CN114340786B - 包含嵌碳钴纳米粒子的材料、其制造方法和作为非均相催化剂的用途 - Google Patents

包含嵌碳钴纳米粒子的材料、其制造方法和作为非均相催化剂的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN114340786B
CN114340786B CN202080062150.9A CN202080062150A CN114340786B CN 114340786 B CN114340786 B CN 114340786B CN 202080062150 A CN202080062150 A CN 202080062150A CN 114340786 B CN114340786 B CN 114340786B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
carbon particles
graphitized carbon
range
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080062150.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114340786A (zh
Inventor
A·赖因斯多尔夫
D·沃尔夫
R·卡德罗夫
S·莎姆斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of CN114340786A publication Critical patent/CN114340786A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114340786B publication Critical patent/CN114340786B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/399—Distribution of the active metal ingredient homogeneously throughout the support particle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/52—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of imines or imino-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/03—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C211/27—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring having amino groups linked to the six-membered aromatic ring by saturated carbon chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/33—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C211/34—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton
    • C07C211/35—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton containing only non-condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/18—Monohydroxylic alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/24—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with monohydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/32—Freeze drying, i.e. lyophilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及催化活性材料，其包含其中分散有钴纳米粒子的非石墨化碳颗粒，其中dp是非石墨化碳颗粒中钴纳米粒子的平均直径，在1nm至20nm的范围内；D是非石墨化碳颗粒中钴纳米粒子之间的平均距离，在2nm至150nm的范围内；并且ω是非石墨化碳颗粒中金属的组合总质量分数，在非石墨化碳颗粒总质量的30重量％至70重量％的范围内，并且其中dp、D和ω符合以下关系式：4.5dp/ω>D≥0.25dp/ω。进一步地，本发明涉及一种制造根据本发明的材料的方法，以及其作为催化剂的用途。

Description

包含嵌碳钴纳米粒子的材料、其制造方法和作为非均相催化 剂的用途
技术领域
本发明涉及一种材料，该材料包含其中分散有钴纳米粒子的非石墨化碳的颗粒。根据本发明的材料在多种化学反应中具有催化活性，并且可以通过简单的操作获得。
本发明的碳相主要是无定形的，并且看起来不是活性炭、炭黑、石墨、石墨化炭黑或次晶碳。
背景技术
重大的现有技术努力已经涉及合成过渡金属纳米粒子，特别地包括具有催化活性的过渡金属纳米粒子。然而，由于纳米粒子本身不能用于大多数非均相催化过程，因此进行了进一步的努力以开发含有附着于合适的载体、基材或晶片的过渡金属纳米粒子的材料。用于此目的的现有技术方法主要基于将金属前体浸渍或化学气相沉积在多孔或中孔载体上(Sietsma,Jelle R.A.等：“Highly active cobalt-on-silica catalysts for thefischer-tropsch synthesis obtained via a novel calcination procedure”，Studiesin Surface Science and Catalysis(2007)；Van Deelen,T.W.,等：“Assembly andactivation of supported cobalt nanocrystal catalysts for the Fischer–Tropschsynthesis”，Chemical Communications(2018))，或者是基于对金属物种使用定义明确的配体并应用高温处理(Westerhaus,Felix A.