化合物(通称为促进剂化合物，掺杂阳离子也称为促进剂阳离子)在溶剂中而溶解在溶剂中。适宜的掺杂化合物如下：
为得到Bi阳离子的可用(BiO)2·CO3；
为得到Zr阳离子的可用ZrOCl2·8H2O，ZrOCl2；
为得到Cr阳离子的可用CrO3；
为得到Ce阳离子的可用Ce(NO3)3·6H2O；
为得到Co阳离子的可用CO3(PO4)2·8H2O；
为得到Mn阳离子的可用MnCl2·4H2O；
为得到Mg阳离子的可用MgO；
为得到Mo阳离子的可用MoO3；
本发明的VPO催化剂可根据上面叙述的方法生产。
现在，本发明通过非限定实施例，参考下述的实施例加以说明。在这些实施例中，除非另有说明，回流、搅拌和焙烧的进行都是在大气压下，室温为20-25℃完成的。实施例1
VOHPO4·1/2H2O(97.5％质量)+1％Bi促进剂+1.5％Zr促进剂：
用90毫升苯甲醇和60毫升异丁醇组成的溶剂溶解15克V2O5，0.14克ZrOCl2·8H2O和0.211克(BiO)2·CO3。这样形成的溶液在大气压下回流7小时。然后在室温下搅拌16小时，将26克的98％(质量)H3PO4加入到溶液中，然后在回流中搅拌混合3小时，将此溶液冷至室温，随着H3PO4的加入就产生了沉淀物，用过滤的方法将沉淀回收。用水(约5升)将沉淀物彻底清洗，然后将得到的兰色固体在烘箱中于150℃干燥12小时，就得到催化剂前体。
将催化剂前体在烘箱形的反应容器内于惰性气氛中焙烧。氩气用作惰性气氛，用来充注容器的氩气的流速约6毫升/分钟。温度在3个小时期间中从室温平稳地升高至300℃。也就是以100℃/小时的速度升高。在300℃时保温2小时，然后以50℃/小时的速率再平稳地升高至450℃。在450℃时保温6小时，然后以150℃/小时的速率平稳地降温至室温，即得到一种新颖的VPO催化剂。
用这新颖的VPO催化剂装填入微型反应器中，丁烷以空气中浓度为1.3％(体积)输入微型反应器中催化剂的上方。该气体输入的空间速度为1500-3000/小时，最佳为2000-2700/小时，顺丁烯二酸的最大产率温度是在300℃-450℃之间。最佳为390℃-410℃之间，可以惊奇地注意到，当用催化剂催化丁烷转变为顺丁烯二酸时，一天之后丁烷转变率为67％，产生顺丁烯二酸的选择率为36％。发现新VPO催化剂胜过对照(标准的)VPO催剂有相当多的量。正如列在下面的表1中。
         表1  标准的和新的VPO催化剂的平衡对比
  标准的VPO     新的VPO
    丁烷转变率％产生顺丁烯二酸的选择率％产生碳氧化物的选择率％产率％     31％54％46％16.7％     80％70％30％56％
            表2  新的VPO催化剂的平衡对比
这些新的催化剂，测试的是关于其催化丁烷转化成顺丁烯二酸、戊烷转化成顺丁烯二酸及戊烯转化成顺丁烯二酸和邻苯二甲酸酐的效率，列入下面的表2中。
                       表2
    丁烯     戊烷     戊烯
  气体每小时的空间速度(h-1)     1500-3000，最佳2000-2600     750-2000，最佳800-1500     750-2000，最佳1500-1800
最大产率的温度(℃)     350-450，最佳380-410     320-380，最佳330-350     300-380，最佳310-340
    转化率％     80     82     90
  顺丁烯二酸的选择率％     65     30     32
邻苯二甲酸酐的选择率％      -     8     10
实施例2
VOHPO4·1/2H2O(97％质量)+1.5％Zr促进剂+1.5％Cr促进剂：
用90毫升苯甲醇和60毫升异丁醇组成的溶剂溶解15克V2O5，0.124克CrO3和04克ZrOCl2·8H2O，如此形成的溶液回流7小时，然后在室温下搅拌16小时，向溶液添加24克98％的H3PO4，随后在回流中搅拌3小时，然后将溶液冷至室温，将生成的沉淀物过滤回收，用水(约5升)彻底清洗沉淀物，将得到的兰色固体在烘箱中于150℃烘干12小时，便得到催化剂前体。实施例3
VOHPO4·1/2H2O(88.5％质量)+8.5％Ce促进剂+1.5％Zr促进剂+1.5％Cr促进剂：
