CN101850263A

CN101850263A - 一种Ag掺杂的BiOBr催化材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN101850263A
Application number: CN201010203476A
Authority: CN
Inventors: 余长林
Original assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Current assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Priority date: 2010-06-17
Filing date: 2010-06-17
Publication date: 2010-10-06

Abstract

本发明涉及一种Ag/BiOBr复合光催化材料及其制备方法与应用，属于光催化材料领域。本发明采用低温软化学方法，将一种新型半导体BiOBr与纳米银粒子进行复合，制备得到Ag/BiOBr复合光催化材料。Ag与BiOBr的独特相互作用增强了催化剂对可见光的吸收性能和加快光生载流子的输运过程，减小了电子一空穴对的复合几率，提高了可见光催化的量子效率。在可见光下该复合催化材料具有极高的降解有机染料的性能。本发明制备工艺简单、条件温和、成本低廉，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种Ag掺杂的BiOBr催化材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种银掺杂铋氧溴复合光催化材料及其制备方法与应用，属于光催化材料领域，该催化材料在可见光照射下可以高效光催化降解有机染料。

背景技术

光催化技术是未来解决环境和能源问题的主要方式之一。利用光催化可以将低密度的太阳光能转化高密度的化学能、电能，如光解水制氢和光电转化，有望彻底解决人类面临化石能源枯竭的危机；利用光催化可以进行太阳光降解和矿化水、空气中的各种污染物，还可以进行抗菌除臭和处理废水中的Hg²⁺、Ag⁺、Cr⁶⁺等重金属离子，这将是未来人类社会彻底解决环境问题的有效途径之一。因此，自Fujishima等于1972年提出利用光照TiO₂分解水制氢和Carey等成功地将TiO₂用于光催化降解水中有机污染物以来，光催化一直是国内外化学领域的研究前沿和热点。

目前光催化的研究主要集中在提高光催化剂的活性和对可见光的响应性能，主要包括传统二氧化钛的改性和新型非二氧化钛光催化剂的研制。研究的主要目的之一是提高光生电子-空穴的分离效率，以提高光催化反应的量子效率；其二是把光催化的激发波长从紫外区扩展到可见光区，因为紫外光只占4％太阳光能量，而可见光的能量占太阳光能量43％。光催化应用的研究则主要集中在水中有机污染物的降解和光解水制氢方面。就目前而言，在紫外光下最好的催化剂还是二氧化钛光催化剂，因为它具有强氧化降解能力。但它的禁带宽度为3.2eV，可见光下没有光催化活性，不能利用太阳光中绝大部分的能量。因此目前研究集中在TiO₂修饰和改性使它具有一定的可见光催化活性。手段主要有金属沉积/金属掺杂、非金属掺杂及染料和金属络合物光敏化等。金属沉积/金属掺杂可以在TiO₂导带位置产生或深或浅的杂质能级，使得宽带隙半导体在可见光范围产生一定的响应，其缺点是可见光响应有限及掺杂体系不稳定，同时掺杂的金属离子也常常成为光生电子和空穴的复合中心，导致量子产率低；阴离子掺杂(B、C、S、F、N等)将同原有的价带形成杂化，扩展其价带，从而抬升价带顶，缩短带隙，导致可见光响应的出现，其面临的问题是掺杂浓度一般较低，可见光红移程度非常有限，同时在光化学反应过程中阴离子(N或C)在光照下容易分解，难于实际运用；光活性染料分子在可见光下发生激发将光生电子输送至TiO₂的导带，从而扩大激发波长至可见光范围，但大多数敏化剂在近红外区吸收很弱，且其吸收谱与太阳光谱不能很好匹配。这些研究主要着眼于掺杂对TiO₂能带结构的影响，缩小其带隙至可见光响应，但其响应程度有限，且对提高光生电子-空穴对分离效率方面存在明显不足。因而发展新型高可见光活性的光催化材料是将光催化技术进一步往实验推广和能否利用太阳能进行环境处理的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Ag/BiOBr光催化材料及其低温制备方法与应用。

