CN106732590A - 一种铜/氧化钛光催化纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜/氧化钛光催化纳米材料的制备方法，属于太阳能、光催化材料和绿色农业植物保护领域，具体为一种不同形貌廉价的光催化杀灭小麦赤霉病，苹果轮纹病、苹果炭疽病、香蕉轴腐病等农业病原真菌的纳米材料及其制备方法。通过一定摩尔比的钛和铜的无机化合物，溶于醇溶液中形成混合溶液，加入一定量的氢氧化钠，得到沉淀物，再在反应釜中恒温反应；本发明采用溶剂热，通过控制反应条件可制备纳米颗粒状的铜/二氧化钛复合材料，复合材料在可见光下具有很好的杀灭小麦赤霉病，苹果轮纹病、苹果炭疽病、香蕉轴腐病等农业病原真菌的性能。整个制备过程简单，原料相对廉价，使得本方法具有实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于太阳能、光催化材料和绿色农业植物保护领域，具体涉及一种不同形貌铜/氧化钛廉价高效农业病原真菌防治光催化纳米材料及其制备方法。
背景技术
植物病原菌入侵宿主植物引起宿主植物感染，由病原菌所引起的植物病害导致植物局部坏死、整体死亡以及经济植物产量减少和品质下降，同时一些病原菌产生的致病物质引起人畜中毒，甚至死亡。每年农作物致害病原真菌造成巨大的经济损失。例如禾谷镰刀菌（有性态为Gibberella zeae）是引起小麦赤霉病主要病原菌， 其可以感染小麦玉米等多种作物。而禾谷镰刀菌大型分生孢子在小麦赤霉病的传播中发挥着重要的作用。禾谷镰刀菌可以产生多种霉菌毒素，对人和动物的食物安全有潜在的危险。人和动物误食了感染毒素的食品后，能够造成呕吐、腹泻等疾病，严重时还能够导致死亡。再如双胞镰孢菌是引起香蕉轴腐病的病原菌，主要发生在香蕉采后贮藏期，由根部断裂处产生白色絮状腐烂延伸至蕉肉僵化。导致香蕉品质下降，果农经济收入受损。长期以来植物病原真菌防治方法主要是利用化学合成的农药。然而，农药的使用导致病原真菌产生抗药性，残留的农药对动物和环境造成伤害和污染，如一些真菌对苯并咪唑类化合物和二甲酰亚胺产生了抗药性，这使得控制真菌生长变得更加困难。因此，发展生态友好型的材料代替化学农药，将其用于农作物真菌病害的防治可能是解决问题的有效途径。
由于半导体纳米材料所具有的各种量子效应和独特性能，使其在多相光催化领域得到了广泛应用，其中研究最多的是改性二氧化钛。在半导体材料中，TiO2由于具有化学稳定性高、光催化反应驱动力强、价廉等特点，在光催化领域显示出广阔的应用前景。然而，由于TiO2是宽禁带半导体，其吸收带边低于400 nm，只能吸收太阳光中占比例较少的紫外光部分，而且其光生电子和空穴较易复合，导致量子效率和催化活性下降，制约着其光催化的实际应用。因此，如何将光响应范围拓宽至可见光区域、降低半导体光激发载流子的复合率以及提高光催化效率，是以半导体TiO2为光催化材料的多相光催化应用领域中具有挑战性的课题。为此，研究人员一直致力于对TiO2光催化材料进行改性研究。传统的贵金属如Pt，Pd或Au等对TiO2改性提高其可见光光催化活性的方法相对成本较高，不利于其实际应用。并且其制备方法相对也较复杂。
发明内容
针对现有材料存在可见光下杀菌性能低，制备工艺复杂和成本较高的缺点，本发明要解决的技术问题是利用简便的方法合成成本较低的一种不同形貌铜/氧化钛廉价高效农业病原真菌防治光催化纳米材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种铜/氧化钛光催化纳米材料的制备方法，步骤如下：
（1）将钛盐溶于醇溶液中形成钛盐溶液，然后加入铜盐，混合均匀后加入氢氧化钠的醇溶液形成混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液倒入反应釜中，在140~220℃的条件下恒温反应2~8h，得到沉淀物；
（3）将步骤（2）得到的沉淀物用乙醇和水洗涤，干燥后得到铜/氧化钛光催化纳米材料。
所述步骤（1）中的钛盐为TiCl4或TiCl3，铜盐为氯化铜或硝酸铜，醇溶液为无水甲醇溶液或无水乙醇溶液。
所述步骤（1）得到的混合溶液中钛盐的摩尔浓度为0.05~0.5mol/L。
所述步骤（1）中铜盐和钛盐的物质的量之比为1:5-1:20。
所述步骤（1）中钛盐和铜盐总物质的量与氢氧化钠的物质的量之比为
1: 3.8-1:4.5。
所述步骤（2）中反应温度为160-200℃。
所述步骤（2）中反应时间为4h-8h。
利用所述的铜/氧化钛光催化纳米材料的制备方法制得的铜/氧化钛光催化纳米材料在农业病原真菌防治中的应用。