用90毫升苯甲醇和60毫升异丁醇组成的溶剂溶解15克V2O5，0.4克ZrOCl2，0.124克CrO3和3.04克Ce(NO3)3·6H2O。如此组成的溶液回流7小时，然后室温搅拌16小时，将24克98％的H3PO4加入到该溶液中，随后在回流中搅拌3小时，将该溶液冷至室温，产生沉淀后过滤回收。用水(约5升)彻底清洗此沉淀物。将得到的兰色固体置烘箱中于150℃烘干12小时，即得到催化剂前体。实施例4
VOHPO4·1/2H2O(90％质量)+1.5％Zr促进剂+8.5％Ce促进剂：
用90毫升苯甲醇和60毫升异丁醇组成的溶剂溶解15克V2O5，0.4克ZrOCl2·8H2O和3.04克Ce(NO3)3·6H2O，如此形成的溶液回流7小时，然后室温搅拌16小时，将26克98％的H3PO4加入到该溶液中，随后在回流中搅拌3小时。将该溶液冷至室温，生成沉淀后过滤回收。用水(约5升)彻底清洗此沉淀物。将得到的兰色固体于150℃烘箱干燥12小时，即得到催化剂前体。实施例5
VOHPO4·1/2H2O(92％质量)+1.5％Zr促进剂+1.5％Cr促进剂+5％Ce促进剂：
将90毫升苯甲醇和60毫升异丁醇组成的溶剂添加到15克V2O5，1.79克Ce(NO3)3·6H2O，0.4克ZrOCl2·8H2O，0.124克CrO3中。如此形成的溶液回流7小时，然后室温搅拌16小时，将23克98％的H3PO4加入到该溶液中，将该溶液冷至室温，生成沉淀后过滤回收。用水(约5升)彻底清洗此沉淀物，得到的兰色固体于150℃烘箱干燥12小时，即得催化剂前体。实施例6
VOHPO4·1/2H2O(90％质量)+1.5％Zr促进剂+8.5％Co促进剂：
用90毫升苯甲醇和60毫升异丁醇组成的溶剂溶解15克V2O5和0.4克ZrOCl2·8H2O，如此形成的溶液回流7小时，然后室温搅拌16小时。将26克98％的H3PO4加入到该溶液中，随后加入1.2克Co3(PO4)2·8H2O溶液，在回流中搅拌3小时。然后将该溶液冷至室温，生成沉淀后过滤回收。用水(约5升)彻底清洗此沉淀物。得到的兰色固体于150℃烘箱干燥12小时，即得到催化剂前体。实施例7
VOHPO4·1/2H2O(89％质量)+1％Bi促进剂+5％Mn促进剂+5％Ce促进剂：
用90毫升苯甲醇和60毫升异丁醇组成的溶剂溶解15克V2O5，0.82克MnCl2·4H2O，1.79克Ce(NO3)3·6H2O和0.211克(BiO)2·CO3。如此形成的溶液回流7小时，然后室温搅拌16小时，然后将24克98％的H3PO4加入到该溶液中，随后在回流中搅拌3小时。然后将该溶液冷至室温，生成沉淀后过滤回收。用水(约5升)彻底清洗此沉淀物。得到的兰色固体于150℃烘箱干燥12小时，即得到催化剂前体。实施例8
VOHPO4·1/2H2O(90.5％质量)+1％Bi促进剂+8.5％Co促进剂：
用90毫升苯甲醇和60毫升异丁醇组成的溶剂溶解15克V2O5和0.211克(BiO)2·CO3，如此形成的溶液回流7小时，然后室温搅拌16小时，将26克98％的H3PO4加入到该溶液中，随后加入1.2克Co3(PO4)2·8H2O。接着在回流中搅拌3小时。然后将该溶液冷至室温，生成沉淀后过滤回收。用水(约5升)彻底清洗此沉淀物，得到的兰色固体于150℃烘箱干燥12小时，即得到催化剂前体。实施例9
VOHPO4·1/2H2O(90.5％质量)+1％Bi促进剂+8.5％Ce促进剂：
用90毫升苯甲醇和60毫升异丁醇组成的溶剂溶解15克V2O5，3.04克Ce(NO3)3·6H2O和0.211克(BiO)2·CO3，如此形成的溶液回流7小时之后，室温搅拌16小时，将26克98％的H3PO4加入到该溶液中，随后在回流中搅拌3小时。将该溶液冷至室温，生成沉淀后过滤回收。用水(约5升)彻底清洗此沉淀物。得到的兰色固体于150℃烘箱干燥12小时，即得到催化剂前体。实施例10
VOHPO4·1/2H2O(89％质量)+1％Bi促进剂+1.5％Zr促进剂+8.5％Ce促进剂：
用90毫升苯甲醇和60毫升异丁醇组成的溶剂溶解15克V2O5，0.4克ZrOCl2·8H2O，3.04克Ce(NO3)3·6H2O和0.211克(BiO)2·CO3。如此形成的溶液回流7小时，然后室温搅拌16小时，将28克98％的H3PO4加入到该溶液中，随后在回流中搅拌3小时，将该溶液冷至室温，生成沉淀后过滤回收，用水(约5升)彻底清洗此沉淀物。得到的兰色固体于150℃烘箱干燥12小时，即得到催化剂前体。实施例11
