CN114789058A - 一种非均相微波响应芬顿催化剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非均相微波响应芬顿催化剂，包含以下重量份数的组分：25～37.5份Fe3O4，25～37.5份CuO，25～50份BiOBr，芬顿催化剂为纳米颗粒。本发明还公开了一种非均相微波响应芬顿催化剂的制备方法，包含以下步骤：制备到FeCl3和FeSO4·7H2O混合溶液；制备纳米Fe3O4‑CuO颗粒；制备纳米BiOBr颗粒；将纳米BiOBr颗粒、纳米Fe3O4‑CuO颗粒与水超声混合，离心清洗烘干，得到纳米Fe3O4‑CuO‑BiOBr颗粒。本发明将具有超高氧化能力的非均相芬顿氧化法和超高升温效率的微波催化降解相结合，实现了低能耗的氧化降解协同高效去除硝化废水。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂及其制法，具体为一种非均相微波响应芬顿催化剂及其制法。
背景技术
高级氧化法是近年来广受关注的污染物降解技术之一。其基本特点是，以羟基自由基(·OH)为主要氧化剂与有机物发生反应，所产生的有机自由基能够继续参加·OH的链式反应，或通过生成的有机过氧化物自由基，继续发生氧化分解直至污染物矿化为最终产物CO2和H2O。芬顿反应法是其中应用最为广泛的高级氧化法之一，芬顿反应的主要原理是H2O2在Fe2+的催化作用下产生·OH对有机污染物进行降解。由于芬顿反应使用的H2O2和铁系化合物价格都相对低廉，因而芬顿氧化法处理废水具有巨大的应用和研究价值。但是传统的芬顿反应一般反应速率较慢，而且存在反应pH范围偏酸较小，Fe(II)难以重复利用，容易造成二次污染等缺点。为了解决传统芬顿反应的诸多弊端，许多研究者提出多种类芬顿工艺。孟丽平等构建了一种新型的Fe3O4-CuO非均相催化剂，在pH＝8的条件下实现了对染料废水的降解，并取得了较好的收率。
微波是一种频率范围为300MHz-300GHz的电磁波。由于其独特的内部加热机制和较高的加热效率，许多研究者考虑将微波和芬顿降解工艺结合起来，并应用于废水降解，土壤修复以及垃圾处理等领域中。CN103214059A设计了一种微波-芬顿联合有机化工废水处理一体机，利用微波对芬顿试剂的催化作用，有效降低了有机化工废水中难降解有机物并实现了废水达标排放。但是该装置使用的是传统的Fe(II)金属离子催化剂，容易产生铁泥并进而造成二次污染。
目前，针对于工业应用的高微波响应特性的催化剂的研究和开发还不够充分。CN104549279A公开了一种微波辅助芬顿催化剂并应用于甲基橙印染废水降解中。该催化剂将α-氧化铁活性组分通过浸渍法包覆到碳纳米管上，然后将催化剂放入甲基橙废水中，加入适量H2O2，采用微波辐照进行降解。但催化剂的制备方法成本较高(使用甲烷进行气相反应，同时引入LaNO3作为前驱体)制备的反应条件较为苛刻(需要300-500℃高温煅烧)，氧化剂的消耗过大，应用于工业废水处理上成本较高。
总的来说，现有应用于废水降解的芬顿催化剂，Fe(II)金属离子容易产生铁泥并进而造成二次污染，制备方法成本较高，反应条件苛刻，氧化剂消耗过大，对微波能量利用较低，微波响应特性有待进一步提高。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种磁回收性好、可循环利用的非均相微波响应芬顿催化剂，本发明的另一目的是提供一种简单方便的非均相微波响应芬顿催化剂的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种非均相微波响应芬顿催化剂，包含以下重量份数的组分：25～37.5份Fe3O4，25～37.5份CuO，25～50份BiOBr，芬顿催化剂为纳米颗粒。
上述非均相微波响应芬顿催化剂的制备方法，包含以下步骤：
步骤一，将FeCl3和FeSO4·7H2O加入到去离子水中，搅拌，得到混合溶液；
步骤二，将CuSO4溶液与步骤一的混合溶液混合，持续搅拌，调节pH为9～11，然后持续搅拌20～30h，离心得到固体沉淀，用蒸馏水和无水乙醇清洗，在100～150℃烘干，得到纳米Fe3O4-CuO颗粒；
步骤三，用冰醋酸调节Bi(NO3)3溶液的pH为2～3；
步骤四，将NaBr溶液滴入Bi(NO3)3溶液中，在常温下持续搅拌，NaBr溶液与Bi(NO3)3溶液的浓度相同，离心得到固体沉淀，用蒸馏水和无水乙醇清洗，在55～65℃烘干，得到纳米BiOBr颗粒；