本发明实现上述目的技术方案：一种Ag掺杂的BiOBr催化材料，它为Ag/BiOBr复合光催化材料，由片状BiOBr和银粒子组成，Ag在Ag/BiOBr中的质量分数为0.5-5％，剩余部分为BiOBr的质量分数。

Ag在Ag/BiOBr中的质量分数为1％。

银粒子大小为3-16nm。

制备所述一种Ag掺杂的BiOBr催化材料的方法，包括以下步骤：

步骤1：在冰醋酸中加入Bi(NO₃)₃·5H₂O，得到溶液A，其浓度为1-2mol/L；在去离子水中加入NaBr和醋酸钠，得到溶液B，其中NaBr浓度为1-2mol/L，醋酸钠浓度为2-4mol/L；

步骤2：将步骤1配好的A溶液和B溶液在强力搅拌下迅速混合，接着用磁力搅拌继续搅拌10-15小时，过滤，用去离子水洗涤，80-120℃干燥，得到BiOBr化合物；

步骤3：取步骤2得到的BiOBr化合物分散在去离子水中，同时加入硝酸银和甲醇，同将流速为5-20毫升/分钟高纯氦通入该悬浮液，在搅拌下用365nm紫外线照射2-5小时；

步骤4：步骤3结束后，过滤，并将过滤得到的固体产物用蒸馏水和乙醇淋洗3次以上，然后干燥，即得到相应的Ag/BiOBr复合光催化材料。

所述的含Br^-离子溶液为溴化氢、溴化钠或溴化钾。

一种Ag掺杂的BiOBr催化材料在酸性橙II、罗丹明B、甲基橙等染料的可见光降解中的应用。

对催化剂进行紫外可见漫反射吸收测试，得到不同催化剂的光吸收阈值λ_g见表1，并由光吸收阈值λ_g与带隙能E_g的关系公式E_g＝1240/λ_g(eV)计算得到催化剂的带隙能E_g结果见表1。由表1可以说明，银的存在可以减小催化剂的带隙能Eg。Ag/BiOBr在可见光下具有很强的吸收性能。很容易被可见光激发。

表1Ag/BiOBr的光吸收阈值λ_g和带隙能E_g

光催化性能测试方法：对所发明的Ag/BiOBr复合光催化材料进行可见光降解酸性橙II，甲基橙，罗丹明B染料试验。取100毫升20ppm的染料溶液，加入50毫克催化剂，在黑暗中进行搅拌吸附40分钟达到吸一脱附平衡。然后进行光照，光源为300瓦卤钨灯，带有水冷夹套的反应器置于光源上8cm处。在磁力搅拌过程中用循环水冷却反应液，控制反应液体温度在22℃左右。每隔一段时间取出1.5毫升样品，然后进行离心分离。对所得上层清液采用在紫外一可见分光光度计(岛津-UV-2550)上测定吸收光谱，监测染料的光催化脱色反应程度，从而计算光照后溶液的降解率，相关测试结果见表2至表4。

表2是在可见光照射40分种不同催化剂对染料酸性橙II的降解率比较，可以看出Ag/BiOBr催化剂的活性远高于TiO₂，其中Ag(1％)/BiOBr在40分钟对染料酸性橙II的降解率可以达到100％。

表3是在可见光照射40分种不同催化剂对染料甲基橙的降解率比较，可以看出Ag/BiOBr催化剂的活性同样远高于TiO₂，其中Ag(1％)/BiOBr在40分钟对染料甲基橙的降解率可以达到62％。

表4是在可见光照射40分种不同催化剂对染料甲基橙的降解率比较，可以看出Ag/BiOBr催化剂的活性同样远高于TiO₂，其中Ag(1％)/BiOBr在40分钟对染料罗丹明B的降解率可以达到45％。

表2在可见光照射40分种对染料酸性橙II的降解率比较

催化剂	降解率
催化剂	降解率	TiO₂	4％
BiOBr	29％	TiO₂	4％
BiOBr	29％	Ag(0.5％)/BiOBr	91％
Ag(1％)/BiOBr	100％	Ag(0.5％)/BiOBr	91％
Ag(1％)/BiOBr	100％	Ag(2％)/BiOBr	95％
Ag(4％)/BiOBr	83％	Ag(2％)/BiOBr	95％

表3在可见光照射40分种对染料甲基橙的降解率比较

催化剂	降解率
催化剂	降解率	TiO₂	2％
BiOBr	15％	TiO₂	2％
BiOBr	15％	Ag(0.5％)/BiOBr	45％
Ag(1％)/BiOBr	62％	Ag(0.5％)/BiOBr	45％
Ag(1％)/BiOBr	62％	Ag(2％)/BiOBr	51％
Ag(4％)/BiOBr	43％	Ag(2％)/BiOBr	51％

表4在可见光照射40分种对染料罗丹明B的降解率比较

催化剂	降解率
催化剂	降解率	TiO₂	1％

催化剂	降解率
催化剂	降解率	BiOBr	5％
Ag(0.5％)/BiOBr	15％	BiOBr	5％
Ag(0.5％)/BiOBr	15％	Ag(1％)/BiOBr	45％
Ag(2％)/BiOBr	37％	Ag(1％)/BiOBr	45％
Ag(2％)/BiOBr	37％	Ag(4％)/BiOBr	20％

本发明采用一种新型半导体材料铋氧溴化合物与纳米银粒子相结合，利用铋氧溴化合物和银的独特相互作用，产生具有强可见光响应性能，同时利用纳米银粒子大幅度加速光生电子与空穴的作用，发展了一种能在可见光下高效降解水溶液中的有染料的新型催化材料。

本发明和现有技术相比具有显著的特点和进步：本发明首次将新型半导体材料BiOBr与Ag进行复合，得到一种贵金属复合光催化材料；该材料对可见光的响应增强(见表一)，具有极高的光催化活性，为环境中有机污染物的去除提供了新的光催化材料；本发明材料比现有材料降解率显著提高(见表2至表4)，比如Ag(1％)/BiOBr在40分钟对染料酸性橙II的降解率可以达到100％，对染料甲基橙的降解率可以达到62％，对染料罗丹明B的降解率可以达到45％；且该方法制备工艺简单、成本低廉、条件温和，具有良好的工业化应用前景。

附图说明。

图1本是发明的Ag/BiOBr多晶X射线衍射图。

图1中2θ＝10.76，21.69，24.98，31.43，31.97，39.00，46.09，50.46和56.91⁰对应的是BiOBr(JCPDS 73-2061)。

图2是本发明Ag/BiOBr的扫描电镜照片。

图3是本发明Ag/BiOBr的透射电镜照片。

图3中表明BiOBr纳米片上沉积着一些纳米银粒子，银粒子大小为3-16nm。

具体实施方式

实施例1

在7毫升冰醋酸中加入0.01摩尔Bi(NO₃)₃·5H₂O，搅拌得到溶液A，在7毫升去离子水中加入0.01摩尔NaBr和0.02摩尔醋酸钠，得到溶液B。在强力搅拌下将A溶液和B溶液迅速混合，用磁力搅拌器搅拌12小时，过滤，用去离子水洗涤，100℃干燥12小时，得到BiOBr化合物。1克BiOBr化合物分散在40毫升去离子水中，同时加入7.9毫克硝酸银和4毫升甲醇，把流速为5毫升/分钟的高纯氦通入该悬浮液，在搅拌的同时，用365nm紫外线照射4小时，过滤，并将过滤得到的固体产物分别用蒸馏水和乙醇淋洗3次，然后100℃干燥12小时，即得到相应的Ag(0.5％)/BiOBr复合光催化材料，其特性及降解率见表1至表4。