本发明给中各具体反应体系中钛盐的摩尔浓度范围，掺杂铜的含量浓度范围以及所用的不同醇，在范围中都可以得到改性纳米材料，在进一步给出的优化范围中，可以得到杀菌性能更好的改性纳米材料。本发明中的改性纳米材料是可见光响应的高效催化杀菌材料，关键因素在于再次制备方法中可将铜掺杂到的二氧化钛中，提高其可见光吸收。同时通过调节加入强碱的含量，可以生成不同形貌的改性纳米二氧化钛材料。本发明反应所需的温度条件，低于120℃不能很好的晶化；120℃以上时，可以得到锐钛矿相二氧化钛，温度越高，所得材料晶化越好，高于250℃后，反应危险性增加。所需反应时间，反应时间>2h就可以得到改性材料，延长时间有利于反应完全进行，有利于晶粒晶化。
本发明设计原理如下：
将钛盐和铜盐在醇溶剂中混合均匀，加入一定量的氢氧化钠形成沉淀，再通过溶剂热反应，一步反应制备出铜掺杂的二氧化钛纳米材料，由于氢氧化钠的含量不同，可以合成不同形貌的纳米二氧化钛。
本发明具有如下的优点以及技术效果：
1. 本发明利用不同钛盐和铜盐混合，在不同溶剂中，制备了一系列铜含量不同的改性纳米材料。
2. 本发明可以得到铜掺杂的纳米二氧化钛材料，体系中氢氧化钠含量不同时，可以制备出不同形貌的纳米材料。
3. 本发明所采用的原料便宜，成本较低，不使用分散剂，操作简单，易于控制。
4. 本发明所制备的改性纳米材料，在可见光下可以杀灭细菌，防治植物病原真菌。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Cu/TiO2的XRD谱图；
图2为本发明实施例1制备的Cu/TiO2的紫外可见光吸收图谱；
图3为本发明实施例1制备的Cu/TiO2的TEM照片；
图4为本发明实施例1制备的Cu/TiO2的XPS谱图；
图5为本发明实施例1制备的Cu/TiO2的杀菌曲线图；
图6为本发明实施例2制备的Cu/TiO2的TEM图；
图7为本发明实施例3制备的Cu/TiO2的TEM图；
图8为本发明实施例4制备的Cu/TiO2的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的铜/氧化钛光催化纳米材料的制备方法，步骤如下：
（1）室温，在磁力搅拌的作用下，将4mmol（694μL）TiCl4（浓度为99.5%）加入40mL乙醇溶液中形成的TiCl4醇溶液，将0.8mmol（0.19g）Cu(NO3)2∙3H2O（纯度为99%）加到TiCl4醇溶液中，剧烈搅拌20分钟，充分溶解，将18.24mmol（0.75g）NaOH（纯度为97%）加入40mL乙醇溶液，和上述溶液混合，混合物剧烈搅拌半小时得到混合溶液；
（2）将上述混合溶液导入100mL容积的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下保温4小时，得到沉积物；
（3）将所得沉积物用乙醇和水洗涤数遍，在80℃下干燥后得到Cu/TiO2粉末，样品记为A。
采用德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪对得到的样品进行XRD分析。如图1所示为样品的XRD谱图，XRD谱图显示样品为锐钛矿相二氧化钛和立方相铜。采用日本日立公司U-3900H紫外可见光固体漫反射仪器对样品光吸收进行分析，如图2所示制备的材料有较好的可见光吸收效果。
采用日本电子2100型透射电子显微镜观察得到样品的形貌结构，如图3所示为样品的TEM照片，结果可见，所得Cu/TiO2的尺寸大约为20nm，相对均匀。采用赛默飞世尔科技公司ESCALAB250的X射线光电子能谱仪测试样品所含有的元素，如图4所示为样品的XPS图。
采用北京泊菲莱科技有限公司的氙灯光源进行可见光光催化实验，如图5所示制备的材料可见光下有很好的杀灭小麦赤霉病，苹果轮纹病、苹果炭疽病、香蕉轴腐病效果。
实施例2
本实施例的铜/氧化钛光催化纳米材料的制备方法，步骤如下：
（1）室温，在磁力搅拌的作用下，将22mmol（3.82mL）TiCl4（浓度为99.5%）加入40mL甲醇溶液中形成的TiCl4醇溶液，将1.76mmol（0.30g） CuCl2∙2H2O（纯度为99%）加到TiCl4醇溶液中，剧烈搅拌20分钟，充分溶解，将99mmol （4.08g）NaOH（纯度为97%）加入40mL甲醇溶液，和上述溶液混合，混合物剧烈搅拌半小时得到混合溶液；
（2）将上述混合溶液导入100mL容积的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下保温6小时，得到沉积物；
（3）将所得沉积物用乙醇和水洗涤数遍，在80℃下干燥后得到Cu/TiO2粉末，样品记为B。
采用实施例1的设备对样品进行检测，样品的形貌如图6所示为样品B的TEM照片，所得Cu/TiO2均匀性较好。XRD谱图显示样品为锐钛矿相二氧化钛和立方相铜。
