CN103638961A - 一种负载型氮化碳光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种负载型氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将载体和碳氮源在水中混合，浸渍后得到光催化剂前驱体；将所述光催化剂前驱体进行重结晶，得到重结晶产物；将所述重结晶产物进行煅烧，得到负载型氮化碳光催化剂。本发明提供方法将载体与碳氮源通过水溶重结晶后煅烧反应得到负载型氮化碳光催化剂，本发明制备得到的负载型氮化碳光催化剂为原位负载型，使得载体与催化剂核心组件之间具有牢固的结合力，且提高了催化剂核心组件的负载量和负载均匀度，因此，具有高效且稳定的光催化活性，利于氮化碳光催化剂的实际应用。

Description

一种负载型氮化碳光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及光催化技术实际应用领域，尤其涉及一种负载型氮化碳光催化剂的制备方法。

背景技术

面对近些年环境污染的挑战和压力，绿色化学技术已成为人类社会能否可持续发展的必然要求。近年来，随着光催化技术的发展，借助太阳能实现光催化技术在环境污染净化和太阳能转化为化学能领域方面表现出了巨大的应用潜力。因为它通过一种简单的方法来利用能量（光能），无论是自然光或人工室内照明均可有效利用。尤其是在空气净化方面，因为它提供了一个更具吸引力的替代更传统工艺（如活性炭吸附，焚烧或催化氧化法）的新途径而备受推崇。

在光催化过程中起着重要作用的是光催化材料。由于可见光光驱动的光催化剂可以直接利用太阳光或人照光，并且在环境保护、材料科学和太阳能转化领域表现出了巨大的应用潜力。石墨型氮化碳（g-C₃N₄），作为最稳定的氮化碳的同素异形体，它具有合适的禁带宽度（约2.7eV）、能够被可见光光驱动、高的热稳定性和化学稳定性、无毒、生物兼容性、成本低廉、易于化学改性等优点，受到了研究者的广泛关注。

现有技术对于氮化碳光催化剂的研究仅限于理论研究，对其反应机理的研究采用的是粉体的氮化碳。然而，昂贵的纳滤技术和耗时的分离过程将阻碍其工业化的进程，且采用粉体的氮化碳与分离相混合会产生催化剂的损失，无法重复利用，从而使得粉体光催化剂在未来空气净化的实际应用过程中会受到很大的限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载型氮化碳光催化剂的制备方法，本发明提供的方法制备得到的氮化碳光催化剂能够用于实际应用过程，且具有高效且稳定的光催化活性。

本发明提供了一种负载型氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将载体和碳氮源在水中混合，浸渍后得到光催化剂前驱体；

将所述光催化剂前驱体进行重结晶，得到重结晶产物；

将所述重结晶产物进行煅烧，得到负载型氮化碳光催化剂。

优选的，所述载体为泡沫陶瓷。

优选的，所述碳氮源为水溶性碳氮化合物。

优选的，所述碳氮源为二氰二胺、三聚氰胺、硫脲、尿素和盐酸胍中的一种或几种。

优选的，所述碳氮源和所述水的质量比为1：（5～15）；

所述碳氮源与所述载体的质量比为40：（160～175）。

优选的，所述重结晶的温度为60℃～120℃；

所述重结晶的时间为10h～20h。

优选的，所述煅烧的温度为400℃～650℃；

所述煅烧的时间不大于8h。

优选的，升温到所述煅烧温度的升温速率为5℃/min～15℃/min。

优选的，所述将载体和碳氮源在水中混合前，将所述载体进行预处理，所述预处理具体为：

将所述载体进行水洗、烘干和预处理煅烧。

优选的，所述预处理煅烧的温度为250℃～350℃；

所述预处理煅烧的时间为0.5h～3h。

本发明提供了一种负载型氮化碳光催化剂，包括载体和负载在所述载体上的氮化碳，所述载体与所述氮化碳之间通过化学作用方式结合。

本发明提供了一种负载型氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将载体和碳氮源在水中混合，浸渍后得到光催化剂前驱体；将所述光催化剂前驱体进行重结晶，得到重结晶产物；将所述重结晶产物进行煅烧，得到负载型氮化碳光催化剂。本发明提供方法将载体与碳氮源通过水溶重结晶后煅烧反应得到负载型氮化碳光催化剂，本发明制备得到的负载型氮化碳光催化剂为原位负载型，使得载体与催化剂核心组件之间具有牢固的结合力，且提高了催化剂核心组件的负载量和负载均匀度，从而提高了光催化剂的负载和反应位点，降低了流体阻力，因此，本发明提供的方法制备得到的负载型氮化碳光催化剂具有高效且稳定的光催化活性，利于氮化碳光催化剂的实际应用。而且，本发明提供的方法制备得到的负载型氮化碳光催化剂能够被可见光激发，利于其实际应用。实验结果表明，本发明制备得到的负载型氮化碳光催化剂能够被可见光驱动，对600ppb水平的NO的去除率均保持在73%左右；且多次循环稳定性实验测试，负载型氮化碳光催化剂具有十分稳定的光催化活性。

另外，本发明提供的方法能够在温和的条件下利用廉价易得的材料制备获得负载型氮化碳光催化剂，且得到的催化剂性能优异，能广泛应用于空气净化的设备的组件中，具有十分可观的市场前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的负载型氮化碳光催化剂的NO去除率图；