等：“Heterogenized cobalt oxidecatalysts for nitroarene reduction by pyrolysis of molecularly definedcomplexes”，Nature Chemistry(2013)；Banerjee,Debasis等：“Convenient and MildEpoxidation of Alkenes Using Heterogeneous Oxide Catalysts”，AngewandteChemie,International Edition(2014))。然而，人们发现纳米粒子和载体的相互作用带来很大的限制(Oschatz,M.等：“Effects of calcination and activation conditions onordered mesoporous carbon supported iron catalysts for production of lowerolefins from synthesis gas”，Catalysis Science&Technology(2016))。特别地，现有技术的操作未能产生表现出过渡金属纳米粒子/过渡金属氧化物纳米粒子的高分散性和均匀配位以及高金属含量的材料。事实上，大多数现有技术的过渡金属纳米粒子材料由于在较高金属浓度下金属粒子的聚集和相应的分散损失而表现出低于20重量％的相当低的活泼金属浓度(Hernández Mejía,Carlos,Tom W.van Deelen und Krijn P de Jong：“Activity enhancement of cobalt catalysts by tuning metal-supportinteractions”，Nature Communications(2018)；Oschatz,M.等：“Effects ofcalcination and activation conditions on ordered mesoporous carbon supportediron catalysts for production of lower olefins from synthesis gas”，CatalysisScience&Technology(2016))。鉴于具有过渡金属纳米粒子/过渡金属氧化物纳米粒子的高分散和均匀配位以及高金属含量的材料目前尚不可用，而此类性质被认为是希望得到的事实，为了获得具有高催化活性的材料，本领域存在提供这样的材料以及它们的制造方法的需求。
本发明提供了表现出所需性质的材料和一种它们的简单制造方法。
发明内容
本发明涉及催化活性材料，该材料包含其中分散有钴纳米粒子的非石墨化碳颗粒。
其中
dp是所述非石墨化碳颗粒中钴纳米粒子的平均直径，在1nm至20nm的范围内，
D是所述非石墨化碳颗粒中钴纳米粒子之间的平均距离，在2nm至150nm的范围内，并且
ω是所述非石墨化碳颗粒中金属的组合总质量分数，在非石墨化碳颗粒总质量的30重量％至70重量％的范围内，
其中dp和D如本文所述的通过TGZ-TEM测量，
并且其中
dp、D和ω符合以下关系：
4.5dp/ω>D≥0.25dp/ω。
根据本发明的材料可以通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供包含金属前体和有机碳源的水溶液，
其中所述金属前体包含一种有机的、至少部分水溶性的钴盐或多于一种有机的、至少部分水溶性的钴盐的组合，并且
其中所述有机碳源是一种饱和的脂族二羧酸、三羧酸或多羧酸或多于一种饱和的脂族二羧酸、三羧酸或多羧酸的组合，
(b)将金属前体和有机碳源的水溶液喷雾干燥或冷冻干燥，从而获得中间产物P，
(c)在200℃至380℃范围内的温度下对所述中间产物P进行热处理。
由于本发明的根本研究，发现其中分散有钴纳米粒子的非石墨化碳颗粒可以通过将以下步骤组合而由金属前体和有机碳源的水溶液获得：
(i)所述水溶液的喷雾干燥或冷冻干燥，和
(ii)由步骤(i)获得的中间体在中等温度下的热处理。
发现最终产物在多种化学反应中表现出催化活性。在本发明的上下文中，任何降低化学反应的活化能并因此在特定温度下提高其反应速率而不被催化反应本身消耗的材料或物质都被认为是催化活性的。
工艺条件的变化和所获得材料的检查揭示了如本文所要求保护的工艺条件和材料性质。
发现在玻璃烧杯中形成金属前体和有机碳源的水溶液，并在干燥箱中将这些溶液缓慢干燥过夜不会产生可以通过中等温度下的热处理而转化为其中分散有钴纳米粒子的非石墨化碳颗粒的中间产物。具体地，发现如果干燥过程进行得太慢，则多羧酸的明显分解和二氧化碳的形成会过早开始，导致碳源的氧官能团的早失。然而，氧官能团的早失似乎与金属组分的聚集以及金属前体和碳源的分离有关，最终在碳基体中产生大尺寸金属簇的不规则分布。因此，不希望受理论束缚，似乎在一部分干燥操作期间足够可用的含氧官能团对于将金属前体以高度分散和规则的方式固定在碳源内是必不可少的。
进一步地，发现在温度低于200℃和温度高于380℃下热处理中间产物P不会产生其中分散有钴纳米粒子的根据本发明的非石墨化碳颗粒。特别地发现，当针对热处理所选择的温度过高时，根据本发明的非石墨化碳相自身的比例降低。然而，这些相被推定与方便的(expedient)氢传导性有关，而氢传导性又是有效催化涉及氢转化的反应所必需的。在另一方面中，如果针对热处理所选择的温度过低或热处理的持续时间过短，则所得碳相中的残余氧水平过高，并且金属前体的还原不完全，因此导致降低的催化活性。
此外应当注意，鉴于现有技术，作为本发明方法的结果，本发明的非石墨化碳相的形成可能看起来令人惊讶。然而，不希望受理论束缚，推测在本发明方法的较低温度条件下，非石墨化碳的形成通过在随后的热处理之前高浓度金属前体以高度分散的方式存在于中间产物P中而得到促进。
本发明的方法产生颗粒形式的非石墨化碳材料(参见图1)。技术人员可以使用TEM分析来鉴别非石墨化碳(参见P.W.Albers,Neutron scattering study of theterminating protons in the basic structural units of non-graphitizing andgraphitizing carbons,Carbon 109(2016),239-245，第241页，图1c)。