步骤五，将步骤四所得纳米BiOBr颗粒、步骤二所得纳米Fe3O4-CuO颗粒与水超声混合2～4h，离心得到固体沉淀，用蒸馏水和无水乙醇清洗，在55～65℃烘干，最终得到纳米Fe3O4-CuO-BiOBr颗粒。
进一步地，步骤二中，CuSO4、FeCl3和FeSO4·7H2O的摩尔浓度之比为0.5～3:1:2，优选为3：1：2。烘干时间为12～36h。通过NaOH溶液调节pH为9～11。NaOH溶液为饱和NaOH溶液。
进一步地，步骤四中，用蒸馏水和无水乙醇清洗2～4次，优选为3次。Bi3+:Br-＝1:1。
进一步地，步骤五中，纳米Fe3O4-CuO颗粒与BiOBr颗粒的摩尔比为1：0.6～2，优选为1：1。
反应原理：Fe3O4是非均相芬顿催化剂，具有磁回收性及良好的微波响应特性。BiOBr具有良好的微波响应特性和酸抗性。CuO是非均相芬顿催化剂，能够扩大pH范围，减少催化剂损耗。BiOBr组分在微波的激发下在表面产生电子-空穴对进而产生羟基自由基对有机污染物分子进行进攻。而Fe3O4-CuO作为常见的非均相芬顿催化剂可以在表面发生芬顿降解反应，由于微波辐照下Fe3O4-CuO表面的缺陷部产生超高温的热点，Fe(II)和Fe(III)的循环大大加快，因此减少了Fe(II)的损耗并加快了反应速率。共沉淀法是将两个或两个以上组分同时沉淀的一种方法。其特点是一次可以同时获得几个组分，而且各个组分之间的比例较为恒定，分布也比较均匀。如果组分之间能够形成固溶体，那么分散度和均匀性则更为理想。共沉淀法的分散性和均匀性好，这是它较之于固相混合法等的最大优势。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
1、将具有超高氧化能力的非均相芬顿氧化法和超高升温效率的微波催化降解相结合，实现了低能耗的氧化降解协同高效去除硝化废水；
2、所得催化剂具有较好的微波响应特性，对微波能量利用较高，减少了Fe(II)的损耗并加快了反应速率，成本较低，反应条件简单，氧化剂消耗显著降低；
3、催化剂应用于生活污水处理时，污染物去除率、COD(化学需氧量)去除率、TN(总氮)去除率、TOC(总有机碳)去除率显著提高，均取得了比BiOBr或Fe3O4-CuO单独应用更好的处理效果；
4、所制备的催化剂以Fe3O4作为基底，因此具有较好的磁回收性，而CuO和Fe3O4的Fenton催化性能较好，BiOBr的微波响应特性较好，同时具有较好的复用性能，因而有良好的工业化前景；
附图说明
图1是本发明所制得催化剂的XRD图；
图2是本发明所制得催化剂的复用效果图；
图3是本发明所制得催化剂的催化剂磁滞回线图。
具体实施方式
实施例1
一种非均相微波响应芬顿催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)配置50mL、0.03mol/L的CuSO4溶液和50mL的饱和NaOH溶液；
(2)将FeCl3和FeSO4·7H2O加入到去离子水中，搅拌，得到50mL的0.01mol/LFeCl3、0.02mol/LFeSO4·7H2O混合溶液；
(3)将CuSO4溶液与步骤(2)的混合溶液混合，CuSO4、FeCl3和FeSO4·7H2O的摩尔浓度之比为3:1:2，持续搅拌，并缓缓加入饱和NaOH溶液调节pH为10，然后持续机械搅拌24h，通过离心的方式得到固体沉淀，用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，置于烘箱中120℃烘干24h，最终得到摩尔比为1：1的纳米Fe3O4-CuO颗粒；
(4)配置50mL、0.02mol/L的Bi(NO3)3溶液，用冰醋酸调节Bi(NO3)3溶液的pH为2.5；
(5)配置50mL、0.02mol/L的NaBr溶液，将其缓慢滴入Bi(NO3)3溶液中，在常温下持续搅拌24h，通过离心的方式得到固体沉淀，用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，置于烘箱中60℃烘干，最终得到纳米BiOBr颗粒；