图2为本发明实施例2制备得到的负载型氮化碳光催化剂的NO去除率图；

图3为本发明实施例2制备得到的负载型氮化碳光催化剂的XRD图谱；

图4为本发明实施例3制备得到的负载型氮化碳光催化剂的NO去除率图；

图5为本发明实施例4制备得到的负载型氮化碳光催化剂的NO去除率图；

图6为本发明实施例5制备得到的负载型氮化碳光催化剂的XRD图谱；

图7为本发明实施例5制备得到的负载型氮化碳光催化剂的SEM图像；

图8为本发明实施例6制备得到的负载型氮化碳光催化剂的XRD图谱；

图9为本发明实施例6制备得到的负载型氮化碳光催化剂的TEM图谱；

图10为本发明实施例7制备得到的负载型氮化碳光催化剂的XRD图谱；

图11为本发明实施例7制备得到的负载型氮化碳光催化剂的SEM图谱；

图12为本发明实施例8制备得到的负载型氮化碳光催化剂的NO去除率图；

图13为本发明实施例9制备得到的负载型氮化碳光催化剂的NO去除率图；

图14为本发明实施例10制备得到的负载型氮化碳光催化剂的NO去除率图；

图15为本发明比较例6制备得到的负载型氮化碳光催化剂的NO去除率图；

图16为本发明比较例7制备得到的负载型氮化碳光催化剂的NO去除率图；

图17为本发明比较例8制备得到的负载型氮化碳光催化剂的NO去除率图；

图18为本发明实施例对负载型氮化碳光催化剂的表征牢固度的直吹实验装置结构示意图；

图19为本发明实施例采用的空白氧化铝泡沫陶瓷载体的整体效果图；

图20为本发明实施例采用的空白氧化铝泡沫陶瓷载体的局部效果图；

图21为本发明实施例提供的负载型氮化碳光催化剂的整体效果图；

图22为本发明实施例提供的负载型氮化碳光催化剂的局部效果图；

图23为本发明中所述的二氰二胺前驱体生成氮化碳光催化剂的过程原理图；

图24为本发明中所述的泡沫陶瓷载体表面和氮化碳结合方式原理图；

图25为本发明实施例7制备得到的负载型氮化碳光催化剂连续6次循环的NO去除率图。

具体实施方式

本发明提供了一种负载型氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将载体和碳氮源在水中混合，浸渍后得到光催化剂前驱体；

将所述光催化剂前驱体干燥后进行重结晶，得到重结晶产物；

将所述重结晶产物进行煅烧，得到负载型氮化碳光催化剂。

本发明提供的方法将载体和碳氮源通过水溶重结晶后进行煅烧，得到负载型氮化碳光催化剂。本发明提供的方法得到的负载型氮化碳光催化剂中，载体和氮化碳之间具有较牢固的结合力，使得到的光催化剂具有较高效且稳定的光催化活性，对600ppb水平的NO的去除率保持在73%左右，利于实际应用，尤其是大规模的工业生产。本发明负载型氮化碳光催化的其制备方法，为氮化碳的实际应用提供技术支持和工艺参数的借鉴，为粉体氮化碳光催化剂从实验室研究阶段向市场应用，创造环境和经济效益提供可能。

本发明将载体和碳氮源在水中混合，浸渍后得到光催化剂前驱体。在本发明中，所述将载体和碳氮源在水中混合优选具体为：

将碳氮源溶液水中，搅拌后得到浸渍溶液；

将载体进行预处理；

将所述预处理后的载体与所述浸渍溶液混合，得到光催化剂前驱体。

本发明优选在将载体和碳氮源在水中混合前，将所述载体进行预处理，在本发明中，所述预处理优选为：

将所述载体进行水洗、烘干和预处理煅烧。

本发明优选将所述载体进行水洗，本发明对所述水洗的方法没有特殊的限制，可以采用本领域技术人员熟知的水洗的技术方案，本发明优选将所述载体进行水淋洗；在本发明中，所述水洗的次数优选为2次～5次，更优选为3次。在本发明中，所述载体优选为泡沫陶瓷，更优选为氧化铝泡沫陶瓷和碳化硅泡沫陶瓷中的一种或两种。

完成对所述载体的水洗后，本发明将所述水洗后的载体烘干，本发明对所述烘干的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烘干的技术方案即可。

完成对所述水洗后的载体的烘干后，本发明将所述烘干后的载体进行预处理煅烧，完成对所述载体的预处理。本发明对所述煅烧用的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的煅烧设备即可，如可以采用本领域技术人员熟知的马弗炉。在本发明中，所述预处理煅烧的温度优选为250℃～350℃，更优选为270℃～330℃，最优选为290℃～310℃；所述预处理煅烧的时间优选为0.5h～3h，更优选为1h～2.5h，最优选为1.5h～2h。

完成所述预处理煅烧后，本发明优选将经过所述预处理煅烧的载体冷却至室温，待用，完成对所述载体的预处理。

完成对所述载体的预处理后，本发明将所述预处理后的载体和碳氮源在水中混合，浸渍后得到光催化剂前驱体。本发明优选将碳氮源溶液水中，搅拌后得到浸渍溶液，将所述预处理后的载体与所述浸渍溶液混合，得到光催化剂前驱体。在本发明中，所述碳氮源优选为水溶性碳氮化合物，更优选为二氰二胺、三聚氰胺、硫脲、尿素和盐酸胍中的一种或几种，最优选为二氰二胺、三聚氰胺、硫脲和尿素中的一种或几种；所述碳氮源与所述水的质量比优选为1：（5～15），更优选为1：（7.5～10）；所述碳氮源与所述载体的质量比优选为40：（160～175），更优选为40:（165～170）。

本发明对所述制备浸渍溶液的容器没有特殊的限制，优选采用能够提供半封闭条件的容器即可，在本发明中，所述制备浸渍溶液的容器优选为长方体形的坩埚，所述长方体形的坩埚的长度优选为160mm、宽度为160mm、高度为78mm；所述长方体形的坩埚壁的厚度优选为8mm；所述长方体形坩埚设置有正方形的盖子，所述盖子的长度优选为180mm、宽度优选为180mm，所述盖子的厚度优选为8mm。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可，如可以采用人工搅拌，具体的可以为玻璃棒搅拌，所述搅拌的时间优选为10min～30min，最优选为15min～25min。在本发明中，水溶填充度是指上述技术方案所述浸渍溶液的体积占所述制备浸渍溶液的容器的填充度，具体为所述浸渍溶液的体积占上述技术方案所述长方体形坩埚的填充度，所述水溶填充度优选为30%～80%，更优选为40%～70%，最优选为50%～60%。