VOHPO4·1/2H2O(89％质量)+1％Bi促进剂+1.5％Zr促进剂+8.5％Co促进剂：
用90毫升苯甲醇和60毫升异丁醇组成的溶剂溶解15克V2O5，0.4克ZrOCl2·8H2O和0.211克(BiO)2·CO3。如此形成的溶液回流7小时，然后室温搅拌16小时，将27克98％的H3PO4加入到该溶液中，随后加入1.2克Co3(PO4)2·8H2O，随后在回流中搅拌3小时，将该溶液冷至室温，生成沉淀后过滤回收，用水(约5升)彻底清洗此沉淀物。得到的兰色固体于150℃烘箱干燥12小时，即得到催化剂前体。实施例12
VOHPO4·1/2H2O(85％质量)+5％Mn促进剂+5％Mg促进剂+5％Ce促进剂：
用90毫升苯甲醇和60毫升异丁醇组成的溶剂溶解15克V2O5，0.167克MgO，1.79克Ce(NO3)3·6H2O和0.82克MnCl2·4H2O。如此形成的溶液回流7小时，然后室温搅拌16小时，将27克98％的H3PO4加入到该溶液之后，再加入1.2克Co3(PO4)2·8H2O，随后在回流中搅拌3小时，将该溶液冷至室温，生成沉淀后过滤回收。用水(约5升)彻底清洗此沉淀物。得到的兰色固体于150℃烘箱干燥12小时，即成为催化剂前体。实施例13
VOHPO4·1/2H2O(10％质量)+5％Mo促进剂+5％Mn促进剂：
用90毫升苯甲醇和60毫升异丁醇组成的溶剂溶解15克V2O5，0.82克MnCl2·4H2O和0.6克MoO3。如此形成的溶液回流7小时，然后室温搅拌16小时，添加27克98％的H3PO4之后，再加入1.2克CO3(PO4)2·8H2O，随后在回流中搅拌3小时，将该溶液冷至室温，生成沉淀后过滤除去。用水(约5升)彻底清洗此沉淀物。得到的兰色固体于150℃烘箱干燥12小时，即得到催化剂前体。
关于实施例1-13，应注意的是苯甲醇和异丁醇是完全可混合形成溶剂。添加V2O5是为了产生V5+离子。苯甲醇本身又作为回流中的还原剂将V4+阳离子和V5+阳离子混合物还原成V4+阳离子。
将含有各种掺杂剂或促进剂金属加入到溶剂中，完成了搅拌和回流之后，当冷至室温时，催化剂前体最终被沉淀出来。
在实施例2-13的情况下，烘箱干燥的兰色催化剂前体，按照在实施例1中所叙述的步骤和加热程序进行焙烧，获得各种不同的新的VPO催化剂。对这些新的催化剂进行测试丁烷化转变为顺丁烯二酸、丁烯催化转变为顺丁烯二酸、戊烷催化转变为顺丁烯二酸、邻苯二甲酸酐和乙酸、戊烯催化转变为顺丁烯二酸、邻苯二甲酸酐和乙酸的功率。并且在每种情况下，发现新的催化剂都胜过与其对比的标准催化剂。诸如在丁烷转化百分率、产生顺丁烯二酸选择百分率或产出百分率。
业已发现，改变温度或气体每小时空间速度，或两者都改变，产生顺丁烯二酸和邻苯二甲酸酐的选择百分率也会改变，正如下面表3中所列。
                    表3  新的VPO催化剂的平衡对比
    丁烷     丁烯     戊烷     戊烯
气体每小时的空间速度(h-1) 1500-3000，最佳2000-2600   1500-3000，最佳2000-2600   750-2000，最佳800-1500   750-2000，最佳800-1500
    温度℃   350-450，最佳380-410   350-450，最佳380-410     320-380，最佳330-350   350-450，最佳380-410
  转化率％   70-80     75-90     70-88   70-95
  顺丁烯二酸选择率％   60-76     60-70     30-50   30-60
 邻苯二甲酸酐选择率％     -       -     5-15   10-20

Claims (19)

1.生产钒磷氧化物(VPO)催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
从含有溶解的V4+离子和V5+离子总浓度为45-65克/升的溶液中沉淀出含钒和磷的分子式为VOHPO4·1/2H2O的络合物组成的沉淀物；