连同本发明获得的实验结果表明，通过本发明的方法获得的材料的催化活性与其表现出本发明特征的非石墨化碳颗粒的含量密切相关。
通常，通过本发明的方法获得的90％的非石墨化碳颗粒表现出中等尺寸，即直径在2μm和200μm之间。目前发现，通过本发明的方法获得的超过95％的那些中等尺寸的非石墨化碳颗粒含有符合以下关系式的分散在其中的钴纳米粒子：4.5dp/ω>D≥0.25dp/ω(其中dp表示非石墨化碳颗粒中钴纳米粒子的平均直径，D表示非石墨化碳颗粒中钴纳米粒子之间的平均距离，ω表示非石墨化碳颗粒中金属的组合总质量分数)。本发明的方法通常产生这样的颗粒，其中只有非常小的颗粒部分和非常大的颗粒部分，即在2μm和200μm之间的中等尺寸范围之外的粒子部分含有显著部分的其中钴纳米粒子不符合关系式4.5dp/ω>D≥0.25dp/ω的颗粒。因此，本发明的方法通常产生具有高含量的含钴纳米粒子的颗粒的材料，其中钴纳米粒子符合关系式4.5dp/ω>D≥0.25dp/ω。然而，具有较低含量的这些颗粒的材料可以通过其他工艺或用其他材料稀释获得，因此它们也包含在本发明中。
因此，在优选的实施方案中，本发明涉及催化活性材料，其包含其中分散有钴纳米粒子的非石墨化碳颗粒，其中大于90％的中等尺寸的非石墨化碳颗粒中的钴纳米粒子，即具有在2μm和200μm之间的直径的非石墨化碳颗粒中的钴纳米粒子符合关系式4.5dp/ω>D≥0.25dp/ω，其中进一步地，dp是非石墨化碳颗粒中钴纳米粒子的平均直径，其在1nm至20nm的范围内，D是非石墨化碳颗粒中钴纳米粒子之间的平均距离，其在2nm至150nm的范围内，并且ω是非石墨化碳颗粒中金属的组合总质量分数，其在非石墨化碳颗粒总质量的30重量％至70重量％的范围内。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及催化活性材料，其包含其中分散有钴纳米粒子的非石墨化碳颗粒，其中大于95％的中等尺寸的非石墨化碳颗粒(即具有在2μm和200μm之间的直径的非石墨化碳颗粒)中的钴纳米粒子符合关系式4.5dp/ω>D≥0.25dp/ω，其中进一步地，dp是非石墨化碳颗粒中钴纳米粒子的平均直径，在1nm至20nm的范围内；D是非石墨化碳颗粒中钴纳米粒子之间的平均距离，在2nm至150nm的范围内；并且ω是非石墨化碳颗粒中金属的组合总质量分数，在非石墨化碳颗粒总质量的30重量％至70重量％的范围内。
本发明的非石墨化碳材料中的钴纳米粒子主要由元素钴构成，但也可以包含例如氧化钴和/或掺杂剂金属。
TEM图片(TEM＝透射电子显微镜)的计算机辅助分析与Degussa推导的TGZ方法联用使得能够确定单个钴纳米粒子的直径及其集合的统计测量(参见Parker等：“The effectof particle size,morphology and support on the formation of palladium hydridein commercial catalysts”，Chemical Science,2019,10,480)。
在本发明的上下文中，钴纳米粒子的平均直径dp和平均距离D通过如下所描述的TGZ-TEM方法确定：
1.样品制备
在大多数情况下，待测试的样品以粉末形式获得。
通常在超声波应用下将粉末分散在溶剂中。所述超声波应用将团块(agglomerate)分解成聚集体(aggregate)，结果是聚集体分布而不是聚集体和团块的混合物。然后使用微量吸液管将液滴滴到位于一张滤纸上的涂膜的网上。多余的液体被通过滤纸迅速吸走，以防止干燥过程形成团块。悬浮的颗粒不能太密，因为颗粒的接触和重叠不能清楚地看到纳米粒子的形状和轮廓。最佳稀释度必须通过稀释系列的测试实验来确定。
一般而言，可以说制备物的类型对初级纳米粒子尺寸评价的结果几乎没有影响。
2.测试的表现
基于TEM图像表征的单个纳米粒子必须以足够尖锐的轮廓成像。
在TEM图像上不太密集且几乎没有重叠的纳米粒子或彼此尽可能分离的粒子的分布会有助于TGZ3上的测量，但不会影响测量结果。
在检查TEM制备物的各种图像部分后，相应地选择合适的区域。应该注意的是，各样品的小、中、大纳米粒子的比例是代表性的和特性的，操作者不给出小粒子或大粒子的选择性偏好。
待测量的初级纳米粒子的总数取决于初级纳米粒子尺寸的分散范围：分散范围越大，必须测量以获得足够的统计陈述的粒子越多。对于金属催化剂，测量约1500个单个粒子。对于所有TGZ分析，使用配备有CCD相机的在100keV下操作的经校准的Hitachi H-7500场透射电子显微镜。
3.测量程序说明
测量程序根据Carl ZEISS的TGZ3手册Carl ZEISS(“ (粒径分析仪)TGZ3”；Manual Fa.Carl ZEISS)进行。
4.测量数据处理
在(F.Endter u.H.Gebauer,“Optik(Optics)”13(1956),97)和(K.Seibold undM.Voll,“Distribution function for describing the particle size distributionof Soot and pyrogenic oxides”,Chemiker-Zeitung,102(1978),Nr.4,131-135)中给出了测量数据处理的详细说明。
以报告的形式编制统计摘要。在(Lothar Sachs,“Statistical methods”,5.Auflage,Springer-Verlag,Berlin(1982))中给出了详细的统计说明。
5.结果的评估和显示
a.粒子的总数目(N)
b.对1500个分离的纳米粒子/样品评价的粒径分布q0(x)和q3(x)
c.粒子直径dn，平均直径(dn)
ni＝具有直径di的颗粒的数目
d.矩形平面上的平均距离D
a、b＝矩形平面的长度、宽度
x、y、x*、y*＝粒子坐标。
金属的组合总质量分数ω定义为钴和所有掺杂剂金属的组合总质量占所考虑材料的总质量的分数：ω＝(m(钴)+m(掺杂剂金属))/m(材料)；其中m(钴)＝以元素钴本身的形式和/或任何钴化合物的形式包含在材料中的元素形式的钴的总质量，m(掺杂剂金属)＝以元素掺杂剂金属本身的形式和/或以掺杂剂金属的任何化合物的形式包含在材料中的元素形式的所有掺杂剂金属的组合总质量，并且m(材料)＝所考虑的材料的总质量。
金属的组合总质量分数ω可以通过用于定量元素分析的所有方法确定，特别是XRF(X射线荧光)和ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱)。
在根据本发明的方法中合适的条件选择使得能够控制所获得的材料中金属的组合总质量分数ω：