(6)将1.000g纳米Fe3O4-CuO颗粒与0.9196g纳米BiOBr颗粒倒入烧杯中，加入30mL水，超声混合3h，通过离心的方式得到固体沉淀，用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，在60℃烘干，最终得到纳米Fe3O4-CuO-BiOBr颗粒，各组分的摩尔比Fe3O4：CuO：BiOBr＝1：1：2。
实施例2
一种非均相微波响应芬顿催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)配置50mL、0.03mol/L的CuSO4溶液和50mL的饱和NaOH溶液；
(2)将FeCl3和FeSO4·7H2O加入到去离子水中，搅拌，得到50mL的0.01mol/LFeCl3、0.02mol/LFeSO4·7H2O混合溶液；
(3)将CuSO4溶液与步骤(2)的混合溶液混合，CuSO4、FeCl3和FeSO4·7H2O的摩尔浓度之比为3:1:2，持续搅拌，并缓缓加入饱和NaOH溶液调节pH为10，然后持续机械搅拌24h，通过离心的方式得到固体沉淀，用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，置于烘箱中120℃烘干24h，最终得到摩尔比为1：1的纳米Fe3O4-CuO颗粒；
(4)配置50mL、0.02mol/L的Bi(NO3)3溶液，用冰醋酸调节Bi(NO3)3溶液的pH为2.5；
(5)配置50mL、0.02mol/L的NaBr溶液，将其缓慢滴入Bi(NO3)3溶液中，在常温下持续搅拌24h，通过离心的方式得到固体沉淀，用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，置于烘箱中60℃烘干，最终得到纳米BiOBr颗粒；
(6)将1.000g纳米Fe3O4-CuO颗粒与0.4598g纳米BiOBr颗粒倒入烧杯中，加入30mL水，超声混合3h，通过离心的方式得到固体沉淀，用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，在60℃烘干，最终得到纳米Fe3O4-CuO-BiOBr颗粒，各组分的摩尔比Fe3O4：CuO：BiOBr＝1：1：1。
如图1，经X射线衍射，基本确认制备的样品即为Fe3O4-CuO-BiOBr。
从排水管道获取的生活污水的COD(化学需氧量)为800-1200mg/L，经高温催化燃烧氧化法测得溶液的TOC(总有机碳)为500-700mg/L，经紫外分光光度法测得溶液的TN(总氮)为50-100mg/L，均大大超过了地表水水质评价相关国家标准。
在具体使用时，将实施例2所制备的0.2g催化剂放入圆底烧瓶中，加入0.2mL、0.03mol/L的硫酸水溶液，加入0.2-0.8mL 35％H2O2溶液，再加入50mL上述废水，反应180s后COD降至100-200mg/L，TOC降至50-100mg/L，TN降至1.0mg/L左右，几项水质主要评价指标均满足地表V类水的国家标准，可以直接进行排放或者进行进一步的处理。此外，经紫外-可见分光光度法测得总铁总铜含量均在5.0mg/L以下，可以认为铁溶出较少，符合相关国家标准。
复用实验如图2所示，催化剂可循环使用至少20次以上。
此外，图3为制备催化剂的磁滞回线，从图3中可以看出，四条磁滞回线均为经过原点的平滑曲线，几乎无磁滞现象，可以确定所制备的材料具有良好的磁回收性。
综上，该材料有一定大规模工业化应用的前景。
实施例3
一种非均相微波响应芬顿催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)配置50mL、0.03mol/L的CuSO4溶液和50mL的饱和NaOH溶液；
(2)将FeCl3和FeSO4·7H2O加入到去离子水中，搅拌，得到50mL的0.01mol/LFeCl3、0.02mol/LFeSO4·7H2O混合溶液；
(3)将CuSO4溶液与步骤(2)的混合溶液混合，CuSO4、FeCl3和FeSO4·7H2O的摩尔浓度之比为3:1:2，持续搅拌，并缓缓加入饱和NaOH溶液调节pH为10，然后持续机械搅拌24h，通过离心的方式得到固体沉淀，用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，置于烘箱中120℃烘干24h，最终得到摩尔比为1：1的纳米Fe3O4-CuO颗粒；
(4)配置50mL、0.02mol/L的Bi(NO3)3溶液，用冰醋酸调节Bi(NO3)3溶液的pH为2.5；