在惰性气氛中焙烧此沉淀物、产生具有分子式为(VO)2P2O9的活性相的VPO催化剂，由此溶液中沉淀出的沉淀物含有选自Bi、Zr、Cr、Ce、Co、Mn、Mg和Mo中至少两种掺杂剂金属，所述溶解的掺杂剂金属阳离子在溶液中按一定比例存在，以便使沉淀物中含有1-25％(质量)掺杂金属阳离子，余量为VOHPO4·1/2H2O络合物，每一掺杂金属生成0.1-20％(质量)的沉淀物。
2.如权利要求1所述的方法，其中溶解V4+离子和V5+离子溶液的总浓度为50-60克/升，溶解的掺杂金属阳离子在溶液中按比例存在，以便使沉淀物含有2-20％(质量)的掺杂金属，每种掺杂金属生成0.5-15％(质量)的沉淀物，溶液中溶解的V4+离子与V5+离子之比能使V5+离子在VPO催化剂中的摩尔比为0.1-10摩尔％。
3.如权利要求2所述的方法，其中从溶液中沉淀出的沉淀物含有选自Bi、Zr、Cr、Ce、Co、Mr、Mg和Mo中2-3种溶解的掺杂金属阳离子。
4.如权利要求3所述的方法，其中掺杂金属之一是Bi，从存在有Bi阳离子的溶液中按比例沉淀出沉淀物，从而使Bi生成1-15％(质量)的沉淀物，该溶液含有除Bi阳离子之外选自Zr、Mn与Ce、Co、Ce、Zr与Ce、Zr与Co中的1-2种其它掺杂金属阳离子。
5.如权利要求3所述的方法，其中掺杂金属之一是Zr，从存在有Zr阳离子的溶液中按比例沉淀出沉淀物，从而使Zr生成1-15％(质量)的沉淀物，该溶液含有除Zr阳离子之外选自Bi、Cr、Ce与Cr、Ce、Co、Bi与Ce、Bi与Co中的1-2种其它掺杂金属阳离子。
6.如权利要求3所述的方法，其中掺杂金属之一是Cr，从存在有Cr阳离子的溶液中按比例沉淀出沉淀物，从而使Cr生成1-15％(质量)的沉淀物，该溶液含有除Cr阳离子之外选自Zr、Ce与Zr的1-2种其它的掺杂金属阳离子。
7.如权利要求3所述的方法，其中掺杂金属之一是Ce，从存在有Ce阳离子的溶液中按比例沉淀出沉淀物，从而使Ce生成1-15％(质量)的沉淀物，该溶液含有除Ce阳离子之外选自Zr与Cr、Zr、Bi与Mn、Bi、Bi与Zr、Mn与Mg中的1-2种其它掺杂金属阳离子。
8.如权利要求3所述的方法，其中掺杂金属之一是Co，从存在有Co阳离子的溶液中按比例沉淀出沉淀物，从而使Co生成1-15％(质量)的沉淀物，该溶液含有除Co阳离子之外选自Zr、Bi、Bi与Zr中的1-2种其它掺杂金属阳离子。
9.如权利要求3所述的方法，其中掺杂金属之一是Mn，从存在有Mn阳离子的溶液中按比例沉淀出沉淀物，从而使Mn生成1-15％(质量)的沉淀物，该溶液含有除Mn阳离子之外选自Bi与Ce、Mg与Ce、Mo中的1-2种掺杂金属阳离子。
10.如权利要求3所述的方法，其中掺杂金属之一是Mg，从存在有Mg阳离子的溶液中按比例沉淀出沉淀物，从而使Mg生成1-20％(质量)的沉淀物，该溶液含有除了Mg阳离子之外的Mn和Ce的掺杂金属阳离子。
11.如权利要求3所要求的方法，其中掺杂金属之一是Mo，从存在有Mo阳离子的溶液中按比例沉淀出沉淀物，从而使Mo生成1-20％(质量)的沉淀物，该溶液含有除了Mo阳离子之外Mn的掺杂金属阳离子。
12.如上述权利要求的任意一项所述的方法，其中的溶液含有选自醇类和两种或多种醇类的混合物的溶剂。
13.如权利要求12所述的方法，其中的溶剂是两种醇类的混合物，醇类的质量比为1∶2-2∶1。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中的溶剂是无水的，每种醇选自于异丁醇、苯甲醇、乙醇、辛醇、2-丁醇、异丙醇和其中任意两种或多种醇的混合物。
15.如权利要求14所述的方法，其中的溶剂是上述两种醇类的混合物。
16.如上述权利要求的任意一项所述的方法，包括予先溶解V5+离子于溶剂中并将V5+离子的一部分还原成V4+离子，然后得到溶解有V4+离子和V5+离子的溶液的步骤。
17.如权利要求16所述的方法，其中V5+离子还成成V4+离子是用一种还原剂，此法包括与还原剂一起回流含有V5+离子的溶剂。
18.如权利要求1所述的方法，其中基本如实施例所述的方法。
19.根据上述任意一项权利要求的方法所生产的VPO催化剂。
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