与在步骤(a)中提供具有较低金属含量的溶液的过程相比，在步骤(a)中提供具有高金属含量的溶液(钴和组合的掺杂剂金属)的过程产生具有更高的金属组合总质量分数ω的材料。
与在步骤(c)中在较低温度下进行热处理的过程相比，在步骤(c)中在200℃至380℃范围内的高温下进行热处理的过程产生具有更高的金属组合总质量分数ω的材料。
本发明的方法产生粒状材料。该材料的单个粒子的尺寸及其集合的统计测量可以通过本领域技术人员熟知的激光衍射分析(例如Cilas 1190系列)来确定。
通常，本发明的方法产生具有以下粒径分布的粒状材料：d10＝5μm，d50＝40μm，d90＝150μm。
鉴于发现通过根据本发明的方法获得的材料非常适用于制造成型催化剂的事实，在优选的实施方案中，本发明涉及催化活性材料，其包含其中分散有钴纳米粒子的非石墨化碳颗粒，
其中
dp是非石墨化碳颗粒中钴纳米粒子的平均直径，在1nm至20nm的范围内，
D是非石墨化碳颗粒中钴纳米粒子之间的平均距离，在2nm至150nm的范围内，并且
ω是非石墨化碳颗粒中金属的组合总质量分数，在非石墨化碳颗粒总质量的30重量％至70重量％的范围内，
并且其中
dp、D和ω符合以下关系：
4.5dp/ω>D≥0.25dp/ω，
并且其中
非石墨化碳颗粒展示出以下的粒径分布：d10＝5μm、d50＝40μm、d90＝150μm。
根据本发明的材料可能存在其中氮的存在是有害的应用。因此，在优选的实施方案中，本发明涉及根据本发明的材料，其中氮的总质量分数小于材料总质量的1重量％。
实验结果表明(参见实施例1和3)，具有相对小的钴纳米粒子的材料可表现出特别有吸引力的催化性能。因此，在优选的实施方案中，本发明涉及如下根据本发明的材料，其中dp在1nm至10nm的范围内。在特别优选的实施方案中，本发明涉及如下根据本发明的材料，其中dp在2nm至6nm的范围内。
如实验结果所表明的(参见实施例2、3和4)，掺杂剂金属的添加影响本发明材料的催化活性。因此，在优选的实施方案中，本发明涉及如下根据本发明的材料，其中钴纳米粒子已经掺杂有掺杂剂金属，并且其中掺杂剂金属选自Mn、Cu或它们的混合物，并且其中所述材料表现出在2至15的范围内的摩尔比率RDM＝n(钴)∶n(掺杂剂金属)。在特别优选的实施方案中，本发明涉及这样的根据本发明的材料，其中钴纳米粒子已经掺杂有掺杂剂金属，并且其中掺杂剂金属选自Mn、Cu或它们的混合物，并且其中所述材料表现出在4至10的范围内的摩尔比率RDM＝n(钴)∶n(掺杂剂金属)。
实验结果表明(参见实施例1和3)，具有非常低的铜含量的材料可表现出特别有吸引力的催化性能。因此，在优选的实施方案中，本发明涉及如下根据本发明的材料，其中Cu的总质量分数小于材料总质量的10-4重量％。
进一步地，本发明涉及制造本发明材料的方法。如上所述，发现两个方法步骤的组合是至关重要的：
(i)金属前体和有机碳源的水溶液的喷雾干燥或冷冻干燥，和
(ii)所得中间体在中等温度下的热处理。
因此，在另一方面中，本发明进一步涉及一种制造根据本发明的材料的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供包含金属前体和有机碳源的水溶液，
其中金属前体包含一种有机的、至少部分水溶性的钴盐或多于一种有机的、至少部分水溶性的钴盐的组合，并且
其中有机碳源是一种饱和的脂族二羧酸、三羧酸或多羧酸或多于一种饱和的脂族二羧酸、三羧酸或多羧酸的组合，
(b)将金属前体和有机碳源的水溶液喷雾干燥或冷冻干燥，从而获得中间产物P，
(c)在200℃至380℃范围内的温度下对中间产物P进行热处理。
方法步骤中的每一个可以分批或连续形式进行。
在另一方面中，本发明进一步涉及可通过本发明的方法获得的材料。
如上所述，本发明的材料的形成需要将喷雾干燥或冷冻干燥和中等温度下的适当热处理组合。因此，似乎合理地假设只有溶液中存在的材料，即在该方法的步骤(a)中提供的溶液中以溶解形式存在的材料才能转化为根据本发明的材料。然而，固体形式的未溶解物质可以悬浮在步骤(a)中所提供的溶液中，只要它不干扰形成本发明的材料的方法即可。此类固体(例如，可源自未溶解的金属前体或有机碳源)可在本发明的方法的步骤(c)之后获得的固体产物中形成本发明材料的固体稀释剂。类似地，有机溶剂可以溶解或乳化在步骤(a)中所提供的溶液中，只要它们的存在不干扰形成本发明的材料的方法即可。然而，为了避免干扰形成本发明的材料的方法，在优选的实施方案中，本发明的方法使用步骤(a)中提供的水溶液进行，该水溶液不含固体形式的未溶解物质，并且不含有机溶剂。
如果不使用掺杂剂金属，则在本发明的方法的步骤(a)中提供的溶液中的金属前体是一种有机的、至少部分水溶性的钴盐，或多于一种的有机的、至少部分水溶性的钴盐的组合。在本上下文中，如果在该方法中使用的条件下至少一部分盐溶解在步骤(a)中提供的水溶液中，则该盐被认为是至少部分水溶性的。优选地，如果不使用掺杂剂金属，则在本发明的方法的步骤(a)中提供的溶液中的金属前体是钴的有机盐中的一种或多于一种的组合，由此期望包含在溶液中的量完全可溶于步骤(a)的水溶液中。
如果使用掺杂剂金属，则在本发明的方法的步骤(a)中提供的溶液中的金属前体是一种或多种有机的、至少部分水溶性的钴盐与一种或多种有机的、至少部分水溶性的锰盐和/或铜盐的组合。优选地，如果使用掺杂剂金属，则在本发明的方法的步骤(a)中提供的溶液中的金属前体是一种或多种有机的钴盐与一种或多种有机的锰盐和/或铜盐的组合，由此期望包含在溶液中的量完全溶于步骤(a)的水溶液中。
在本发明的方法的步骤(a)中提供的溶液中的金属前体的优选的有机阴离子是乙酸根、碳酸根、草酸根、柠檬酸根、丙二酸根、酒石酸根和戊二酸根。如果不需要避免氮，则硝酸根是步骤(a)中提供的溶液中金属前体的另一个优选阴离子。
可以单独地或者以混合物一部分的形式使用饱和的脂族二羧酸、三羧酸或多羧酸作为步骤(a)中提供的水溶液的有机碳源，只要它们支持本发明的材料的形成。在优选的实施方案中，使用丙二酸、戊二酸、柠檬酸或它们的混合物作为本发明方法的步骤(a)中提供的水溶液的有机碳源。在本发明的特别优选的实施方案中，使用柠檬酸作为本发明的方法的步骤(a)中提供的水溶液的有机碳源。
在本发明方法的步骤(b)中，将步骤(a)中提供的水溶液喷雾干燥或冷冻干燥。由其获得的产物在本发明的上下文中称为中间产物P。喷雾干燥和冷冻干燥的工艺参数可以在很宽的范围内变化，只要干燥过程不间断地进行，并且中间产物P表现出的水和有机溶剂的总含量低于10重量％。在本发明的优选实施方案中，在本发明方法的步骤(b)中将步骤(a)中提供的水溶液喷雾干燥。