实施例3
本实施例的铜/氧化钛光催化纳米材料的制备方法，步骤如下：
（1）室温，在磁力搅拌的作用下，将40mmol（6.94mL）TiCl4（浓度为99.5%）加入40mL乙醇溶液中形成的TiCl4醇溶液，将2mmol（0.488g）Cu(NO3)2∙3H2O（纯度为99%）加到TiCl4醇溶液中，剧烈搅拌20分钟，充分溶解，将189mmol（7.79g）NaOH（纯度为97%）加入40mL乙醇溶液，和上述溶液混合，混合物剧烈搅拌半小时得到混合溶液；
（2）将上述混合溶液导入100mL容积的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下保温8小时，得到沉积物；
（3）将所得沉积物用乙醇和水洗涤数遍，在80℃下干燥后得到Cu/TiO2粉末，样品记为C。
采用实施例1的设备对样品进行检测，样品的形貌如图7所示为样品C的TEM照片，为条状Cu/TiO2。XRD谱图显示样品为锐钛矿相二氧化钛和立方相铜。
实施例4
本实施例的铜/氧化钛光催化纳米材料的制备方法，步骤如下：
（1）室温，在磁力搅拌的作用下，将8mmol（1.39mL）TiCl4（浓度为99.5%）加入40mL甲醇溶液中形成的TiCl4醇溶液，将0.8mmol（0.14g）CuCl2∙2H2O（纯度为99%）加到TiCl4醇溶液中，剧烈搅拌20分钟，充分溶解，将35.2mmol（1.45g）NaOH（纯度为97%）加入40mL甲醇溶液，和上述溶液混合，混合物剧烈搅拌半小时，得到混合溶液；
（2）将上述混合溶液导入100mL容积的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下保温4小时，得到沉积物；
（3）然后，将所得沉积物用乙醇和水洗涤数遍，在80℃下干燥后得到Cu/TiO2粉末，样品记为D。
采用实施例1的设备对样品进行检测，样品的形貌如图8所示为样品D的TEM照片，为条状Cu/TiO2。XRD谱图显示样品为锐钛矿相二氧化钛和立方相铜。
TiCl3与TiCl4在本发明中作用相同，它们的性质相近，所得Cu/TiO2没有本质差别，故在没有给出实施例的前提下，能够预想得到相同的技术效果。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.一种铜/氧化钛光催化纳米材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将钛盐溶于醇溶液中，然后加入铜盐，混合均匀后加入氢氧化钠的醇溶液，形成混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液倒入反应釜中，在140~220℃的条件下恒温反应2~8h，得到沉淀物；
（3）将步骤（2）得到的沉淀物用乙醇和水洗涤，干燥后得到铜/氧化钛光催化纳米材料。
2.根据权利要求1所述的铜/氧化钛光催化纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的钛盐为TiCl4或TiCl3，铜盐为氯化铜或硝酸铜，醇溶液为无水甲醇溶液或无水乙醇溶液。
3.根据权利要求1所述的铜/氧化钛光催化纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）得到的混合溶液中钛盐的摩尔浓度为0.05~0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的铜/氧化钛光催化纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中铜盐和钛盐的物质的量之比为1:5~1:20。
5.根据权利要求1所述的铜/氧化钛光催化纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）钛盐和铜盐总物质的量与氢氧化钠的物质的量之比为1: 3.8-1:4.5。
6.根据权利要求1所述的铜/氧化钛光催化纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中反应温度为160~200℃。
7.根据权利要求1所述的铜/氧化钛光催化纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中反应时间为4~8h。
8.利用权利要求1~7任一所述的铜/氧化钛光催化纳米材料的制备方法制得的铜/氧化钛光催化纳米材料在农业病原真菌防治中的应用。
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