(5)配置50mL、0.02mol/L的NaBr溶液，将其缓慢滴入Bi(NO3)3溶液中，在常温下持续搅拌24h，通过离心的方式得到固体沉淀，用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，置于烘箱中60℃烘干，最终得到纳米BiOBr颗粒；
(6)将1.000g纳米Fe3O4-CuO颗粒与0.3065g纳米BiOBr颗粒倒入烧杯中，加入30mL水，超声混合3h，通过离心的方式得到固体沉淀，用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，在60℃烘干，最终得到纳米Fe3O4-CuO-BiOBr颗粒，各组分的摩尔比Fe3O4：CuO：BiOBr＝1.5：1.5：1(即1：1：0.6)。
实施例4
一种非均相微波响应芬顿催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)配置300mL、0.005mol/L的CuSO4溶液和50mL的饱和NaOH溶液；
(2)将FeCl3和FeSO4·7H2O加入到去离子水中，搅拌，得到50mL的0.01mol/LFeCl3、0.02mol/LFeSO4·7H2O混合溶液；
(3)将CuSO4溶液与步骤(2)的混合溶液混合，CuSO4、FeCl3和FeSO4·7H2O的摩尔浓度之比为0.5:1:2，持续搅拌，并缓缓加入饱和NaOH溶液调节pH为9，然后持续机械搅拌20h，通过离心的方式得到固体沉淀，用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，置于烘箱中100℃烘干36h，最终得到摩尔比为1：1的纳米Fe3O4-CuO颗粒；
(4)配置50mL、0.02mol/L的Bi(NO3)3溶液，用冰醋酸调节Bi(NO3)3溶液的pH为2；
(5)配置50mL、0.02mol/L的NaBr溶液，将其缓慢滴入Bi(NO3)3溶液中，在常温下持续搅拌24h，通过离心的方式得到固体沉淀，用蒸馏水和无水乙醇清洗2次，置于烘箱中55℃烘干，最终得到纳米BiOBr颗粒；
(6)将1.000g纳米Fe3O4-CuO颗粒与0.9196g纳米BiOBr颗粒倒入烧杯中，加入30mL水，超声混合2h，通过离心的方式得到固体沉淀，用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，在55℃烘干，最终得到纳米Fe3O4-CuO-BiOBr颗粒，各组分的摩尔比Fe3O4：CuO：BiOBr＝1：1：2。
实施例5
一种非均相微波响应芬顿催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)配置150mL、0.01mol/L的CuSO4溶液和50mL的饱和NaOH溶液；
(2)将FeCl3和FeSO4·7H2O加入到去离子水中，搅拌，得到50mL的0.01mol/LFeCl3、0.02mol/LFeSO4·7H2O混合溶液；
(3)将CuSO4溶液与步骤(2)的混合溶液混合，CuSO4、FeCl3和FeSO4·7H2O的摩尔浓度之比为1:1:2，持续搅拌，并缓缓加入饱和NaOH溶液调节pH为11，然后持续机械搅拌30h，通过离心的方式得到固体沉淀，用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，置于烘箱中150℃烘干12h，最终得到摩尔比为1：1的纳米Fe3O4-CuO颗粒；
(4)配置50mL、0.02mol/L的Bi(NO3)3溶液，用冰醋酸调节Bi(NO3)3溶液的pH为3；
(5)配置50mL、0.02mol/L的NaBr溶液，将其缓慢滴入Bi(NO3)3溶液中，在常温下持续搅拌24h，通过离心的方式得到固体沉淀，用蒸馏水和无水乙醇清洗2～4次，置于烘箱中65℃烘干，最终得到纳米BiOBr颗粒；
(6)将1.000g纳米Fe3O4-CuO颗粒与0.4598g纳米BiOBr颗粒倒入烧杯中，加入30mL水，超声混合4h，通过离心的方式得到固体沉淀，用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，在65℃烘干，最终得到纳米Fe3O4-CuO-BiOBr颗粒，各组分的摩尔比Fe3O4：CuO：BiOBr＝1：1：1。
通过对实施例1～5所制得的纳米Fe3O4-CuO-BiOBr颗粒进行性能检测，实施例2为最优实施例，其制备方法所制得的纳米Fe3O4-CuO-BiOBr颗粒在生活污水处理中综合效果最佳。
对比例1
本实施例其它步骤与实施例2相同，区别仅仅在于：步骤(3)中并未将两种溶液混合，而是分别向两种溶液加入饱和NaOH溶液调节pH至10，然后得到纳米Fe3O4和CuO颗粒后超声组装得到Fe3O4-CuO。
将所制备的纳米Fe3O4-CuO-BiOBr颗粒同样应用于实施例2中的生活污水处理。将0.2g催化剂放入圆底烧瓶中，加入0.2mL0.03mol/L的硫酸水溶液，加入0.2-0.8mL 35％H2O2溶液，再加入50mL上述废水，反应180s后COD降至180-280mg/L，TOC降至100-130mg/L，TN降至4.0mg/L左右。催化剂可循环使用至少10次。
对比例2
本实施例其它步骤与实施例2相同，区别仅仅在于：步骤(3)的pH替换为11。
将所制备的纳米Fe3O4-CuO-BiOBr颗粒同样应用于实施例2中的生活污水处理。将0.2g催化剂放入圆底烧瓶中，加入0.2mL0.03mol/L的硫酸水溶液，加入0.2-0.8mL 35％H2O2溶液，再加入50mL上述废水，反应180s后COD降至270-395mg/L，TOC降至160-189mg/L，TN降至7.2mg/L左右。催化剂可循环使用至少8次。
Claims (8)
1.一种非均相微波响应芬顿催化剂，其特征在于，包含以下重量份数的组分：25～37.5份Fe3O4，25～37.5份CuO，25～50份BiOBr，所述芬顿催化剂为纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种非均相微波响应芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤一，将FeCl3和FeSO4·7H2O加入到去离子水中，搅拌，得到混合溶液；
步骤二，将CuSO4溶液与步骤一的混合溶液混合，持续搅拌，调节pH为9～11，然后持续搅拌20～30h，离心得到固体沉淀，用蒸馏水和无水乙醇清洗，在100～150℃烘干，得到纳米Fe3O4-CuO颗粒；
步骤三，用冰醋酸调节Bi(NO3)3溶液的pH为2～3；
步骤四，将NaBr溶液滴入Bi(NO3)3溶液中，在常温下持续搅拌，NaBr溶液与Bi(NO3)3溶液的浓度相同，离心得到固体沉淀，用蒸馏水和无水乙醇清洗，在55～65℃烘干，得到纳米BiOBr颗粒；
步骤五，将步骤四所得纳米BiOBr颗粒、步骤二所得纳米Fe3O4-CuO颗粒与水超声混合2～4h，离心得到固体沉淀，用蒸馏水和无水乙醇清洗，在55～65℃烘干，最终得到纳米Fe3O4-CuO-BiOBr颗粒。
3.根据权利要求2所述的一种非均相微波响应芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，CuSO4、FeCl3和FeSO4·7H2O的摩尔浓度之比为0.5～3:1:2。
4.根据权利要求2所述的一种非均相微波响应芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，烘干时间为12～36h。
5.根据权利要求2所述的一种非均相微波响应芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，通过NaOH溶液调节pH为9～11。
6.根据权利要求5所述的一种非均相微波响应芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述NaOH溶液为饱和NaOH溶液。
7.根据权利要求2所述的一种非均相微波响应芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，用蒸馏水和无水乙醇清洗2～4次。
8.根据权利要求2所述的一种非均相微波响应芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤五中，纳米Fe3O4-CuO颗粒与BiOBr颗粒的摩尔比为1：0.6～2。
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