根据本发明的方法的步骤(c)的热处理在限定的温度条件和惰性气体气氛如氮气或空气下进行。用于此目的的多种合适的熔炉可商购获得。在优选的实施方案中，热处理在惰性气体气氛如氮下进行。热处理期间的加热速率应该足够小以允许热量均匀分布，即通常小于15K/min，优选小于10K/min，特别优选小于5K/min。对中间产物P的热处理在200℃至380℃范围内的温度下进行。在本发明的优选实施方案中，对中间产物P的热处理在255℃至375℃范围内的温度下进行。在特别优选的实施方案中，对中间产物P的热处理在300℃至350℃范围内的温度下进行。通常，对中间产物P的热处理进行1至4小时的持续时间，但更长或更短时间间隔的热处理也可行。在确定热处理的持续时间时，不考虑加热和冷却间隔。在优选的实施方案中，对中间产物P的热处理进行1至4小时的持续时间。
如上所述，根据本发明的材料表现出催化活性。因此，在另一方面中，本发明进一步涉及本发明材料作为催化剂的用途。
可以使用根据本发明的材料作为例如有机化合物、特别是不饱和化合物如烯烃和炔烃、醛和酮、酯和亚胺、以及硝基化合物和腈的液相氢化中的催化剂。进一步地，根据本发明的材料是用于羰基化合物的还原胺化的非常活泼的催化剂。因此，在另一方面中，本发明进一步涉及本发明的材料作为催化剂用于有机化合物的氢化、羰基化合物的还原胺化和/或有机化合物的加氢甲酰化的用途。
还可以使用根据本发明的材料作为用氢气将一氧化碳、二氧化碳或它们的混合物转化为醇、烯烃、烷烃或它们的混合物的催化剂。因此，在另一方面中，本发明进一步涉及本发明的材料作为催化剂，用于将一氧化碳、二氧化碳或它们的混合物与氢气一起转化为醇、烯烃、烷烃或它们的混合物的用途。
根据本发明的材料可以未改性形式用作催化剂，或者可以通过本领域技术人员熟知的成型工艺(例如压片、造粒、挤出、涂布、3D打印)转化为催化剂体。
附图说明
图1：
根据本发明的嵌碳钴纳米粒子(催化剂1b)的TEM图像。
具体实施方式
实施例
实施例1a、b-嵌碳Co纳米粒子的制备
通过在室温下在不断搅拌下将14.4g柠檬酸(特纯，Sigma Aldrich)溶解在75mL去离子水中来制备嵌碳的Co纳米粒子。在第二个烧杯中，在室温下在不断搅拌下将18.7g四水合乙酸钴(II)((CH3COO)2Co*4 H2O，Sigma Aldrich)溶解在75mL去离子水中。将乙酸钴溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，并在室温下搅拌另外30分钟。使用具有220℃的恒定入口温度、120℃的出口温度和20％泵速的常规小型喷雾干燥器(Büchi，Mini Spray Dryer B-290)对所得溶液进行喷雾干燥。将得到的粉末分成质量相同的两部分，用于最后的热处理。
将第一个样品在管式炉中在氮气气氛下进行热处理，以180分钟升温(ramp)至300℃，在此将温度再保持4小时，随后自然冷却。所得催化剂粉末标记为催化剂1a。
将第二个样品在氮气气氛下以类似的方式进行热处理。将样品在180分钟内加热到350℃，在此将温度保持4小时，随后自然冷却。所得催化剂粉末标记为催化剂1b。
材料表现出以下特性，这些特性通过XRF(X射线荧光)和TGZ分析，使用配备有CCD相机的在100keV下操作的经校准的Hitachi H-7500场透射电子显微镜而测定：
ID dp ω D
1a 3.0nm 0.54 7nm
1b 3.5nm 0.59 6nm
实施例2-嵌碳Co-Cu纳米粒子的制备
通过在室温下在不断搅拌下将19.4g柠檬酸(特纯，Sigma Aldrich)溶解在100mL去离子水中来制备嵌碳Co-Cu纳米粒子。在第二个烧杯中，在室温下在不断搅拌下将19.9g四水合乙酸钴(II)((CH3COO)2Co*4 H2O，Sigma Aldrich)和3.9g一水合乙酸铜(II)((CH3COO)2Cu*H2O，Alfa Aesar)溶解在100mL去离子水中。将钴-铜溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，并在室温下搅拌另外30分钟。使用具有220℃的恒定入口温度、130℃的出口温度和30％泵速的常规小型喷雾干燥器(Büchi，Mini Spray Dryer B-290)对所得溶液进行喷雾干燥。将所得粉末在管式炉中在氮气气氛下进行热处理，以180分钟升温至350℃，在此将温度再保持4小时，随后自然冷却。所得催化剂粉末标记为催化剂2。
材料表现出以下特性，这些特性通过XRF(X射线荧光)和TGZ分析，使用配备有CCD相机的在100keV下操作的经校准的Hitachi H-7500场透射电子显微镜而测定：
ID dp ω D
2 5.0nm 0.65 9nm
实施例3a、b-嵌碳Co-Mn纳米粒子的制备
通过在室温下在不断搅拌下将14.4g柠檬酸(特纯，Sigma Aldrich)溶解在75mL去离子水中来制备嵌碳的Co-Mn纳米粒子。在第二个烧杯中，在室温下在不断搅拌下将18.7g四水合乙酸钴(II)((CH3COO)2Co*4 H2O，Sigma Aldrich)和1.5g四水合乙酸锰(II)(Mn(CH3COO)2*4 H2O，Sigma Aldrich)溶解在75mL去离子水中。将钴-锰溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，并在室温下搅拌另外30分钟。使用具有220℃的恒定入口温度、125℃的出口温度和25％泵速的常规小型喷雾干燥器(Büchi，Mini Spray Dryer B-290)对所得溶液进行喷雾干燥。将所得粉末分成质量相同的两部分，用于最后的热处理。
将第一个样品在马弗炉中在氮气气氛下进行热处理，以180分钟升温至300℃，在此将温度再保持4小时，随后自然冷却。所得催化剂粉末标记为催化剂3a。
将第二个样品在氮气气氛下以类似的方式进行热处理。将样品在180分钟内加热到350℃，在此将温度保持4小时，随后自然冷却。所得催化剂粉末标记为催化剂3b。
材料表现出以下特性，这些特性通过XRF(X射线荧光)和TGZ分析，使用配备有CCD相机的在100keV下操作的经校准的Hitachi H-7500场透射电子显微镜而测定：
ID dp ω D
3a 4.0nm 0.54 10nm
3b 4.0nm 0.6 9nm
实施例4a、b-嵌碳Co-Cu-Mn纳米粒子的制备9
