CN112536069A - 一种led激发负载型光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种LED激发负载型光催化剂及其制备方法和应用。LED激发负载型光催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1.将碳氮化合物粉末分散于过氧化氢和硫酸的混合液中，反应后经固液分离，得到碳氮光催化剂粉末，S2.将碳氮光催化剂粉末分散于含有聚氨酯的N‑甲基吡咯烷酮溶液中，得到光催化剂溶液；S3.将光催化剂溶液滴涂于陶瓷载体表面，经固化、退火处理，得到所述LED激发负载型光催化剂。本发明通过硫酸以及过氧化氢对碳氮化合物进行处理，抑制其载流子复合发光，从而提高了LED激发负载型光催化剂在可见光激发下的光催化性能，可以高效、稳定地降解污染物。

Description

一种LED激发负载型光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光催化剂技术领域，更具体的，涉及一种LED激发负载型光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前，随着日益增长的人类活动，对于环境的污染以及能源的需求也随之增加，而太阳能是一种重要的而且含量丰富的可持续能源。对太阳能的高效利用可以对环境污染，能源危机等问题的解决提供一个有效的途径。近年来，光催化材料由于能在不污染环境的前提下，有效的进行产氢、降解污染物等反应，受到了广泛的关注。

碳氮化合物，例如C₃N₄，由于性能优异，结构稳定，近年来成为一种备受关注的光催化材料，已被研究人员广泛应用于光催化产氢、光催化降解抗生素以及有机污染物等等方面。但碳氮化合物在光激发后，载流子有一定的复合，导致催化性能受到了限制。且由于碳氮化合物的密度比较小，吸附性能比较好，在使用过程中分散在水中后，很难快速进行回收收集，导致更易造成新的污染。

中国专利申请CN 103638961 A公开了一种负载型氮化碳光催化剂的制备方法，包括将载体和碳氮源在水中混合得到光催化剂前驱体，光催化剂前驱体经过重结晶、煅烧，得到负载型氮化碳光催化剂，载体与催化剂核心组件之间具有牢固的结合力，避免了氮化碳光催化剂的分散和污染。但该负载型氮化碳光催化剂的载体与氮化碳之间通过化学作用方式结合，须经重结晶后再高温煅烧，制备工艺繁琐复杂；且并未解决碳氮化合物在光激发后载流子复合的技术问题。

因此，需要开发出一种易回收无二次污染、具有高效光催化性能，且制备工艺简单的LED激发负载型光催化剂。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的难回收收集、光催化性能差的缺陷，提供一种LED激发负载型光催化剂的制备方法，该制备方法简单易操作，制得的LED激发负载型光催化剂具有高效光催化性能，且易回收，不会造成二次污染。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的LED激发负载型光催化剂。

本发明的另一目的在于提供上述LED激发负载型光催化剂的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种LED激发负载型光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1.将碳氮化合物粉末分散于过氧化氢和硫酸的混合液中，反应后经固液分离，得到碳氮光催化剂粉末，

其中过氧化氢和硫酸的摩尔比为4～5：1～1.5；

所述碳氮化合物粉末与过氧化氢和硫酸的混合液的重量比为1～1.5：4～5；

S2.将S1的碳氮光催化剂粉末分散于含有聚氨酯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，得到光催化剂溶液；

S3.将S2的光催化剂溶液滴涂于陶瓷载体表面，经固化、退火处理，得到所述LED激发负载型光催化剂。

本发明通过硫酸以及过氧化氢对碳氮化合物进行处理，抑制其载流子复合发光，从而提高了该催化剂在可见光激发下的光催化性能。

过氧化氢作为一种强氧化剂，可以有效地钝化碳氮化合物粉末的表面，同时引入一定量的羟基；硫酸可以在碳氮化合物层与层之间引入硫酸根和亚硫酸根，实现增加层间距离的效果，从而减少碳氮化合物的密度，提高比表面积。

通过过氧化氢与硫酸对碳氮化合物粉末的处理，能够引起含氧官能团；含氧官能团作为电子富集中心，能有效地分离光生载流子(空穴和电子)，从而抑制了载流子复合。

过氧化氢和硫酸添加量过多，易导致碳氮化合物粉末直接溶解，无法提取反应后的碳氮光催化剂粉末；过氧化氢和硫酸添加量过少，则碳氮光催化剂粉末的载流子分离效果较弱，无法有效抑制载流子复合，导致光催化效果弱。

优选地，所述碳氮化合物粉末为碳氮源经高温处理得到，高温处理的温度为550～600℃，升温速率为10℃/min。

优选地，所述碳氮源为三聚氰胺、硫脲、尿素、氨基氰、二氰二氨中的一种或几种。

优选地，步骤S1中所述固液分离包括离心、洗涤，洗涤为使用氢氧化钠溶液和水洗涤至pH＝7。

优选地，步骤S2中所述聚氨酯与N-甲基吡咯烷酮的重量比为1∶(5～8)。

优选地，步骤S2中所述碳氮光催化剂粉末与含有聚氨酯的N-甲基吡咯烷酮溶液的重量比为(0.05～0.5)∶1。

由于碳氮光催化剂粉末不能溶于水，会不均匀地悬浮在水中；其他有机溶剂如苯类，虽然可以均匀分散碳氮光催化剂粉末，但通常毒性较强。发明人研究发现，将碳氮光催化剂粉末分散于合适浓度的含有聚氨酯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，制得光催化剂溶液，可以使得光催化剂组分有效的负载在陶瓷载体表面。

优选地，步骤S3中所述滴涂为将光催化剂溶液均匀涂覆于陶瓷载体表面，重复涂覆2～3次，得到厚度为微米级的光催化涂层。

优选地，步骤S3中所述固化温度为90～110℃，固化时间为15～30min，退火温度为280～300℃，退火时间为1～2h。

优选地，步骤S3中所述陶瓷载体的制备方法，包括如下步骤：

将高岭土、三氧化二铝、二氧化硅研磨、混合、压片后，经烧结得到所述陶瓷载体；

其中高岭土、三氧化二铝、二氧化硅的重量比为2～3：1～2：1～2；

烧结温度为1200～1600℃，烧结时间为1～1.5h，升温速率为5℃/min。

更优选地，所述高岭土、三氧化二铝、二氧化硅的重量比为2:1:1。

本发明还保护上述制备方法制得的LED激发负载型光催化剂。

本发明还保护上述LED激发负载型光催化剂在降解有机污染物中的应用。

优选地，所述有机污染物为罗丹明B或甲基橙。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过硫酸以及过氧化氢对碳氮化合物进行处理，抑制其载流子复合发光，从而提高了LED激发负载型光催化剂在LED激发下的光催化性能，可以在较小发光功率的情况下高效、稳定地降解污染物。与此同时，由于处理后的催化剂表面积增加，对污染物具有了更高的吸附性能，从而提高了污染物的降解率。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例及对比例中的原料均可通过市售得到；

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

本实施例提供一种LED激发负载型光催化剂，制备方法包括如下步骤：

S1.取2g高粘土，1g三氧化二铝，1g二氧化硅于研钵中研磨成细小颗粒，转移至模具中，压成片状，并在管式炉中1250℃进行烧结，烧结时间为1h，升温速率为5℃/min，待温度降至室温后，制得陶瓷载体。

S2.取5g三聚氰胺于坩埚中，管式炉中氮气氛围下550℃烧结，待温度降至室温后，得到三聚氰胺粉末，取出0.1g三聚氰胺粉末转移至试管中，并加入过氧化氢和硫酸的混合溶液0.4g，其中过氧化氢和硫酸的摩尔比为4：1；经过离心、氢氧化钠溶液洗涤、蒸馏水洗涤，至pH＝7，得到碳氮光催化剂粉末。

S3.取聚氨酯颗粒分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，在60℃条件下放置15min，使聚氨酯颗粒完全溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，聚氨酯与N-甲基吡咯烷酮的重量比为1：5；

将0.05g碳氮光催化剂粉末分散于1g含有聚氨酯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，经搅拌，得到光催化剂溶液。

S4.将光催化剂溶液使用移液枪均匀涂覆于陶瓷载体表面，重复涂覆3次，于室温下静置后，放置于100℃烘箱中转相固化15min，再经280℃退火1h，得到LED激发负载型光催化剂A。

实施例2

本实施例提供一种LED激发负载型光催化剂，制备方法与实施例1的区别在于：S2中过氧化氢和硫酸的摩尔比为5：1.5。

其余制备方法均与实施例1一致，得到LED激发负载型光催化剂B。

实施例3

本实施例提供一种LED激发负载型光催化剂，制备方法与实施例1的区别在于：S2中取0.15g三聚氰胺粉末转移至试管中，并加入过氧化氢和硫酸的混合溶液0.5g。

其余制备方法均与实施例1一致，得到LED激发负载型光催化剂C。

实施例4

本实施例提供一种LED激发负载型光催化剂，制备方法与实施例1的区别在于：S3中聚氨酯与N-甲基吡咯烷酮的重量比为1∶8。

其余制备方法均与实施例1一致，得到LED激发负载型光催化剂D。

实施例5

本实施例提供一种LED激发负载型光催化剂，制备方法与实施例1的区别在于：S3取0.5g碳氮光催化剂粉末分散于1g含有聚氨酯的N-甲基吡咯烷酮溶液。

其余制备方法均与实施例1一致，得到LED激发负载型光催化剂E。

实施例6

本实施例提供一种LED激发负载型光催化剂，制备方法与实施例1的区别在于：S2中的三聚氰胺等重量替换为硫脲。

其余制备方法均与实施例1一致，得到LED激发负载型光催化剂F。

实施例7

本实施例提供一种LED激发负载型光催化剂，制备方法与实施例1的区别在于：S2中的三聚氰胺等重量替换为氨基氰。

其余制备方法均与实施例1一致，得到LED激发负载型光催化剂G。

实施例8

本实施例提供一种LED激发负载型光催化剂，制备方法与实施例1的区别在于：S1的制备步骤为：取3g高粘土，2g三氧化二铝，2g二氧化硅于研钵中研磨成细小颗粒，转移至模具中，压成片状，并在管式炉中1600℃进行烧结，烧结时间为1.5h，升温速率为5℃/min，待温度降至室温后，制得陶瓷载体。

其余制备方法均与实施例1一致，得到LED激发负载型光催化剂H。

实施例9

本实施例提供一种LED激发负载型光催化剂，制备方法与实施例1的区别在于：

S4中重复涂覆的次数为2次，固化时间为30min，再经300℃退火2h。

其余制备方法均与实施例1一致得到LED激发负载型光催化剂I。

对比例1

本对比例提供一种LED激发负载型光催化剂，制备方法与实施例1的区别在于：

S2的步骤为：取5g三聚氰胺于坩埚中，管式炉中氮气氛围下550℃烧结，待温度降至室温后，得到三聚氰胺粉末，取出0.1g三聚氰胺粉末转移至试管中，并加入硫酸溶液0.4g；反应后经过离心、氢氧化钠溶液洗涤、蒸馏水洗涤，至pH＝7，得到碳氮光催化剂粉末。

即三聚氰胺粉末仅与硫酸反应，不经过氧化氢处理。

其余制备方法均与实施例1一致，得到LED激发负载型光催化剂1。

对比例2

本对比例提供一种LED激发负载型光催化剂，制备方法与实施例1的区别在于：

S2的步骤为：取5g三聚氰胺于坩埚中，管式炉中氮气氛围下550℃烧结，待温度降至室温后，得到三聚氰胺粉末，取出0.1g三聚氰胺粉末转移至试管中，并加入过氧化氢溶液0.4g；经过离心、氢氧化钠溶液洗涤、蒸馏水洗涤，至pH＝7，得到碳氮光催化剂粉末。

即三聚氰胺粉末仅与过氧化氢反应，不经硫酸处理。

其余制备方法均与实施例1一致，得到LED激发负载型光催化剂2。

对比例3

本对比例提供一种LED激发负载型光催化剂，制备方法与实施例1的区别在于：

S2的步骤为：取5g三聚氰胺于坩埚中，管式炉中氮气氛围下550℃烧结，待温度降至室温后，得到三聚氰胺粉末，经蒸馏水洗涤，至pH＝7，得到碳氮光催化剂粉末。

即三聚氰胺粉末不经硫酸和过氧化氢处理。

其余制备方法均与实施例1一致，得到LED激发负载型光催化剂3。

对比例4

本对比例提供一种LED激发负载型光催化剂，制备方法与实施例1的区别在于：

S3的步骤为：将0.05g碳氮光催化剂粉末分散于1g水中，经搅拌，得到光催化剂溶液。

其余制备方法均与实施例1一致，得到LED激发负载型光催化剂4。

性能测试

对上述实施例及对比例制备的LED激发负载型光催化剂进行性能测试，具体方法如下：

(1)对罗丹明B的降解率：

将LED激发负载型光催化剂置于反应器中，加入50ml浓度为1mg/1000ml(1ppm)的罗丹明B溶液，在黑暗条件下搅拌1h，使反应体系充分达到吸附-脱附反应平衡；使用LED作为光源，对罗丹明B进行降解，每隔30分钟取样9ml，使用荧光光谱仪检测其荧光强度，激发波长为352nm。