得到浸渍溶液后，本发明将所述预处理后的载体和所述浸渍溶液混合，继续向其中加水，直至液面至少没过所述载体的表面，翻转载体若干次后，将得到的光催化剂前驱体进行重结晶，得到重结晶产物。本发明对所述翻转载体的次数没有特殊的限制，使得浸渍溶液能够浸入所述载体中即可。在本发明中，所述重结晶的温度优选为60℃～120℃，更优选为65℃～110℃，最优选为70℃～100℃；所述重结晶的时间优选为10h～20h，更优选为11h～18h，最优选为12h～16h。

完成所述重结晶过程后，本发明将得到的重结晶产物进行煅烧，得到负载型氮化碳光催化剂。本发明对所述煅烧的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的煅烧的设备即可，如可以采用马弗炉。本发明优选将所述重结晶产物连同盛放所述重结晶产物的坩埚一同置于马弗炉中煅烧，得到负载型氮化碳光催化剂。在本发明中，所述煅烧的温度优选为400℃～650℃，更优选为450℃～600℃；所述煅烧的时间优选为不大于8h，更优选为1h～4h。本发明优选以5℃/min～15℃/min的升温速率将温度升至所述煅烧的温度，对所述重结晶产物进行煅烧，更优选为8℃/min～12℃/min。

完成所述煅烧后，本发明优选将所述煅烧的产物自然冷却至室温，得到负载型氮化碳光催化剂。本发明将得到的负载型氮化碳光催化剂避光保存，备用。

本发明提供了一种负载型氮化碳光催化剂，由上述技术方案所述制备方法制得，包括载体和负载在所述载体上的氮化碳，所述载体与所述氮化碳之间通过化学作用方式结合。在本发明中，所述载体和所述氮化碳的来源与上述技术方案所述载体和碳氮源一致，在此不再赘述。在本发明中，所述氮化碳通过化学作用方式负载在所述载体上，具体的，当所述载体为氧化铝泡沫陶瓷时，所述氧化铝泡沫陶瓷上裸露的铝原子吸引氮化碳中的氮原子上的孤对电子，形成化学作用方式，表现出L-酸性。本发明提供的负载型氮化碳光催化剂中的氮化碳与载体之间通过化学作用方式结合，使得氮化碳与载体之间形成了牢固的结合力，提高了光催化剂的催化活性的稳定性。

得到负载型氮化碳光催化剂后，本发明对所述负载型氮化碳光催化剂进行X-射线衍射（XRD）分析，结果显示，本发明提供的方法制备得到的产物中负载物的物相为C₃N₄；

本发明将得到的负载型氮化碳光催化剂进行透射电镜（TEM）分析，结果显示，随着煅烧温度的升高，得到的氮化碳片层结构在变薄，尺寸在减小；

本发明将得到的负载型氮化碳光催化剂的催化活性进行检测，具体过程如下：

在相对湿度优选为40%～80%、氧气含量为15%～25%的条件下，将本发明制备的负载型氮化碳光催化剂置于NO连续流中，所述NO的初始浓度优选为500ppb～650ppb，所述NO连续流的气体流量优选为2.4L/min～4.0L/mim，采用功率为5W～100W的可见光源，并且用420nm的截止滤光片滤除紫外光，使可见光透过所述截止滤光片对所述负载型的氮化碳光催化剂进行照射，计算得到所述负载型氮化碳光催化剂对NO的去除率，从而得到本发明制备的负载型氮化碳光催化剂的光催化活性。实验结果表明，本发明制备得到的负载型氮化碳光催化剂能够被可见光激发活性，在可见光的照射下，对NO的去除率为48%～77%，这说明本发明提供的方法制备得到的负载型氮化碳光催化剂具有较高的可见光催化活性，并且比现有技术公开的异位负载法组件的活性优异很多。

本发明对得到的负载型氮化碳光催化剂的多次循环稳定性能进行了测试，具体过程和结果如下：

将本发明制备得到的负载型氮化碳光催化剂在上述技术方案所述的催化性能实验条件下连续进行重复6次循环，得到NO去除率。实验结果表明，本发明提供的方法制备得到的负载型氮化碳光催化剂在连续反应过程中一直保持稳定高效的降解效果，NO降解率均在73%以上（参见图25），表现出了良好的持久降解污染物的性能。

本发明对得到的负载型氮化碳光催化剂的牢固度进行了测试，所述测试过程优选具体为：

将负载型氮化碳光催化剂固定在避光的通道内，在通道口处安置一个功率为22W的风扇，距离所述负载型氮化碳光催化剂15cm,对所述负载型氮化碳光催化剂进行直吹，连续测试10h。计算出每块负载型氮化碳光催化剂实验前后的重量差和损失率，所述损失率采用式（I）所示公式进行计算：

损失率=损失重量/催化剂负载量×100%   （I）；

实验结果表明，本发明实施例测试的4块负载型氮化碳光催化剂负载量的损失均在0.15g以下，损失率更是不到0.75%。实验结果令人满意，从宏观角度可以较好的反映出催化剂与载体的紧密结合。该实验结果表明，负载型氮化碳光催化剂中的C₃N₄作为光催化核心组件来说，不仅具有稳定的高催化活性且催化剂核心组件与载体结合紧密，大大降低了催化剂的更换和回收成本，应用前景十分光明。

另外，本发明通过研究载体和催化剂核心组件的表面性能，创新的解释了载体与催化剂核心组件结合的牢固的微观化学作用力的类型和成因，为本发明载体牢固度的表征提供了微观领域的解释和理论的支持。当载体为氧化铝泡沫陶瓷、碳氮源为二氰二胺时，载体与催化剂核心组件之间的化学反应过程如图23（a）、图23（b）和图24所示，图23（a）和图23（b）以二氰二胺为例，说明了碳氮源煅烧得到C₃N₄的过程，二氰二胺在煅烧的过程中先缩合生成三聚氰胺，得到的三聚氰胺继续反应，聚合生成蜜白胺，随后成为蜜勒胺单元，最后蜜勒胺单元再缩聚形成C₃N₄网状结构层；在本发明提供的制备方法中，C₃N₄是在载体的原位合成的，在生成C₃N₄的同时，作为载体的氧化铝泡沫陶瓷表面裸露的铝原子能够吸引氮原子的孤对电子表现出L-酸性，从而使负载的催化剂核心组件与载体之间形成牢固的结合力（参见图24），使得到的负载型氮化碳光催化剂具有高效且稳定的光催化活性。

本发明提供了一种负载型氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将载体和碳氮源在水中混合，浸渍后得到光催化剂前驱体；将所述光催化剂前驱体进行重结晶，得到重结晶产物；将所述重结晶产物进行煅烧，得到负载型氮化碳光催化剂。本发明提供方法将载体与碳氮源通过水溶重结晶后煅烧反应得到负载型氮化碳光催化剂，本发明制备得到的负载型氮化碳光催化剂为原位负载型，使得载体与催化剂核心组件之间具有牢固的结合力，且提高了催化剂核心组件的负载量和负载均匀度，从而提高了光催化剂的负载和反应位点，降低了流体阻力，因此，本发明提供的方法制备得到的负载型氮化碳光催化剂具有高效且稳定的光催化活性。而且，本发明提供的方法制备得到的负载型氮化碳光催化剂能够被可见光激发，利于其实际应用。实验结果表明，本发明制备得到的负载型氮化碳光催化剂能够被可见光驱动，对600ppb水平的NO的去除率均保持在73%左右；且多次循环稳定性实验测试，负载型氮化碳光催化剂具有十分稳定的光催化活性。

另外，本发明提供的方法能够在温和的条件下利用廉价易得的材料制备获得负载型氮化碳光催化剂，且得到的催化剂性能优异，能广泛应用于空气净化的设备的组件中，具有十分可观的市场前景。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的负载型氮化碳光催化剂的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将171.235g氧化铝泡沫陶瓷用去离子水淋洗3次，烘干，再置于马弗炉中在300℃下预处理1小时，冷却待用。将40g硫脲加入300mL去离子水中，玻璃棒搅拌20分钟，和预处理过得氧化铝泡沫陶瓷一起转入大坩埚中，继续加水至液面至少没过载体表面，翻转载体若干次，在70℃条件下重结晶12h。将装有样品的坩埚加盖子后装入马弗炉，在550℃条件下煅烧2h，冷却回收，得到负载型氮化碳。

本发明研究了得到的负载型氮化碳的光催化活性，具体过程如下：在相对湿度为60%，氧气含量为21%的环境中，将得到的负载型氮化碳置于NO流中，所述NO的初始浓度为600ppb，所述NO流的流量为14.0m L/min，采用加装紫外滤光片的100W的可见光源对所述负载型氮化碳光催化剂进行照射，结果如图1和表1所示，图1为本发明实施例1制备得到的负载型氮化碳光催化剂的NO去除率图，由图1计算得到，实施例1制备的负载型氮化碳光催化剂对NO的去除率为49.3%；这说明，本实施例制备的负载型氮化碳光催化剂具有不错的催化活性。表1为本发明实施例和比较例制备得到的光催化剂的催化性能测试结果。

实施例2

将170.768g氧化铝泡沫陶瓷用去离子水淋洗3次，烘干，再置于马弗炉中在300℃下预处理1小时，冷却待用。将40g二氰二胺加入300mL去离子水中，玻璃棒搅拌20分钟，和预处理过得氧化铝泡沫陶瓷一起转入大坩埚中，继续加水至液面至少没过载体表面，翻转载体若干次，在70℃条件下重结晶12h。将装有样品的坩埚加盖子后装入马弗炉，在550℃条件下煅烧2h，冷却回收，得到负载型氮化碳。

本发明采用实施例1中光催化活性的测试方案，对本实施例得到的负载型氮化碳的光催化活性进行测试，结果如图2和表1所示，图2为本发明实施例2制备得到的负载型氮化碳光催化剂的NO去除率图，由图2计算得到，实施例2制备的负载型氮化碳光催化剂对NO的去除率为72.3%。这说明，本实施例制备的负载型氮化碳光催化剂具有优异的催化活性。表1为本发明实施例和比较例制备得到的光催化剂的催化性能测试结果。

本发明对得到的负载型氮化碳进行X-射线衍射分析，结果如图3所示，图3为本发明实施例2制备的负载的氮化碳光催化剂的XRD图谱，由图3可以看出，本实施例制备的负载光催化剂确定是氮化碳，且具有稳定和完整的g-C₃N₄的晶型结构。

实施例3

将171.437g氧化铝泡沫陶瓷用去离子水淋洗3次，烘干，再置于马弗炉中在300℃下预处理1小时，冷却待用。将40g盐酸胍加入300mL去离子水中，玻璃棒搅拌20分钟，和预处理过得氧化铝泡沫陶瓷一起转入大坩埚中，继续加水至液面至少没过载体表面，翻转载体若干次，在70℃条件下重结晶12h。将装有样品的坩埚加盖子后装入马弗炉，在550℃条件下煅烧2h，冷却回收，得到负载型氮化碳。

本发明采用实施例1所述的光催化活性的测试方案，对本实施例得到的负载型氮化碳的光催化活性进行测试，结果如图4和表1所示，图4为本发明实施例3得制备得到的负载型氮化碳光催化剂的NO去除率图，由图4计算得到，实施例3制备的负载型氮化碳光催化剂对NO的去除率为25.3%。结果表明，本实施例制备的负载型氮化碳光催化剂具有不错的催化活性。表1为本发明实施例和比较例制备得到的光催化剂的催化性能测试结果。

实施例4

将173.287g碳化硅泡沫陶瓷用去离子水淋洗3次，烘干，再置于马弗炉中在300℃下预处理1小时，冷却待用。将40g二氰二胺加入300mL去离子水中，玻璃棒搅拌20分钟，和预处理过得氧化铝泡沫陶瓷一起转入大坩埚中，继续加水至液面至少没过载体表面，翻转载体若干次，在70℃条件下重结晶12h。将装有样品的坩埚加盖子后装入马弗炉，在550℃条件下煅烧2h，冷却回收，得到负载型氮化碳。

本发明采用实施例1所述的光催化活性的测试方案，对本实施例得到的负载型氮化碳的光催化活性进行测试，结果如图5和表1所示，图5为本发明实施例4制备得到的负载型氮化碳光催化剂的NO去除率图，由图6计算得到，实施例4制备的负载型氮化碳光催化剂对NO的去除率为59.4%。结果表明，本实施例制备的碳化硅负载型氮化碳光催化剂的光催化活性不如采用氧化铝泡沫陶瓷制备的负载型光催化剂的活性好，但是仍然比现有技术公开的氮化碳的光催化活性好。表1为本发明实施例和比较例制备得到的光催化剂的催化性能测试结果。

实施例5

将169.893g氧化铝泡沫陶瓷用去离子水淋洗3次，烘干，再置于马弗炉中在300℃下预处理1小时，冷却待用。将40g二氰二胺加入300mL去离子水中，玻璃棒搅拌20分钟，和预处理过得氧化铝泡沫陶瓷一起转入大坩埚中，继续加水至液面至少没过载体表面，翻转载体若干次，在70℃条件下重结晶12h。将装有样品的坩埚加盖子后装入马弗炉，在450℃条件下煅烧2h，冷却回收，得到负载型氮化碳。

本发明将本实施例制备得到的负载型氮化碳进行X-射线衍射分析，结果如图6所示，图6为本发明实施例5制备得到的负载的氮化碳光催化剂的XRD图谱，由图6可以看出，本实施例制备的负载光催化剂存在氮化碳晶相，但是由于煅烧温度较低，反应物不能完全转化为氮化碳，因此存在很多中间产物，因此XRD出现了氮化碳和中间产物的峰。

本发明将本实施例制备得到的负载型氮化碳进行SEM分析，结果如图7所示，图7为本发明实施例5制备得到的负载型氮化碳的SEM照片，由图7可以看出，本实施例得到的负载型氮化碳光催化剂呈现片层状的结构且较均匀的负载在载体表面。

本发明采用实施例1所述的光催化活性测测试方案，对本实施例得到的负载型氮化碳进行光催化活性测试，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例制备得到的光催化剂的催化性能测试结果。

实施例6

将170.226g氧化铝泡沫陶瓷用去离子水淋洗3次，烘干，再置于马弗炉中在300℃下预处理1小时，冷却待用。将40g二氰二胺加入300mL去离子水中，玻璃棒搅拌20分钟，和预处理过得氧化铝泡沫陶瓷一起转入大坩埚中，继续加水至液面至少没过载体表面，翻转载体若干次，在70℃条件下重结晶12h。将装有样品的坩埚加盖子后装入马弗炉，在500℃条件下煅烧2h，冷却回收，得到负载型氮化碳。

本发明对本实施例得到的负载型氮化碳进行X-射线衍射分析，结果如图8所示，图8为本发明实施例6制备得到的负载型氮化碳光催化剂的XRD图谱，由图8可以看出，本实施例制备的负载光催化剂确定是氮化碳，且具有稳定和完整的g-C₃N₄的晶型结构。

本发明将本实施例制备得到的负载型氮化碳进行TEM分析，结果如图9所示，图9为本发明实施例6制备得到的负载型氮化碳的TEM照片；由图9可以看出，本实施例得到的负载型氮化碳光催化剂呈现氮化碳的典型片层状的结构，片层的尺寸较大且较厚。

本发明采用实施例1所述的光催化活性的测试方案，对本实施例制备得到的负载型氮化碳的光催化性能进行测试，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例制备得到的光催化剂的催化性能测试结果。

实施例7

将169.341g氧化铝泡沫陶瓷用去离子水淋洗3次，烘干，再置于马弗炉中在300℃下预处理1小时，冷却待用。将40g二氰二胺加入300mL去离子水中，玻璃棒搅拌20分钟，和预处理过得氧化铝泡沫陶瓷一起转入大坩埚中，继续加水至液面至少没过载体表面，翻转载体若干次，在70℃条件下重结晶12h。将装有样品的坩埚加盖子后装入马弗炉，在600℃条件下煅烧2h，冷却回收，得到负载型氮化碳。

本发明将本实施例制备得到的负载型氮化碳进行X-射线衍射分析，结果如图10所示，图10为本发明实施例7制备得到的负载型氮化碳光催化剂的XRD图谱，由图10可以看出，本实施例制备的负载光催化剂确定是氮化碳，且g-C₃N₄的晶型结构更加的完善和稳定。

本发明将本实施例制备得到的负载型氮化碳进行SEM分析，结果如图11所示，图11为本发明实施例7制备得到的负载型氮化碳的SEM照片；由图11可以看出，本实施例得到的负载型氮化碳光催化剂呈现出氮化碳的薄片层状结构且均匀、致密、平整的负载在载体表面。

本发明采用实施例1所述的测试光催化活性的方案，对本实施例得到的负载型氮化碳进行光催化活性测试，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例制备得到的光催化剂的催化性能测试结果。

本发明采用图18所示的装置，对得到的负载型氮化碳光催化剂的负载牢固性进行检测，本发明将本实施例制备得到的负载型氮化碳固定在长约30cm,宽为16cm，高为18cm的矩形通道中部，一端口处放置功率为30W的风机，遮光条件下向着所述负载型氮化碳直吹12h，计算直吹前后光催化剂的重量差。计算结果表明，实施例7制备得到的负载型氮化碳光催化剂在直吹前后的质量损失为0.0676g。结果表明，本发明应用创新的水溶重结晶法制备的氧化铝泡沫陶瓷负载组件具有负载牢固，不易吹脱的优点，对今后的实际应用十分有利。

本发明按照上述检测光催化活性的方案，对本实施例制备得到的负载型氮化碳光催化剂进行连续6次循环测试，结果如图25，图25为本发明实施例7制备得到的负载型氮化碳光催化剂连续6次循环的NO去除率图，由图25可以看出，本实施例制备得到的负载型氮化碳光催化剂具有稳定的光催化活性。

实施例8

将171.004g氧化铝泡沫陶瓷用去离子水淋洗3次，烘干，再置于马弗炉中在300℃下预处理1小时，冷却待用。将40g二氰二胺加入300mL去离子水中，玻璃棒搅拌20分钟，和预处理过得氧化铝泡沫陶瓷一起转入大坩埚中，继续加水至液面至少没过载体表面，翻转载体若干次，在70℃条件下重结晶12h。将装有样品的坩埚加盖子后装入马弗炉，在600℃条件下煅烧1h，冷却回收，得到负载型氮化碳。

本发明采用实施例1所述的光催化活性的测试方案，对本实施例制备得到的负载型氮化碳的光催化活性进行测试，结果图12和表1所示，图12为本发明实施例8制备得到的负载型氮化碳光催化剂的NO去除率图，由图12计算得到，实施例8制备的负载型氮化碳光催化剂对NO的去除率为62.7%。结果表明，本实施例制备的负载型氮化碳光催化剂的催化活性较好。表1为本发明实施例和比较例制备得到的光催化剂的催化性能测试结果。

实施例9

将172.533g氧化铝泡沫陶瓷用去离子水淋洗3次，烘干，再置于马弗炉中300℃下预处理1小时，冷却待用。将40g二氰二胺加入300mL去离子水中，玻璃棒搅拌20分钟，和预处理过得氧化铝泡沫陶瓷一起转入大坩埚中，继续加水至液面至少没过载体表面，翻转载体若干次，在70℃条件下重结晶12h。将装有样品的坩埚加盖子后装入马弗炉，在600℃条件下煅烧3h，冷却回收，得到负载型氮化碳。

本发明采用实施例1所述的光催化活性的测试方案，对本实施例制备得到的负载型氮化碳的光催化活性进行测试，结果图13和表1所示，图13为本发明实施例9制备得到的负载型氮化碳光催化剂的NO去除率图，由图13计算得到，实施例9制备的负载型氮化碳光催化剂对NO的去除率为73.5%。结果表明，本实施例制备负载型氮化碳光催化剂的煅烧时间延长有利于催化活性的提高。表1为本发明实施例和比较例制备得到的光催化剂的催化性能测试结果。

实施例10

将172.164g氧化铝泡沫陶瓷用去离子水淋洗3次，烘干，再置于马弗炉中在300℃处预处理1小时，冷却待用。将40g二氰二胺加入300mL去离子水中，玻璃棒搅拌20分钟，和预处理过得氧化铝泡沫陶瓷一起转入大坩埚中，继续加水至液面至少没过载体表面，翻转载体若干次，在70℃条件下重结晶12h。将装有样品的坩埚加盖子后装入马弗炉，在600℃条件下煅烧4h，冷却回收，得到负载型氮化碳。

本发明采用实施例1所述的光催化活性的测试方案，对本实施例制备得到的负载型氮化碳的光催化活性进行测试，结果如图14和表1所示，图14为本发明实施例10制备得到的负载型氮化碳光催化剂的NO去除率图，由图14计算得到，实施例10制备的负载型氮化碳光催化剂对NO的去除率为65.2%。结果表明，本实施例制备的负载型氮化碳光催化剂在600℃条件下在一定范围内延长热解时间有利于活性的提高，当热解时间过长，氮化碳同样会大量的分解，使得负载型氮化碳光催化剂的活性下降。表1为本发明实施例和比较例制备得到的光催化剂的催化性能测试结果。

比较例1

将168.037g氧化铝泡沫陶瓷用去离子水淋洗3次，烘干，再置于马弗炉中在300℃下预处理1小时，冷却待用。称取10g二氰二胺，加入带盖小坩埚中（4组），在600℃条件下煅烧2h，样品冷却回收得到C₃N₄。称取1g上述二氰二胺制备的C₃N₄于250mL烧杯中，向其中加入150mL去离子水超声30min后和氧化铝泡沫陶瓷一起转入大坩埚中，继续加去离子水至液面没过载体表面。在70℃下烘干12h，将坩埚转入马弗炉300摄氏度热处理1h。冷却回收，得到异位氧化铝泡沫陶瓷负载型氮化碳。

本发明采用实施例1所述的光催化活性测试方案，对本比较例得到的异位氧化铝泡沫陶瓷负载型氮化碳的光催化活性进行测试，计算得到比较例1制备的异位氧化铝泡沫陶瓷负载型氮化碳光催化剂对NO的去除率为32.4%，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例制备得到的光催化剂的催化性能测试结果。结果表明，本比较例制备的异位氧化铝泡沫陶瓷负载型氮化碳光催化剂比负载型氮化碳的光催化活性低得多。

比较例2

将167.782g氧化铝泡沫陶瓷用去离子水淋洗3次，烘干，再置于马弗炉中在300℃下预处理1小时，冷却待用。称取10g硝酸铋于80mL去离子水中，3.6g钨酸铵于70mL去离子水中，分别搅拌溶解20min，混合生成沉淀。老化2h，过滤分离得到沉淀。沉淀在110℃下干燥10h，然后在600℃下焙烧3h，冷却回收样品得到钨酸铋。称取1g上述制备的钨酸铋于250mL烧杯中，向其中加入150mL去离子水超声30min后和氧化铝泡沫陶瓷一起转入大坩埚中，继续加去离子水至液面没过载体表面。在70℃下烘干12h，将坩埚转入马弗炉300℃热处理1h。冷却回收，得到异位氧化铝泡沫陶瓷负载型钨酸铋。

本发明采用实施例1所述的光催化活性的测试方案，对本比较例得到的异位氧化铝泡沫陶瓷负载型钨酸铋的光催化活性进行测试，结果表明，比较例2制备的异位氧化铝泡沫陶瓷负载型钨酸铋对NO的去除率为9.5%，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例制备得到的光催化剂的催化性能测试结果。这说明，本比较例制备的异位氧化铝泡沫陶瓷负载型钨酸铋比负载型氮化碳的光催化活性低很多。

比较例3

将170.133g氧化铝泡沫陶瓷用去离子水淋洗3次，烘干，再置于马弗炉中在300℃下预处理1小时，冷却待用。向100mL烧杯中加入91mL去离子水，再向其中加入9mL冰醋酸；称取2.425g Bi(NO₃)₃·5H₂O加入上述冰醋酸溶液中，搅拌50min至Bi(NO₃)₃·5H₂O全部溶解（溶解的标志为Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液变澄清）；在250mL烧杯中加入0.595g KBr和100mL水，通过搅拌的方法使KBr充分分散于水中；将溶解的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液加入KBr溶液中，搅拌1h，静止4h；去沉淀离心，水洗2次，乙醇洗2次，在60℃烘干，得到溴氧化铋。称取1g上述制备的溴氧化铋于250mL烧杯中，向其中加150mL去离子水超声30min后和氧化铝泡沫陶瓷一起转入大坩埚中，继续加去离子水至液面没过载体表面。在70℃下烘干12h，将坩埚转入马弗炉300℃热处理1h。冷却回收，得到异位氧化铝泡沫陶瓷负载型溴氧化铋。

本发明采用实施例1所述的测试光催化活性的方案，对本比较例得到的异位氧化铝泡沫陶瓷负载溴氧化铋的光催化活性进行测试，结果表明，比较例3制备的异位氧化铝泡沫陶瓷负载型溴氧化铋对NO的去除率为29.7%，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例制备得到的光催化剂的催化性能测试结果。这说明，本比较例制备的异位氧化铝泡沫陶瓷负载型溴氧化铋比负载型氮化碳的光催化活性低的多。

比较例4

将173.060g氧化铝泡沫陶瓷用去离子水淋洗3次，烘干，再置于马弗炉中在300℃下预处理1小时，冷却待用。将3.6g硫酸钛（Ti(SO₄)₂）和0.054g葡萄糖（C₆H₁₂O₆）前驱体溶于70mL去离子水中，所得溶液移入100mL水热釜中，于160℃反应12h。反应结束后，样品经过过滤，两次水洗，两次醇洗，60℃烘干后无需后续处理，得到最终C掺杂TiO₂（C-TiO₂）。称取1g上述制备的C掺杂TiO₂于250mL烧杯中，向其中加150mL去离子水超声30min后和氧化铝泡沫陶瓷一起转入大坩埚中，继续加去离子水至液面没过载体表面。在70℃下烘干12h，将坩埚转入马弗炉300℃热处理1h。冷却回收，得到异位氧化铝泡沫陶瓷负载型C掺杂TiO₂。

本发明采用实施例1所述的测试光催化活性的方案，将本比较例制备得到的异位氧化铝泡沫陶瓷负载型C掺杂TiO₂进行光催化活性测试，结果表明，比较例4制备的异位氧化铝泡沫陶瓷负载型C掺杂TiO₂对NO的去除率为26.69%，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例制备得到的光催化剂的催化性能测试结果。结果表明，本比较例制备的异位氧化铝泡沫陶瓷负载型C掺杂TiO₂比负载型氮化碳的光催化活性低的多。

比较例5

将167.735g氧化铝泡沫陶瓷用去离子水淋洗3次，烘干，再置于马弗炉中在300℃下预处理1小时，冷却待用。将装有3.0g TiN的坩埚置于马弗炉中，马弗炉以2℃/min升至450℃下热处理2小时，自然降温至室温，得到N掺杂TiO₂纳晶，然后取出待用。称取1g上述制备的N掺杂TiO₂纳晶于250mL烧杯中，向其中加150mL去离子水超声30min后和氧化铝泡沫陶瓷一起转入大坩埚中，继续加去离子水至液面没过载体表面。在70℃下烘干12h，将坩埚转入马弗炉300℃热处理1h。冷却回收，得到异位氧化铝泡沫陶瓷负载型N掺杂TiO₂。

本发明采用实施例1所述的测试光催化活性的方案，对本比较例得到的异位氧化铝泡沫陶瓷负载型N掺杂TiO₂的光催化活性进行测试，结果表民个，比较例5制备的异位氧化铝泡沫陶瓷负载型N掺杂TiO₂对NO的去除率为37.09%，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例制备得到的光催化剂的催化性能测试结果。结果表明，本比较例制备的异位氧化铝泡沫陶瓷负载型N掺杂TiO₂比负载型氮化碳的光催化活性低的多。

比较例6

将171.448g氧化铝泡沫陶瓷用去离子水淋洗3次，烘干，再置于马弗炉中在300℃下预处理1小时，冷却待用。将40g三聚氰胺加入300mL去离子水中，玻璃棒搅拌20分钟，和预处理过得氧化铝泡沫陶瓷一起转入大坩埚中，继续加水至液面至少没过载体表面，翻转载体若干次，在70℃条件下重结晶12h。将装有样品的坩埚加盖子后装入马弗炉，在550℃条件下煅烧2h，冷却回收，得到负载型氮化碳。

本发明采用实施例1所述的测试光催化活性的方案，对本实施例得到的负载型氮化碳的光催化活性进行测试，结果如图15和表1所示，图15为本发明比较例6得到的负载型氮化碳光催化剂的NO去除率图，由图15计算得到，比较例6制备的负载型氮化碳光催化剂对NO的去除率为8.68%。其原因在于三聚氰胺不溶于水，因此无法水溶重结晶，使得原位复杂效果差。结果表明，本实施例制备的负载型氮化碳光催化剂的催化活性不好。表1为本发明实施例和比较例制备得到的光催化剂的催化性能测试结果。