通过在室温下在不断搅拌下将14.4g柠檬酸(特纯，Sigma Aldrich)溶解在75mL去离子水中来制备嵌碳Co-Cu-Mn纳米粒子。在第二个烧杯中，在室温下在不断搅拌下将14.9g四水合乙酸钴(II)((CH3COO)2Co*4 H2O，Sigma Aldrich)、2.9g一水合乙酸铜(II)((CH3COO)2Cu*H2O，Alfa Aesar)和1.5g四水合乙酸锰(II)(Mn(CH3COO)2*4 H2O，SigmaAldrich)溶解在75mL去离子水中。将钴-铜-锰溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，并在室温下搅拌另外30分钟。使用具有220℃的恒定入口温度、125℃的出口温度和25％泵速的常规小型喷雾干燥器(Büchi，Mini Spray Dryer B-290)对所得溶液进行喷雾干燥。将得到的粉末分成质量相同的两部分，用于最后的热处理。
将第一个样品在马弗炉中在氮气气氛下进行热处理，以180分钟升温至300℃，在此将温度再保持4小时，随后自然冷却。所得催化剂粉末标记为催化剂4a。
将第二个样品在氮气气氛下以类似的方式进行热处理。将样品在180分钟内加热到350℃，在此将温度保持4小时，随后自然冷却。所得催化剂粉末标记为催化剂4b。
材料表现出以下特性，这些特性通过XRF(X射线荧光)和TGZ分析，使用配备有CCD相机的在100keV下操作的经校准的Hitachi H-7500场透射电子显微镜而测定：
ID dp ω D
4a 4.5nm 0.51 11nm
4b 5.0nm 0.58 10nm
对比例
为了与现有技术进行比较，根据Westerhaus,Felix A.等的“Heterogenizedcobalt oxide catalysts for nitroarene reduction by pyrolysis of molecularlydefined complexes”，Nature Chemistry(2013)，制备了两种“碳载体上的钴”催化剂。
根据Westerhaus等人(Westerhaus,Felix A.等：“Heterogenized cobalt oxidecatalysts for nitroarene reduction by pyrolysis of molecularly definedcomplexes”，Nature Chemistry(2013)，第538页，表1，条目1)，获得在传统Vulcan XC72R碳载体上的具有3重量％钴的催化剂，并标记为催化剂5。
根据Westerhaus等人(Westerhaus,Felix A.等：“Heterogenized cobalt oxidecatalysts for nitroarene reduction by pyrolysis of molecularly definedcomplexes“Nature Chemistry(2013)，第538页，表1，条目1；具有较高Co负载)，获得在传统Vulcan XC72R碳载体上的具有20重量％钴的高负载催化剂，并标记为催化剂6。
此外，根据Van Deelen,T.W.等"Preparation of Cobalt NanocrystalsSupported on Metal Oxides to Study Particle Growth in Fischer-TropschCatalysts"ACS Catalysis(2018)来制备高分散的Co/TiO2。
此外，根据Van Deelen等(Van Deelen,T.W.等："Preparation of CobaltNanocrystals Supported on Metal Oxides to Study Particle Growth in Fischer-Tropsch Catalysts"，ACS Catalysis(2018)page 10582,Incipient WetnessImpregnation)，获得在传统Evonik Aeroxide P25 TiO2载体上的具有7重量％钴的催化剂，并标记为催化剂7。
材料表现出以下特性，这些特性通过XRF(X射线荧光)和TGZ分析，使用配备有CCD相机的在100keV下操作的经校准的Hitachi H-7500场透射电子显微镜而测定：
ID dp ω D
催化剂5 30nm 0.03 n.d.*
催化剂6 55nm 0.20 n.d.*
催化剂7 45nm 0.07 n.d.*
(*)催化剂材料催化剂5、催化剂6和催化剂7表现出它们的金属含量的非常不均匀分布，具有明显随机排列的较大金属簇，而不是如从实施例1至4获得的材料中发现的精细分散的纳米粒子排列。因此，确定D值似乎没有意义。
测试催化活性
使用200mg催化剂和在5ml甲醇中的5mmol基材以分批方式进行确定材料的催化活性和选择性的实验。对于所有实验，将高压釜加热到所需的反应温度，并在50巴的恒定氢气压力下搅拌。过滤反应产物，并通过GC-MS分析。
I.丁烯酸甲酯氢化为丁酸甲酯
II.乙酰基萘的氢化
III.N-亚苄基-苄胺的氢化
/>
IV.十二腈的氢化
V.环己酮的胺化
/>
/>

Claims (14)

1.催化活性材料，其包含其中分散有钴纳米粒子的非石墨化碳颗粒，其中
dp是所述非石墨化碳颗粒中钴纳米粒子的平均直径，在1nm至20nm的范围内，
D是所述非石墨化碳颗粒中钴纳米粒子之间的平均距离，在2nm至150nm的范围内，并且
ω是所述非石墨化碳颗粒中金属的组合总质量分数，在所述非石墨化碳颗粒总质量的30重量％至70重量％的范围内，
其中dp和D按照本文中所述通过TGZ-TEM测量，
并且其中
dp、D和ω符合以下关系：
4.5dp/ω>D≥0.25dp/ω。
2.根据权利要求1所述的材料，其中所述非石墨化碳颗粒表现出以下的粒径分布：d10＝5μm、d50＝40μm、d90＝150μm。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的材料，其中所述非石墨化碳颗粒中氮的总质量分数小于所述非石墨化碳颗粒总质量的1重量％。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的材料，其中dp在1nm至10nm的范围内。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的材料，其中dp在2nm至6nm的范围内。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的材料，其中所述材料已经掺杂有掺杂剂金属，
并且其中所述掺杂剂金属选自Mn、Cu或它们的混合物，