(2)对甲基橙的降解率：

将LED激发负载型光催化剂置于反应器中，加入50ml浓度为1mg/1000ml(1ppm)的甲基橙溶液，在黑暗条件下搅拌1h，使反应体系充分达到吸附-脱附反应平衡；使用LED作为光源，对甲基橙进行降解，每隔15分钟取样9ml，使用紫外-可见光分光光度计检测其吸光度，测量波长为464nm。

(3)LED激发负载型光催化剂的回收性：

将实施例1制备的LED激发负载型光催化剂浸泡在50ml纯水中，在遮光条件下静置2h，后用镊子夹出，烘干。重复上述操作五次，计算浸泡前后LED激发负载型光催化剂的重量差。

测试结果：

实施例1～9及对比例1～4的LED激发负载型光催化剂对罗丹明B、甲基橙的降解率如表1所示。

表1实施例1～9及对比例1～4LED激发负载型光催化剂对污染物的降解率

根据表1的检测结果可以看出，在LED光源激发下，本发明实施例1～9中各LED激发负载型光催化剂对罗丹明B、甲基橙均有较高的降解率，经过120min，罗丹明B的降解率≥66％，经过90min，甲基橙的降解率≥81％。这说明本发明的LED激发负载型光催化剂可在LED光激发下对有机污染物进行高效降解。

对比例1～3中，并未使用过氧化氢和硫酸对光催化剂粉末进行处理反应，使得载流子复合，光催化作用较差，无法对污染物高效降解。对比例4中，未使用含有聚氨酯的N-甲基吡咯烷酮溶液分散碳氮光催化剂粉末，而是将碳氮光催化剂粉末分散于水中，使得碳氮光催化剂粉末无法得到均匀分散，不能有效负载于陶瓷载体表面，制得的LED激发负载型光催化剂催化降解效率极差。

通过对实施例1制备的LED激发负载型光催化剂A进行回收性测试，结果表明，实施例1制备得到的LED激发负载型光催化剂在浸泡前后的质量损失约为3.4％。这说明，本发明应用的LED激发负载型光催化剂具有负载牢固、不易溶解的优点，有利于在反应结束后回收样品，不会造成二次污染。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种LED激发负载型光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将碳氮化合物粉末分散于过氧化氢和硫酸的混合液中，反应后经固液分离，得到碳氮光催化剂粉末，

其中过氧化氢和硫酸的摩尔比为4～5：1～1.5；

所述碳氮化合物粉末与过氧化氢和硫酸的混合液的重量比为1～1.5：4～5；

S2.将S1的碳氮光催化剂粉末分散于含有聚氨酯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，得到光催化剂溶液；

S3.将S2的光催化剂溶液滴涂于陶瓷载体表面，经固化、退火处理，得到所述LED激发负载型光催化剂。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述碳氮化合物粉末为碳氮源经高温处理得到，高温处理的温度为550～600℃，升温速率为10℃/min。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述碳氮源为三聚氰胺、硫脲、尿素、氨基氰、二氰二氨中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述固液分离包括离心、洗涤，洗涤为使用氢氧化钠溶液和水洗涤至pH＝7。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述聚氨酯与N-甲基吡咯烷酮的重量比为1∶(5～8)。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述碳氮光催化剂粉末与含有聚氨酯的N-甲基吡咯烷酮溶液的重量比为(0.05～0.5)∶1。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中所述滴涂为将光催化剂溶液均匀涂覆于陶瓷载体表面，重复涂覆2～3次。

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中所述陶瓷载体的制备方法，包括如下步骤：

将高岭土、三氧化二铝、二氧化硅研磨、混合、压片后，经烧结得到所述陶瓷载体；其中高岭土、三氧化二铝、二氧化硅的重量比为2～3：1～2：1～2；

烧结温度为1200～1600℃，烧结时间为1～1.5h，升温速率为5℃/min。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的LED激发负载型光催化剂。

10.权利要求9所述LED激发负载型光催化剂在降解有机污染物中的应用。