实施例2

在7毫升冰醋酸中加入0.01摩尔Bi(NO₃)₃·5H₂O，搅拌得到溶液A，在7毫升去离子水中加入0.01摩尔NaBr和0.02摩尔醋酸钠，得到溶液B。在强力搅拌下将A溶液和B溶液迅速混合，用磁力搅拌器搅拌12小时，过滤，用去离子水洗涤，90℃干燥12小时，得到BiOBr化合物。1克BiOBr化合物分散在40毫升去离子水中，同时加入16毫克硝酸银和4毫升甲醇，把流速为10毫升/分钟高纯氦通入该悬浮液，在搅拌的同时，用365nm紫外线照射4小时，过滤，并将过滤得到的固体产物分别用蒸馏水和乙醇淋洗3次，然后100℃干燥12小时，即得到相应的Ag(1％)/BiOBr复合光催化材料，其特性及降解率见表1至表4。

实施例3

在7毫升冰醋酸中加入0.01摩尔BiNO₃·5H₂O，搅拌得到溶液A，在7毫升去离子水中加入0.01摩尔NaBr和0.02摩尔醋酸钠，得到溶液B。在强力搅拌下将A溶液和B溶液迅速混合，用磁力搅拌器搅拌12小时，过滤，用去离子水洗涤，110℃干燥，得到BiOBr化合物。1克BiOBr化合物分散在40毫升去离子水中，同时加入32.5毫克硝酸银和4毫升甲醇，把流速为15毫升/分钟高纯氦通入该悬浮液，在搅拌的同时，用365nm紫外线照射4小时，过滤，并将过滤得到的固体产物分别用蒸馏水和乙醇淋洗3次，然后100℃干燥12小时，即得到相应的Ag(2％)/BiOBr复合光催化材料，其特性及降解率见表1至表4。

实施例4

在7毫升冰醋酸中加入0.01摩尔BiNO₃·5H₂O，搅拌得到溶液A；在7毫升去离子水中加入0.01摩尔NaBr和0.02摩尔醋酸钠，得到溶液B。在强力搅拌下将A溶液和B溶液迅速混合，用磁力搅拌器搅拌12小时，过滤，用去离子水洗涤，80℃干燥，得到BiOBr化合物。1克BiOBr化合物分散在40毫升去离子水中，同时加入67.2毫克硝酸银和4毫升甲醇，把流速为20毫升/分钟高纯氦通入该悬浮液，在搅拌的同时，用365nm紫外线照射4小时，过滤，并将过滤得到的固体产物分别用蒸馏水和乙醇淋洗3次，然后100℃干燥12小时，即得到相应的Ag(4％)/BiOBr复合光催化材料，其特性及降解率见表1至表4。

Claims

1.一种Ag掺杂的BiOBr催化材料，其特征在于：它为Ag/BiOBr复合光催化材料，由片状BiOBr和银粒子组成，Ag在Ag/BiOBr中的质量分数为0.5-5％。

2.按照权利要求1所述的一种Ag掺杂的BiOBr催化材料，其特征在于：Ag在Ag/BiOBr中的质量分数为1％。

3.按照权利要求1所述的一种Ag掺杂的BiOBr催化材料，其特征在于：银粒子大小为3-16nm。

4.制备权利要求1或2所述一种Ag掺杂的BiOBr催化材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤3：取步骤2得到的BiOBr化合物分散在去离子水中，同时加入硝酸银和甲醇，同时将流速为5-20毫升/分钟高纯氦通入该悬浮液，在搅拌下用365nm紫外线照射2-5小时；

5.按照权利要求4所述的制备一种Ag掺杂的BiOBr催化材料的方法，其特征在于，所述的含Br^-离子溶液为溴化氢、溴化钠或溴化钾。

6.按照权利要求1或2所述的一种Ag掺杂的BiOBr催化材料在酸性橙II、罗丹明B、甲基橙等染料的可见光降解中的应用。