并且其中所述非石墨化碳颗粒表现出2至15范围内的摩尔比RDM＝n(钴)∶n(掺杂剂金属)。
7.根据权利要求6所述的材料，其中Cu的总质量分数小于所述非石墨化碳颗粒总质量的10-4重量％。
8.用于制造根据权利要求1至7中任一项所述的材料的方法，包括以下步骤：
(a)提供包含金属前体和有机碳源的水溶液，
其中所述金属前体包含一种有机的、至少部分水溶性的钴盐或多于一种的有机的、至少部分水溶性的钴盐的组合，并且
其中所述有机碳源是一种饱和的脂族二羧酸、三羧酸或多羧酸或多于一种的饱和的脂族二羧酸、三羧酸或多羧酸的组合，
(b)将金属前体和有机碳源的所述水溶液喷雾干燥或冷冻干燥，从而获得中间产物P，
(c)在200℃至380℃范围内的温度下对中间产物P进行热处理。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机碳源选自丙二酸、酒石酸、柠檬酸及它们的混合物。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的方法，其中将中间产物P在255℃至375℃范围内的温度下热处理1至4小时。
11.根据权利要求8至9中任一项所述的方法，其中将中间产物P在300℃至350℃范围内的温度下热处理1至4小时。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的材料作为催化剂的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其中所述催化剂是用于有机化合物的氢化、羰基化合物的还原胺化和/或有机化合物的加氢甲酰化的催化剂。
14.根据权利要求12所述的用途，其中所述催化剂是用于用氢气将一氧化碳、二氧化碳或它们的混合物转化为醇、烯烃、烷烃或它们的混合物的催化剂。
CN202080062150.9A 2019-09-05 2020-09-03 包含嵌碳钴纳米粒子的材料、其制造方法和作为非均相催化剂的用途 Active CN114340786B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19195500.4 2019-09-05
EP19195500.4A EP3789112A1 (en) 2019-09-05 2019-09-05 Materials comprising carbon-embedded cobalt nanoparticles, processes for their manufacture, and use as heterogeneous catalysts
PCT/EP2020/074523 WO2021043858A1 (en) 2019-09-05 2020-09-03 Materials comprising carbon-embedded cobalt nanoparticles, processes for their manufacture, and use as heterogeneous catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114340786A CN114340786A (zh) 2022-04-12
CN114340786B true CN114340786B (zh) 2024-03-15

Family

ID=68069462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080062150.9A Active CN114340786B (zh) 2019-09-05 2020-09-03 包含嵌碳钴纳米粒子的材料、其制造方法和作为非均相催化剂的用途

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20220314202A1 (zh)
EP (2) EP3789112A1 (zh)
JP (1) JP2022547910A (zh)
KR (1) KR20220056180A (zh)
CN (1) CN114340786B (zh)
AU (1) AU2020340524A1 (zh)
BR (1) BR112022003925A2 (zh)
CA (1) CA3149140A1 (zh)
ES (1) ES2964316T3 (zh)
MX (1) MX2022002651A (zh)
WO (1) WO2021043858A1 (zh)
ZA (1) ZA202203664B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4052789A1 (en) * 2021-03-01 2022-09-07 Evonik Operations GmbH Process for producing propanal from methanol and syngas using heterogeneous catalysts

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102244253A (zh) * 2011-06-13 2011-11-16 北京工业大学 一种C/Co锂离子电池负极材料及其制备方法
CN102274726A (zh) * 2011-04-29 2011-12-14 中南民族大学 一种纳米钴颗粒费托合成催化剂及其制备方法
WO2015080274A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 国立大学法人群馬大学 炭素触媒の製造方法、炭素触媒
CA2943287A1 (en) * 2014-03-18 2015-09-24 Basf Se A process for the production of a carbon supported catalyst
CN106457214A (zh) * 2014-06-11 2017-02-22 贺利氏德国有限及两合公司 催化剂载体和用于产生经金属纳米粒子覆盖的多孔石墨化碳材料的方法
CN107108206A (zh) * 2014-12-01 2017-08-29 沙特基础工业全球技术公司 通过均相沉积沉淀合成三金属纳米颗粒，以及负载型催化剂用于甲烷的二氧化碳重整的应用