比较例7

将171.692g氧化铝泡沫陶瓷用去离子水淋洗3次，烘干，再置于马弗炉中在300℃下预处理1小时，冷却待用。将40g二氰二胺加入300mL去离子水中，玻璃棒搅拌20分钟，和预处理过得氧化铝泡沫陶瓷一起转入大坩埚中，继续加水至液面至少没过载体表面，翻转载体若干次，在70℃条件下重结晶12h。将装有样品的坩埚加盖子后装入马弗炉，在650℃条件下煅烧2h，冷却回收，得到负载型氮化碳。

本发明采用实施例1所述的光催化活性的测试方案，对本实施例制备得到的负载型氮化碳的光催化活性进行测试，结果图16和表1所示，图16为本发明比较例7制备得到的负载型氮化碳光催化剂的NO去除率图，由图16计算得到，比较例7制备的负载型氮化碳光催化剂对NO的去除率为14.29%。结果表明，本实施例制备的负载氮化碳在煅烧温度过高（超过600℃）后大量分解，致使活性大幅跌落。表1为本发明实施例和比较例制备得到的光催化剂的催化性能测试结果。

比较例8

将170.665g氧化铝泡沫陶瓷用去离子水淋洗3次，烘干，再置于马弗炉中在300℃下预处理1小时，冷却待用。将40g尿素加入300mL去离子水中，玻璃棒搅拌20分钟，和预处理过得氧化铝泡沫陶瓷一起转入大坩埚中，继续加水至液面至少没过载体表面，翻转载体若干次，在70℃条件下重结晶12h。将装有样品的坩埚加盖子后装入马弗炉，在550℃条件下煅烧2h，冷却回收，得到负载型氮化碳。

本发明采用实施例1中的测试方法，对本实施例得到的负载型氮化碳的光催化活性进行测试，结果如图17和表1所示，图17为本发明比较例8制备得到的负载型氮化碳光组件的NO去除率图，由图17计算得到，比较例8制备的负载型氮化碳光催化剂对NO的去除率为11.87%，这说明，本实施例制备的负载型氮化碳光催化剂未能实现原位负载。表1为本发明实施例和比较例制备得到的光催化剂的催化性能测试结果。

表1本发明实施例与比较例得到的负载型光催化剂的催化性能测试结果

由表1可以看出，在相同的条件下，本发明提供的原位泡沫陶瓷负载型氮化碳组件对NO的去除率高于比较例制备的异位泡沫陶瓷负载型氮化碳和其它不同类型光催化剂组件，说明本发明提供的原位泡沫陶瓷负载型氮化碳组件具有较高的光催化活性。

本发明实施例采用的载体负载前和负载氮化碳后的效果图如图19～22所述，图19为本发明实施例采用的空白氧化铝泡沫陶瓷载体的整体效果图，图20为本发明实施例采用的空白氧化铝泡沫陶瓷载体的局部效果图，图21为本发明实施例提供的负载型氮化碳光催化剂的整体效果图，图22为本发明实施例提供的负载型氮化碳光催化剂的局部效果图，通过对比图19和图21、图20和图22的效果图可以看出，本发明提供的方法实现了氮化碳在氧化铝泡沫陶瓷载体上的原位负载，得到了负载型氮化碳光催化剂。

由以上实施例可知，本发明提供了一种负载型氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将载体和碳氮源在水中混合，浸渍后得到光催化剂前驱体；将所述光催化剂前驱体进行重结晶，得到重结晶产物；将所述重结晶产物进行煅烧，得到负载型氮化碳光催化剂。本发明提供方法将载体与碳氮源通过水溶重结晶后煅烧反应得到负载型氮化碳光催化剂，本发明制备得到的负载型氮化碳光催化剂为原位负载型，使得载体与催化剂核心组件之间具有牢固的结合力，且提高了催化剂核心组件的负载量和负载均匀度，从而提高了光催化剂的负载和反应位点，降低了流体阻力，因此，本发明提供的方法制备得到的负载型氮化碳光催化剂具有高效且稳定的光催化活性。而且，本发明提供的方法制备得到的负载型氮化碳光催化剂能够被可见光激发，利于其实际应用。实验结果表明，本发明制备得到的负载型氮化碳光催化剂能够被可见光驱动，对600ppb水平的NO的去除率均保持在73%左右；且多次循环稳定性实验测试，负载型氮化碳光催化剂具有十分稳定的光催化活性。

另外，本发明提供的方法能够在温和的条件下利用廉价易得的材料制备获得负载型氮化碳光催化剂，且得到的催化剂性能优异，能广泛应用于空气净化的设备的组件中，具有十分可观的市场前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种负载型氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将载体和碳氮源在水中混合，浸渍后得到光催化剂前驱体；

将所述光催化剂前驱体进行重结晶，得到重结晶产物；

将所述重结晶产物进行煅烧，得到负载型氮化碳光催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体为泡沫陶瓷。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳氮源为可溶性碳氮化合物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳氮源为二氰二胺、三聚氰胺、硫脲、尿素和盐酸胍中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳氮源和所述水的质量比为1：（5～15）；

所述碳氮源与所述载体的质量比为40：（160～175）。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶的温度为60℃～120℃；

所述重结晶的时间为10h～20h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400℃～650℃；

所述煅烧的时间不大于8h。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，升温到所述煅烧温度的升温速率为5℃/min～15℃/min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将载体和碳氮源在水中混合前，将所述载体进行预处理，所述预处理具体为：

将所述载体进行水洗、烘干和预处理煅烧。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述预处理煅烧的温度为250℃～300℃；

所述预处理煅烧的时间为0.5h～3h。

11.一种负载型氮化碳光催化剂，包括载体和负载在所述载体上的氮化碳，所述载体与所述氮化碳之间通过化学作用方式结合。

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