WO2017186407A1 (fr) * 2016-04-29 2017-11-02 IFP Energies Nouvelles Catalyseur de cobalt a base d'un support contenant une phase d'oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel prepare par l'utilisation d'un acide dicarboxylique comportant au moins trois atomes de carbone
WO2019020086A1 (zh) * 2017-07-28 2019-01-31 中国石油化工股份有限公司 碳包覆过渡金属纳米复合材料、其制备及应用
CN110034306A (zh) * 2019-03-13 2019-07-19 上海交通大学 氮掺杂多孔碳包覆钴纳米颗粒的复合材料的制备方法及应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102274726A (zh) * 2011-04-29 2011-12-14 中南民族大学 一种纳米钴颗粒费托合成催化剂及其制备方法
CN102244253A (zh) * 2011-06-13 2011-11-16 北京工业大学 一种C/Co锂离子电池负极材料及其制备方法
WO2015080274A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 国立大学法人群馬大学 炭素触媒の製造方法、炭素触媒
CA2943287A1 (en) * 2014-03-18 2015-09-24 Basf Se A process for the production of a carbon supported catalyst
CN106457214A (zh) * 2014-06-11 2017-02-22 贺利氏德国有限及两合公司 催化剂载体和用于产生经金属纳米粒子覆盖的多孔石墨化碳材料的方法
CN107108206A (zh) * 2014-12-01 2017-08-29 沙特基础工业全球技术公司 通过均相沉积沉淀合成三金属纳米颗粒，以及负载型催化剂用于甲烷的二氧化碳重整的应用
WO2017186407A1 (fr) * 2016-04-29 2017-11-02 IFP Energies Nouvelles Catalyseur de cobalt a base d'un support contenant une phase d'oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel prepare par l'utilisation d'un acide dicarboxylique comportant au moins trois atomes de carbone
WO2019020086A1 (zh) * 2017-07-28 2019-01-31 中国石油化工股份有限公司 碳包覆过渡金属纳米复合材料、其制备及应用
CN109304194A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料及应用
CN110034306A (zh) * 2019-03-13 2019-07-19 上海交通大学 氮掺杂多孔碳包覆钴纳米颗粒的复合材料的制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20220314202A1 (en) 2022-10-06
AU2020340524A1 (en) 2022-04-21
ZA202203664B (en) 2023-07-26
EP4025339A1 (en) 2022-07-13
CN114340786A (zh) 2022-04-12
BR112022003925A2 (pt) 2022-05-31
EP4025339B1 (en) 2023-08-23
KR20220056180A (ko) 2022-05-04
EP3789112A1 (en) 2021-03-10
ES2964316T3 (es) 2024-04-05
MX2022002651A (es) 2022-04-06
WO2021043858A1 (en) 2021-03-11
JP2022547910A (ja) 2022-11-16
CA3149140A1 (en) 2021-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6160874B2 (ja) 金ナノ粒子を担持してなる触媒担持体及びその製造方法
Wei et al. Investigation of Au/Co 3 O 4 nanocomposites in glycol oxidation by tailoring Co 3 O 4 morphology
CN114340786B (zh) 包含嵌碳钴纳米粒子的材料、其制造方法和作为非均相催化剂的用途
CN114340787B (zh) 包含碳-嵌入的镍纳米粒子的材料、其生产方法和作为非均相催化剂的用途
CN114340785B (zh) 包含嵌入碳的铁纳米粒子的材料、其制造方法以及作为非均相催化剂的用途
Roselin et al. Hydrogen production by partial oxidation of methanol over gold supported on Fe2O3
JP2006181477A (ja) 気相成長法炭素繊維製造用触媒および炭素繊維の製造方法
Kimi et al. Catalytic Performance of Copper-Manganese Supported on Activated Carbon Synthesized by Deposition-Precipitation Method
CN116963832A (zh) 使用多相催化剂由甲醇和合成气生产丙醛的方法
Beparia et al. Syntheses of hematite and maghemite nanocrystals from a single metal-organic precursor for catalytic use
Sastre et al. SUPERCRITICAL FLUID DEPOSITION OF METALLIC NANOPARTICLES OVER MESOPOROUS SUPPORTS

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant